RU2555478C1 - Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза - Google Patents
Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза Download PDFInfo
- Publication number
- RU2555478C1 RU2555478C1 RU2014104128/05A RU2014104128A RU2555478C1 RU 2555478 C1 RU2555478 C1 RU 2555478C1 RU 2014104128/05 A RU2014104128/05 A RU 2014104128/05A RU 2014104128 A RU2014104128 A RU 2014104128A RU 2555478 C1 RU2555478 C1 RU 2555478C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorine
- titanium dioxide
- hours
- anatase
- titanium
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 2
- MIDXCONKKJTLDX-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylcyclopentane-1,2-dione Chemical compound CC1CC(C)C(=O)C1=O MIDXCONKKJTLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000976924 Inca Species 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 235000013736 caramel Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229940112822 chewing gum Drugs 0.000 description 1
- 235000015218 chewing gum Nutrition 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 235000016213 coffee Nutrition 0.000 description 1
- 235000013353 coffee beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 235000020186 condensed milk Nutrition 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000008278 cosmetic cream Substances 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229920006335 epoxy glue Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019688 fish Nutrition 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 235000014102 seafood Nutrition 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical group O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 235000019222 white chocolate Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано при получении фотокатализатора, носителя для катализатора, фотоактивного покрытия, пигмента на основе диоксида титана. Для получения мезопористого диоксида титана, допированного фтором в атомарном соотношении к титану от 0,35 до 0,7, содержащего только фазу анатаза, проводят гидролиз изопропоксида титана в присутствии фторида аммония. Фторид аммония добавляют к Ti(OCH(CH3)2)4 по каплям при перемешивании. Далее проводят выдержку при комнатной температуре в закрытом сосуде в течение 24 ч. Полученный материал высушивают на воздухе при 100°C в течение не менее 8 часов и подвергают термообработке при температуре 400-800°C в течение не менее 1 часа. Изобретение позволяет получить 100% анатаз, имеющий удельную площадь поверхности не менее 40 м2/г, мезопористую структуру с распределением пор по размерам от 8 до 130 нм, с размером частиц от 10 до 50 нм, устойчивый к воздействию температур до 800 °С. 8 ил., 2 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения мезопористых дисперсных материалов на основе диоксида титана модификации анатаз, допированного фтором. Изобретение относится к области химической промышленности и может быть использовано для производства мезопористого диоксида титана, допированного фтором в форме анатаза. Материал, полученный заявленным способом, может быть использован как катализатор и фотокатализатор химических процессов на предприятиях, в частности для получения водорода в качестве топлива для топливных элементов или топлива для транспортных средств, для получения фотоактивных покрытий, пигментов, как реагент или добавки для различных химико-технологических процессов и производств. Например, предлагаемый совместным обществом с ограниченной ответственностью «СТАХЕМА-М» (http://www.stachema.com) диоксид титана анатазной формы с высокой степенью чистоты и мелкого помола может быть использован в следующих отраслях промышленности:
- парфюмерно-косметическая промышленность: для придания белизны косметическим кремам, зубным пастам и порошкам, мылу, лакам для ногтей и др.;
- пищевая промышленность: используется для отбеливания рыбы и морепродуктов, муки, теста, сгущенного молока, сахарной глазури, пудры и рафинада, карамели, жевательной резинки, сливок для кофе, белого шоколада и др.;
- фармацевтическая промышленность: красящий агент для капсул, таблеток и подслащенных пилюль, лейкопластырей;
- лакокрасочная промышленность: для придания белизны лакам, краскам, строительным смесям и др., где не требуется высокая атмосферостойкость (напр., краски для внутренних работ);
- бумажная промышленность: для придания белизны оберточной бумаге и фильтрам для сигарет и др.
Кроме того, по данным (http://www.chemicals.kz/ru/object.php?id=13) диоксид титана в модификации анатаз также используется:
- в производстве пластмасс;
- в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм).
Кроме того, диоксид титана является одним из самых широко распространенных фотокатализаторов таких процессов, как очистка воздуха и воды от разного рода загрязнителей, получение кислорода и водорода путем разложения воды (X.Chen, Sh. Shen, L. Guo, S. S. Mao Semiconductor-based photocatalytic hydrogen generation //Chemical Reviews. - 2010. - V. 110. - № 11. - P. 6503-6570.), и др.
