RU2558147C1 - Способ получения метил-2-фторакрилата - Google Patents
Способ получения метил-2-фторакрилата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2558147C1 RU2558147C1 RU2014129422/04A RU2014129422A RU2558147C1 RU 2558147 C1 RU2558147 C1 RU 2558147C1 RU 2014129422/04 A RU2014129422/04 A RU 2014129422/04A RU 2014129422 A RU2014129422 A RU 2014129422A RU 2558147 C1 RU2558147 C1 RU 2558147C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl
- fluoroacrylate
- acid
- chemistry
- urea
- Prior art date
Links
- ZTZJVAOTIOAZGZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-fluoroacrylate Chemical compound COC(=O)C(F)=C ZTZJVAOTIOAZGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- YBBLOADPFWKNGS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylurea Chemical compound CN(C)C(N)=O YBBLOADPFWKNGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VGGNVBNNVSIGKG-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylaziridine-1-carboxamide Chemical compound CC1CN1C(=O)N(C)C VGGNVBNNVSIGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- -1 methyl fluorodichloroacetic acid methyl ester Chemical class 0.000 claims description 6
- NJVVZVLPAPHXMK-UHFFFAOYSA-N chloromethyl 2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OCCl NJVVZVLPAPHXMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZJHHPAUQMCHPRB-UHFFFAOYSA-N urea urea Chemical compound NC(N)=O.NC(N)=O ZJHHPAUQMCHPRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- TYCFGHUTYSLISP-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)=C TYCFGHUTYSLISP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 4
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Natural products OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VMVNZNXAVJHNDJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound COC(=O)C(F)(F)F VMVNZNXAVJHNDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUEGCFMMLFMGAJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-fluoro-3-hydroxypropanoate Chemical compound COC(=O)C(F)CO GUEGCFMMLFMGAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJBYSQHLLIHSLT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-fluoroacetate Chemical compound COC(=O)CF RJBYSQHLLIHSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- FALCMQXTWHPRIH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloroprop-1-ene Chemical compound ClCC(Cl)=C FALCMQXTWHPRIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical class OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- AWUPLMYXZJKHEG-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloro-2,2-difluoroacetate Chemical compound COC(=O)C(F)(F)Cl AWUPLMYXZJKHEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химии фторорганических соединений, в частности к способу получения метил-2-фторакрилата (метилового эфира 2-фторакриловой кислоты). Метил-2-фторакрилат получают взаимодействием метилового эфира фтордихлоруксусной кислоты, хлорметилового эфира трифторуксусной кислоты и цинка в полярном апротонном растворителе таком как диметилформамид, N-метилпирролидон, N,N-диметилмочевина или N,N-диметилпропиленмочевина, с одновременной отгонкой целевого продукта при пониженном давлении. Выход целевого продукта составляет 50-60%. 1 пр.
Description
Изобретение относится к химии фторорганических соединений, в частности к способу получения метил-2-фторакрилата (метилового эфира 2-фторакриловой кислоты), который применяют в качестве мономера для получения фторсодержащих полимеров.
Фторсодержащие полимеры играют огромную роль в современной технике благодаря их устойчивости при эксплуатации в экстремальных условиях. Высокая термическая стабильность полимеров на основе 2-фторакрилатов позволяет использовать их для остекления кабин скоростных самолетов. Особое значение приобрело использование поли-2-фторакрилатов в качестве оптических материалов в волоконной оптике благодаря сочетанию превосходных оптических свойств этих полимеров с их повышенной теплостойкостью, гибкостью и влагостойкостью. Поли-2-фторакрилаты находят применение и в медицине, в частности для изготовления контактных линз и зубопротезных материалов. Сдерживающим фактором на пути использования этих материалов является несовершенство методов получения 2-фторакриловых мономеров.
Известен способ получения метил-2-фторакрилата, основанный на перекрестной конденсации Кляйзена метилфторацетата с эфиром щавелевой кислоты в присутствии сильных оснований, таких как гидриды или алкоксиды щелочных металлов, полученный при этом оксалилфторацетат конденсируют с параформом и после соответствующей обработки получают метил 2-фторакрилат (Sedlak J.A., Matsuda K. Патент США 3262967(1966), Yong Li, Xiaoqiang Li, Заявка Китая 102731304(2012), Kapitan P., Sajtos А. Заявка WO 2014001365). Получение метил-2-фторакрилата вышеуказанным способом осложнено тем, что осуществление его требует применения пожароопасных эфирных растворителей и сухих условий, так как применяемые основания чувствительны к влаге.
