RU2547105C2 - Способ совместного получения хлористого кальция и углекислого газа - Google Patents
Способ совместного получения хлористого кальция и углекислого газа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2547105C2 RU2547105C2 RU2013125079/05A RU2013125079A RU2547105C2 RU 2547105 C2 RU2547105 C2 RU 2547105C2 RU 2013125079/05 A RU2013125079/05 A RU 2013125079/05A RU 2013125079 A RU2013125079 A RU 2013125079A RU 2547105 C2 RU2547105 C2 RU 2547105C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- caco
- cacl
- hydrochloric acid
- raw materials
- Prior art date
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 28
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 50
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims abstract description 34
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 26
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 15
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 15
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 14
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229960002312 tolazoline Drugs 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 abstract 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 38
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ совместного получения хлористого кальция и углекислого газа включает взаимодействие кальцийсодержащего сырья, включающего карбонат кальция, с 20-36% соляной кислотой, подаваемой дозировано. Образовавшийся раствор хлористого кальция CaCl2 пропускают через карбонат кальция CaCO3 и/или известняковую муку, а образовавшийся углекислый газ - через СаСО3 или известняковую муку и CaCl2. Кальцийсодержащее сырье подвергают взаимодействию с 20-36% соляной кислотой сначала при температуре 20-40°C с последующим повышением температуры до 55-70°C. При этом мольное соотношение СаСО3 : HCl составляет 1 : (1,8-2,2). Мольное соотношение СаСО3 или известняковой муки и CaCl2 составляет 1 : (1-3). Изобретение позволяет увеличить производительность процесса, сократить выделение вредных веществ в атмосферу и сточные воды. 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к области производства хлористого кальция и углекислого газа для производства карбоната натрия, которые находят широкое применение в химической, нефтедобывающей и химико-фармацевтической отраслях промышленности, конкретно в производствах хлористого бария, осушки газов, мыла и других моющих средств, при варке целлюлозы, для обработки бокситов в производстве алюминия и в качестве шихты в производстве стекла и т.д.
Известен способ получения хлористого кальция из дистиллерной жидкости содового производства в адиабатических испарителях (SU 842024, опубл. 30.06.1981).
Недостатками известного способа являются большие энергетические затраты, продукт содержит значительное количество хлористого натра, примесей и других металлов.
Известен способ получения хлористого кальция путем взаимодействия соляной кислоты с твердым карбонатом кальция в закрытом футерованном вертикальном цилиндрическом реакторе (FR 2446255, опубл. 08.08.1980).
Недостатками известного способа являются низкое качество готового продукта, отсутствие конкретных параметров процесса.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения хлористого кальция является способ получения хлористого кальция (RU 2291109, опубл. 10.01.2007), который включает взаимодействие кальцийсодержащего сырья с соляной кислотой при 20-50°С, к кальцийсодержащему сырью дозируют 20-37%-ную соляную кислоту при мольном соотношении СаСО3:HCl=1:2 с последующим пропусканием образовавшегося кислого раствора CaCl2 через СаСО3 и образовавшего кислого углекислого газа через СаСО3 и CaCl2, взятые в мольном соотношении 1-4:1.
Недостатком известного способа является низкая производительность по выработке как хлористого кальция, так и углекислого газа. Другими недостатками известного способа являются захлебывание реактора при подаче соляной кислоты снизу вверх, повышенное пенообразование и задержка выделения СО2.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа совместного получения хлористого кальция и углекислого газа для производства карбоната натрия и технологической схемы, увеличение производительности технологического процесса, утилизация всех видов абгазной и технической соляных кислот, возможность использования всех разновидностей природного кальцийсодержащего сырья, кальцийсодержащих отходов и шламов, значительное сокращение выделения вредных веществ в атмосферу и сточные воды.