Дисперсные материалы на основе фтор-допированного диоксида титана, в частности применяемые в каталитических и фотокаталитических процессах, должны иметь:
- мезопористую структуру, высокую пористость;
- достаточную величину удельной поверхности;
- максимально возможное содержание наиболее активной модификации диоксида титана - анатаза;
- максимально малый размер частиц.
При этом подобный материал должен обладать воспроизводимыми стабильными параметрами. Предпочтительнее максимально возможное содержание фазы анатаза. Последнее может быть достигнуто использованием определенного способа получения диоксида титана.
Способ получения указанных материалов должен отвечать следующим требованиям:
минимально-токсичные прекурсоры;
максимальная степень извлечения титана из его источника;
минимальное количество или отсутствие стадий промывания продукта или полупродуктов с использованием токсичных и нетоксичных растворителей;
достаточная простота технологических процессов;
невысокие температуры обработки.
Указанные выше требования выполняются, как правило, не в полной мере.
Известен способ (Манорик П.А., Ермохина Н.И., Литвин В.И. и др. Мезопористый диоксид титана и способ и полупродукт его получения. Патент RU 2291839, от 10.11.2004) получения мезопористого диоксида титана как фотокатализатора получения водорода из водно-спиртовых смесей. Предлагаемый способ включает в себя: введение в водно-органический растворитель прекурсора в виде тетраалкоксида титана и темплата органической природы, последующее перемешивание до образования золя и выдерживание до окончательного формирования пространственной структуры. Затем полученный продукт отделяется и обрабатывается до удаления темплата путем термообработки или экстракции спиртом после предварительной гидротермальной обработки. Приготовленный данным способом фотокатализатор является мезопористым, содержит не менее 30% масс. анатаза, имеет удельную поверхность не менее 70 м2/г.
К недостаткам данного способа получения можно отнести относительно низкое содержание фотоактивной фазы анатаза, а также необходимость присутствия структурообразующего темплата, требующего дополнительной стадии удаления.
В статье Hottori A. и Tada H. [High photocatalytic activity of F0 doped TiO2 film on glass //J. Of Sol-Gel Sci. And Tech. - 2001. - V. 22. - P. 47-52] указывается, что введение допантов, в частности фтора, в состав фотокатализаторов на основе диоксида титана способствует повышению фотоактивности материала, а также повышению доли содержания анатаза в продукте.
Известен способ [Todorova N., Giannakopoulou T., Romanos G., Vaimalis T., Yu J., Trapalis C. Preparation of fluorine-doped TiO2 photocatalyst swith controlled crystalline structure //International Journal of Photoenergy. -V. 2008. - 9 p. ID534038] получения фтор-допированного диоксида титана с возможностью управления кристаллической структурой продукта. В качестве прекурсоров авторы предлагают использовать этоксид титана (IV) и фторуксусную кислоту. Фторуксусная кислота (в количествах для различных атомарных соотношений F/Ti, RF: 0, 0,1, 0,25) растворялась в деионизованной воде (молярное соотношение вода/этоксид титана поддерживалось равным 18) и при перемешивании по каплям прибавлялся этоксид титана (IV). Затем золь выдерживался 24 часа в закрытом химическом стакане в условиях комнатной температуры при перемешивании для завершения гидролиза. Далее производилось высушивание при 90°С на воздухе в течение 12 часов для удаления воды и спирта. Затем полученные ксерогели отжигались при температурах 400, 500 и 600 °С в течение 1 часа. В случае фтор-допированных материалов, полученных данным методом, для RF=0,25 при прокаливании на 400°С анатаза образуется всего 9,1%, остальное (90,9%) - рутил.
Наиболее близкой по технической сути и достигаемому эффекту к заявляемому способу является работа Yu J.C., Yu J., Ho W., Jiang Z., Zhang L. [Effects of F-doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO2 powders //Chem. Mter. - 2002. - V.14. - P.3808-3816]. В данном методе предлагается в качестве источника титана использовать изопропоксид - Ti(OCH(CH3)2)4, а для введения допанта применялся фторид аммония. Данный метод получения является более приемлемым с точки зрения токсичности и агрессивности прекурсоров.