Известны способы получения метил-2-фторакрилата из метил-3-гидрокси-2-фторпропионата отщеплением воды нагреванием с уксусным ангидридом (Fenxia Не, Xiamming Bo, Jing Zhang, Заявка Китая 102211999(2011)) или же их последовательным хлорированием хлористым тионилом и отщеплением гидрогалогенида из метил 1-хлор-2-фторпропионата. (Kreis M., Kirshhoff J., Патент США 283468(2012)). Главным недостатком всех вышеуказанных способов является труднодоступность исходного сырья - метил-3-гидрокси-2-фторпропионата, получаемого кондесацией Кляйзена метилфторацетата с эфирами щавелевой и муравьиной кислот.
Известен также способ получения 2-фторакрилатов из эфиров 2,2-дибромфторпропионовой кислоты (Kogane Keisuke; SonoiTakehiro, Заявка Японии 172223 (2001)), однако исходные вещества труднодоступны и выходы невысоки, поэтому этот способ также экономически невыгоден.
Известен пятистадийный способ получения метил-2-фторакрилата из 2,3-дихлорпропена (Gassen K-R, Marhold А.. Европейская заявка 04152214(1994)), однако в нем используются такие опасные реагенты как безводный фтористый водород и концентрированная азотная кислота, что делает его трудно осуществимым в промышленности.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание технологичного способа получения метил-2-фторакрилата из доступного сырья способом, который может быть применен в промышленности.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения метил-2-фторакрилата взаимодействием метилового эфира фтордихлоруксусной кислоты с хлорметиловым эфиром трифторуксусной кислоты и цинком в полярном апротонном растворителе, таком как диметилформамид, N-метилпирролидон, N,N-диметил-мочевина или N,N-диметилпропиленмочевина, с одновременной отгонкой целевого продукта по мере его образования при пониженном давлении.
Реакцию проводят, добавляя к взвеси предварительно активированного цинка в соответствующем апротонном растворителе смесь метилового эфира фтордихлоруксусной кислоты и хлорметилового эфира трифторуксусной кислоты с ингибитором полимеризации, одновременно отгоняя образующийся метил-2-фторакрилат при пониженном давлении. После ректификации в вакууме получают метил-2-фторакрилат с выходом 50-60%.
Предлагаемый способ основан на реакции, никогда прежде не использовавшейся для получения 2-фторакрилатов, причем сырье - метиловый эфир хлордифторуксусной кислоты - доступно в промышленности, хлорметиловый эфир трифторуксусной кислоты легко получается хлорированием метилового эфира трифторуксусной кислоты. Способ осуществляется в одну стадию, прост в аппаратурном оформлении, при его осуществлении не используются высокоопасные эфирные растворители, таким образом он технологичен и удобен для промышленного использования.
Осуществление изобретения иллюстрируется следующим примером его осуществления:
Пример 1
В трехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную термометром, капельной воронкой с противодавлением и дефлегматором, соединенным с нисходящим холодильником, алонжем и приемной колбой, снабженной углекислотным холодильником со склянкой Тищенко с конц. H2SO4 на выходе, к 140 г диметилформамида при перемешивании присыпают 64 г (1 моль) порошка цинка, а затем быстро добавляют 8 г (0,07 моль) триметилхлорсилана (происходит разогрев до 30-35°С). Реакционную массу перемешивают в течение 30 минут, затем отгоняют образовавшийся гексаметилдисилоксан и непрореагировавший триметилхлорсилан в вакууме.
Далее поддерживая в системе давление около 100 мм рт.ст. к реакционной смеси через капельную воронку по каплям добавляют заранее приготовленную смесь 64 г (0,4 моль) метилового эфира фтордихлоруксусной кислоты, 70 г (0,42 моль) хлорметилового эфира трифторуксусной кислоты, 140 г диметилформамида и 100 мг TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1оксила), с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 50°С
Затем реакционную смесь нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре до окончания отгонки продукта. Полученный сырец ректифицируют в вакууме и получают 21,5 г метил-2-фторакрилата чистотой 98%. Выход 52%, Т.кип. 41°С/110 мм рт. ст.
Спектр ЯМР 19F(от CFCl3)118,5 м.д.
Спектр ЯМР 1H (CDCl3)(от ТМС) 4,4 м.д.(3Н), ОСН3, 5,95 м.д. д.д., (1Н), 6,25 м.д., д.д. (1Н)
Физико-химические характеристики полученного продукта согласуются с литературными данными для этого соединения (R. Majumdar, J. Harwood, Synth. Comn., 11(11), p. 901-907(1981)).