Суть способа получения диоксида титана, согласно данной работе, заключалась в следующем. NH4F растворялся в очищенной воде, затем в 100 мл его раствора при комнатной температуре и перемешивании по каплям добавлялся изопропоксид титана (0,0125 моль). Атомное соотношение фтора и титана RF составляло: 0; 0,5; 1; 3; 5; 10 и 20. После гидролиза золи выдерживались в закрытых сосудах 24 часа при комнатной температуре. Затем в течение 8 часов образцы высушивались на воздухе при 100°С для удаления воды и спирта. Полученные образцы ксерогелей далее отжигались при температурах: 400, 500, 600 и 700°С в течение 1 часа. По этому способу 100% допированный фтором анатаз был получен только при соотношении RF 10 и 20, но при всех температурах отжига. При RF=0 и отжиге при 400 °С образовывалось 65% анатаза и 35% брукита. При содержании фтора в 1% ат и последней термообработке при 400°С образовывалось 66,9% анатаза и 33,1% рутила; с увеличением температуры отжига до 700°С содержание анатаза падало до 7,8%.
В данном изобретении предлагается способ получения диоксида титана, допированного фтором, F-TiO2, в форме 100% анатаза с удельной площадью поверхности не менее 40 м2/г и мезопористой структурой с широким распределением пор по размерам (от 8 до 130 нм), с размером частиц от 10 до 50 нм. Получаемый предлагаемым способом материал (F-TiO2) содержит фтор в атомарном соотношении к титану от 0,35 до 0,7 и устойчив к воздействию температур до 800 °С.
Предлагаемый способ получения диоксида титана, допированного фтором, отличается тем, что берется небольшое количество фторсодержащего реагента, а смешивание реагентов производится в следующем порядке: 40%-ный раствор фторида аммония в очищенной воде по каплям добавляется к изопропоксиду титана при перемешивании. Атомарное соотношение F/Ti (RF) в получаемом диоксиде титана, допированном фтором, составляет не менее 0,35 и не более 0,70. Далее проводится 24 часовое выдерживание реакционной смеси при комнатной температуре в закрытом сосуде, высушивание на воздухе при 100°С в течение не менее 8 часов для удаления летучих продуктов превращений и не менее чем одночасовая термообработка при температуре не менее 400 и не более 800°С для удаления остатков продуктов превращений и разложения гидроксида титана до оксида.
В качестве иллюстрации изобретения в таблицах 1 и 2 приведены данные о составе продукта при варьировании количества допирующего агента (фтора), температуры и времени термообработки, а также результаты рентгенофазового анализа получаемых материалов (рисунок 1) и исследования поверхностной и внутренней структуры методами электронной микроскопии (рисунки 2-4).
Морфология поверхности полученных материалов, а также элементный состав были исследованы с использованием растрового микроскопа JSM-6460 LV (Jeol) с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350 (OxfordInstruments). Для изучения внутренней структуры F-допированного оксида титана, полученного по предлагаемому нами способу, порошковые образцы закреплялись в эпоксидном клее, после чего готовились шлифы с использованием алмазной пасты. Во избежание подзарядки образцов в процессе съемки РЭМ изображений предварительно проводилось напыление золотого покрытия (10-15 нм). Микроструктура, размер и форма частиц исследуемых материалов изучалась на просвечивающем электронном микроскопе Phillips CM 12, при ускоряющем напряжении 1200 В. Подготовка образцов заключалась в нанесении порошков из спиртовых дисперсий на медные сетки для микроскопии с тонкой углеродной пленкой на поверхности. Определение фазового состава проводилось с использованием рентгеновского дифрактометра XRD 6000 (Shimadzu). Порошковые образцы прессовались и помещались в камеру. Съемка проводилась в диапазоне 2θ от 10 до 70 градусов. Расшифровка полученных рентгенограмм, расчет процентного содержания фаз и областей когерентного рассеивания (ОКР) производились методом «порошка» с использованием программы Powder Cell 2.4. Определение удельной поверхности и распределения пор по размерам проводилось на основе данных, полученных с помощью газо-адсорбционного анализатора удельной поверхности и пористости TriStarII 3020 (Micromeritics, USA). Распределение пор по размерам и пористость рассчитывали по изотерме десорбции методом BJH (Barrett-Joyner-Halenda). Перед экспериментом все образцы дегазировались в вакууме (10-2 Торр) при 200oC в течение 2 часов.
Пример 1
2,5 мл 40%-ного раствора фторида аммония по каплям при перемешивании добавляли к 25 мл изопропоксида титана (98%). Получающийся в результате гидролиза золь выдерживался 24 часа в закрытом сосуде. Затем полученный материал высушивался в течение 8 часов при 100°С для удаления продуктов гидролиза. Далее материал прокаливался при 400°С в течение 4 часов. Полученный материал состоит из диоксида титана модификации анатаз (таблица 1, рисунок 1). По данным просвечивающей электронной микроскопии (рисунок 4) размер частиц составляет от 15 до 50 нм. Величина удельной поверхности по результатам исследования методом БЭТ (рисунок 5) равна 40 м2/г. В данном случае соотношение RF=0,7. Полученный в аналогичных условиях диоксид титана без добавок фторсодержащего реагента имел две модификации: анатаз, рутил (таблица 1).
Пример 2
При перемешивании 1,25 мл 40%-ного водного раствора фторида аммония по каплям добавляли к 25 мл изопропоксида титана (98%). Для проведения гидролиза полученная реакционная смесь выдерживалась в закрытом сосуде в течение 24 часов, затем после высушивания на воздухе при 100°С проводилось прокаливание при 400°С - 2 часа. В этом случае атомарное соотношение F/Ti равно 0,35. Фазовый состав образца представлен одной модификацией TiO2 - анатаз (таблица 1, рисунок 6). По данным растровой электронной микроскопии (рисунки 2, 3) материал имеет систему не сообщающихся макропор размером от 1 до 3 мкм. По данным метода БЭТ объем пор равен 0,38 см3/г, а размер микро- и мезопор лежит в пределах от 8 до 130 нм.
Пример 3
40%-ный раствор фторида аммония в объеме 2,5 мл по каплям добавляли к изопропоксиду титана (98%) в объеме 25 мл при перемешивании. Получившуюся в результате гидролиза смесь выдерживали в закрытом сосуде 24 часа, затем высушивание при 100°С на воздухе для удаления продуктов гидролиза. Далее материал прокаливался при 800°С в течение 2, 4 и 6 часов. В данном случае RF=0,7. Методом рентгенофазового анализа показано, что материал представлен только одной фазой - анатазом (таблица 2, рисунок 7) с размером частиц от 10 до 50 нм (рисунок 8). Видно (таблица 2), что время термообработки при 800°С не влияет на фазовый состав диоксида титана, а полученный материал в фазе анатаза устойчив при этой температуре.
Claims (1)
- Способ получения мезопористого диоксида титана, допированного фтором в атомарном соотношении к титану от 0,35 до 0,7, содержащего только фазу анатаза, заключающийся в гидролизе изопропоксида титана в присутствии фторида аммония, отличающийся тем, что последний добавляется к Ti(OCH(CH3)2)4 по каплям при перемешивании, далее следует 24-часовое выдерживание при комнатной температуре в закрытом сосуде, высушивание на воздухе при 100°C в течение не менее 8 часов и термообработка при температуре от 400 до 800°C в течение не менее 1 часа.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014104128/05A RU2555478C1 (ru) | 2014-02-06 | 2014-02-06 | Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014104128/05A RU2555478C1 (ru) | 2014-02-06 | 2014-02-06 | Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2555478C1 true RU2555478C1 (ru) | 2015-07-10 |
Family
ID=53538409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014104128/05A RU2555478C1 (ru) | 2014-02-06 | 2014-02-06 | Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2555478C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2287365C2 (ru) * | 2004-11-10 | 2006-11-20 | Институт Физической Химии Им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии Наук Украины | Катализатор фотохимических реакций на основе диоксида титана и способ его получения |
| RU2291839C2 (ru) * | 2004-11-10 | 2007-01-20 | Институт Физической Химии Им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии Наук Украины | Мезопористый диоксид титана и способ и полупродукт для его получения |
| RU2399589C2 (ru) * | 2004-12-06 | 2010-09-20 | Колороббия Италия С.П.А. | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИЙ TiO2 В ФОРМЕ НАНОЧАСТИЦ, ДИСПЕРСИИ, ПОЛУЧЕННЫЕ УКАЗАННЫМ СПОСОБОМ, И ПРИМЕНЕНИЕ ДИСПЕРСИЙ TiO2 ДЛЯ ПРИДАНИЯ ПОВЕРХНОСТЯМ ЗАДАННЫХ СВОЙСТВ |
| US20110028311A1 (en) * | 2008-03-10 | 2011-02-03 | Dublin Institute Of Technology | Visible Light Activatable Photocatalyst |
| CN102583529A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 南京大学 | 利用模板法制备介孔二氧化钛的方法及其在制备染料敏化太阳能电池中的应用 |
-
2014
- 2014-02-06 RU RU2014104128/05A patent/RU2555478C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2287365C2 (ru) * | 2004-11-10 | 2006-11-20 | Институт Физической Химии Им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии Наук Украины | Катализатор фотохимических реакций на основе диоксида титана и способ его получения |