Claims (1)
- Способ получения метил-2-фторакрилата взаимодействием метилового эфира фтордихлоруксусной кислоты, хлорметилового эфира трифторуксусной кислоты и цинка в полярном апротонном растворителе, таком как диметилформамид, N-метилпирролидон, N,N-диметилмочевина или N,N-диметилпропиленмочевина, с одновременной отгонкой целевого продукта при пониженном давлении.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014129422/04A RU2558147C1 (ru) | 2014-07-17 | 2014-07-17 | Способ получения метил-2-фторакрилата |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014129422/04A RU2558147C1 (ru) | 2014-07-17 | 2014-07-17 | Способ получения метил-2-фторакрилата |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2558147C1 true RU2558147C1 (ru) | 2015-07-27 |
Family
ID=53762706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014129422/04A RU2558147C1 (ru) | 2014-07-17 | 2014-07-17 | Способ получения метил-2-фторакрилата |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2558147C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0415214B1 (de) * | 1989-09-01 | 1994-02-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluoracrylsäurederivaten |
| CN102211999A (zh) * | 2011-05-25 | 2011-10-12 | 原平市同利化工有限责任公司 | 2-氟代丙烯酸烷基酯的制备方法 |
| WO2014001365A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of alkylfluoroacrylate |
| RU2517320C2 (ru) * | 2008-12-18 | 2014-05-27 | МакНЕЙЛ-ППС, ИНК. | Пористое полимерное покрытие для отбеливания зубов |
-
2014
- 2014-07-17 RU RU2014129422/04A patent/RU2558147C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0415214B1 (de) * | 1989-09-01 | 1994-02-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluoracrylsäurederivaten |
| RU2517320C2 (ru) * | 2008-12-18 | 2014-05-27 | МакНЕЙЛ-ППС, ИНК. | Пористое полимерное покрытие для отбеливания зубов |
| CN102211999A (zh) * | 2011-05-25 | 2011-10-12 | 原平市同利化工有限责任公司 | 2-氟代丙烯酸烷基酯的制备方法 |
| WO2014001365A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of alkylfluoroacrylate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10125085B2 (en) | Method for producing 2-halogen-acrylic acid esters | |
| CA2815379A1 (en) | Synthesis of methylene malonates substantially free of impurities | |
| US9238612B2 (en) | Method for producing unsaturated acid and/or unsaturated acid ester | |
| KR20040086253A (ko) | 퍼플루오로아다만틸 아크릴산 에스터류 및 그의 중간체 | |
| US20100113834A1 (en) | Method for Producing 3,3,3-Trifluoropropionyl Chloride | |
| RU2558147C1 (ru) | Способ получения метил-2-фторакрилата | |
| Lu et al. | A simple and convenient synthesis of 2-(perfluoroalkyl)-4H-chromenes from salicyl N-tosylimines or salicylaldehydes and methyl 2-perfluoroalkynoates | |
| JP2015224218A (ja) | パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法 | |
| CN116023232B (zh) | 一种丙基丙二酸及其同系物的制备方法 | |
| US20160023984A1 (en) | Manufacturing method of ester compound | |
| RU2641110C1 (ru) | 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан в качестве полупродукта для получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида и способ получения последнего | |
| RU2526249C2 (ru) | Способ получения 1,1-дифторхлорэтанов | |
| WO2017013683A1 (en) | Process for the preparation of fluoroacrylic acid esters | |
| RU2568439C1 (ru) | Способ получения терефталевого альдегида | |
| JP4561120B2 (ja) | ２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの製造法 | |
| US11780791B2 (en) | (6Z,9Z)-6,9-dodecadien-1-yne and a process for preparing the same | |
| SU413137A1 (ru) | ||
| RU2527046C1 (ru) | Способ получения пентафторфенола | |
| JP7420550B2 (ja) | ２－ヒドロキシ－２－（パーフルオロアルキル）マロン酸エステル誘導体の製造方法、並びに２－（トリメチルシリルオキシ）－２－（パーフルオロアルキル）マロン酸エステル誘導体及び５－ヒドロキシ－５－（パーフルオロアルキル）ピリミジン－２，４，６（１ｈ，３ｈ，５ｈ）－トリオンとそれらの製造方法 | |
| JP2015205822A (ja) | ハロゲン化合物の製造方法、カリウム塩の製造方法、及びカリウム塩 | |
| RU2642789C1 (ru) | Способ получения пентафторйодэтана | |
| RU2430914C1 (ru) | Перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловый] эфир | |
| CN105209422A (zh) | 生产脱氢芳樟醇乙酸酯(ii)的方法 | |
| JP4030293B2 (ja) | β−ケトニトリル類の製造法 | |
| SU438636A1 (ru) | Способ получени поли- или перфторированных простых кетоэфиров |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190718 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210218 |