| RU2291839C2 (ru) * | 2004-11-10 | 2007-01-20 | Институт Физической Химии Им. Л.В. Писаржевского Национальной Академии Наук Украины | Мезопористый диоксид титана и способ и полупродукт для его получения |
| RU2399589C2 (ru) * | 2004-12-06 | 2010-09-20 | Колороббия Италия С.П.А. | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИЙ TiO2 В ФОРМЕ НАНОЧАСТИЦ, ДИСПЕРСИИ, ПОЛУЧЕННЫЕ УКАЗАННЫМ СПОСОБОМ, И ПРИМЕНЕНИЕ ДИСПЕРСИЙ TiO2 ДЛЯ ПРИДАНИЯ ПОВЕРХНОСТЯМ ЗАДАННЫХ СВОЙСТВ |
| US20110028311A1 (en) * | 2008-03-10 | 2011-02-03 | Dublin Institute Of Technology | Visible Light Activatable Photocatalyst |
| CN102583529A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 南京大学 | 利用模板法制备介孔二氧化钛的方法及其在制备染料敏化太阳能电池中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YU J.C. et al., Effects of F - doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO 2 powders, Chem. Mater., 2002, v. 14, p. 3808-3816. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Naldoni et al. | Porous TiO2 microspheres with tunable properties for photocatalytic air purification | |
| Pan et al. | Controllable synthesis of mesoporous F–TiO 2 spheres for effective photocatalysis | |
| Wang et al. | Biomolecule-controlled hydrothermal synthesis of C–N–S-tridoped TiO2 nanocrystalline photocatalysts for NO removal under simulated solar light irradiation | |
| TWI464119B (zh) | 氧化鈦溶膠之製造方法 | |
| Wang et al. | Hierarchical metastable γ-TaON hollow structures for efficient visible-light water splitting | |
| Musić et al. | Chemical and micro structural properties of TiO2 synthesized by sol-gel procedure | |
| Yoshitake et al. | Preparation of wormhole-like mesoporous TiO2 with an extremely large surface area and stabilization of its surface by chemical vapor deposition | |
| Sayılkan | Improved photocatalytic activity of Sn4+-doped and undoped TiO2 thin film coated stainless steel under UV-and VIS-irradiation | |
| EP3656740B1 (en) | Method for producing titanium oxide fine particles | |
| JP3076844B1 (ja) | メソポーラス酸化チタン多孔体およびその製造方法 | |
| Zhou et al. | Spray-hydrolytic synthesis of highly photoactive mesoporous anatase nanospheres for the photocatalytic degradation of toluene in air | |
| Radtke et al. | The structure and the photocatalytic activity of titania based nanotube and nanofiber coatings | |
| Mei et al. | The synthesis of Nb-doped TiO 2 nanoparticles by spray drying: an efficient and scalable method | |
| Nikmehr et al. | Zn-based MOFs materials fabricated by mechanochemical ball milling and hydrothermal method and derived metal oxides | |
| KR101621831B1 (ko) | 초미립자 이산화티타늄 및 그 제조 방법 | |
| CN102294258A (zh) | 高铜含量Cu-SBA-15介孔分子筛的制备方法 | |
| Lannoy et al. | Block copolymer–cyclodextrin supramolecular assemblies as soft templates for the synthesis of titania materials with controlled crystallinity, porosity and photocatalytic activity | |
| Liu et al. | A novel fabrication approach for three-dimensional hierarchical porous metal oxide/carbon nanocomposites for enhanced solar photocatalytic performance | |
| RU2555478C1 (ru) | Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза | |
| Linacero et al. | Preparation of mesoporous TiO2 by the sol-gel method assisted by surfactants | |
| Wang et al. | High temperature and water-based evaporation-induced self-assembly approach for facile and rapid synthesis of nanocrystalline mesoporous TiO 2 | |
| Ono et al. | Low-temperature synthesis of cerium oxide nanorods and their suppressive effect on photocatalysis of titanium dioxide | |
| Kurajica et al. | The utilization of modified alkoxide as a precursor for solvothermal synthesis of nanocrystalline titania | |
| Zaki et al. | Surface texture and specific adsorption sites of sol–gel synthesized anatase TiO2 nanoparticles | |
| Shahab et al. | CHARACTERIZATION AND SYNTHESIS OF NANOSIZED TiO^ sub 2^ PARTICLES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190207 |