Вышеуказанный технический результат получения хлористого кальция (далее - CaCl2) и углекислого газа (далее - диоксид углерода, СО2) достигается тем, что кальцийсодержащее сырье (например, природное кальцийсодержащее сырье, выбранное из кальцита, арагонита), включающее карбонат кальция, подвергают взаимодействию с 20-36%-ной соляной кислотой (далее - HCl), подаваемой дозировано, с последующим пропусканием образовавшегося кислого раствора хлористого кальция CaCl2 через карбонат кальция СаСО3 и/или известняковую муку и образовавшегося углекислого газа через СаСО3 или известняковую муку и CaCl2, взятых в мольном соотношении 1:1-3 соответственно, взаимодействие осуществляют в течение 1,5-2,5 ч сначала при температуре 20-40°С с последующим повышением температуры до 55-70°С в двух и более реакторах с обогревом с перемешивающим устройством или без него. Мольное соотношение СаСО3:HCl берут равным 1:1,8-2,2, а взаимодействие возможно осуществляют в присутствии ингибитора кислотной коррозии. Подачу водных растворов соляной кислоты с концентрацией менее 25% или более 32% преимущественно осуществляют в нижнюю часть реакторов, а подачу водных растворов ингибированной соляной кислоты с концентрацией 25-32% - в верхнюю часть реакторов.
В качестве ингибиторов кислотной коррозии используют ингибиторы, полученные на основе полиаминов и хлористого бензила или на основе полиаминов (полипропиленполиаминов), карбоновых кислот и хлористого бензила или имидазолина, полученного реакцией полиаминов с монокарбоновыми кислотами с последующим взаимодействием его с хлористым бензилом в присутствии спирта или амидов кислот, полученных из полиаминов, олеиновой кислоты и хлористого бензила (RU 2350689, опубл. 27.03.2009, RU 2347853, опубл. 27.02.2009, RU 2357006, опубл. 27.05.2009, RU 2347852, опубл. 27.02.2009) в количестве 0,01-0,1% от массы карбоната кальция, содержащегося в кальцийсодержащем сырье.
На фиг.1 изображена принципиальная схема реакторов 1 и 2, где:
12 - крышка; 13 - трубки обогрева; 14 - стакан; 15 - мешалка; 16 - штуцеры загрузки сырья; 17 - штуцеры для выгрузки; 18 - термопара; 19 - корпус; 20, 21 - направление потоков.
I - кальцийсодержащее сырье; II - раствор соляной кислоты ингибированной; III - слабоконцентрированная или концентрированная ингибированная соляная кислота; V - нерастворимый осадок; VI - CaCl2+Н2О+HCl.
На фиг.2. изображена принципиальная схема получения хлористого кальция и углекислого газа, где:
1-3 - реакторы; 4 - сборник нерастворимого осадка; 5, 7 - емкость для CaCl2; 6 - колонна для очистки CO2; 8 - насос; 9 - каплеуловитель; 10 - вентилятор; 11 - осушитель с плавленым CaCl2 для сушки СО2.
I - природное кальцийсодержащее сырье, вторичное кальцийсодержащее сырье или кальцийсодержащие отходы; II - раствор соляной кислоты ингибированной; III - концентрированная или концентрированная ингибированная соляная кислота; V - нерастворимый осадок; VI - CaCl2+Н2О+HCl; VII - карбонат кальция или известняковая мука; VIII - СО2+HCl; IX - водный раствор CaCl2; Х - CaCl2 на выпарку, сушку или в гранулятор; XI - СО2; XII - СО2 в атмосферу; XIII - СО2 на производство кальцинированной соды; XIV - СО2 для производства карбоната натрия из каустической соды; XV - СО2 для производства мела.
Предложенный способ осуществляют взаимодействием кальцийсодержащего сырья (все разновидности природного известняка: кальцит, арагонит и т.д., известняковая мука, кальцийсодержащие отходы и шламы) с соляной кислотой в реакторах (1-3), внутри реакторов (1,2) вмонтирован стакан 14, в нижний части которого помещена решетка - сито (на чертеже не обозначена), предназначенная для удерживания твердых частиц карбоната кальция. В реактор 1 и 2 загружают сырье, в верхнюю часть реакторов дозируют соляную кислоту. При такой подаче реакция (температура 20-40°С) протекает гладко, и происходит образование хлористого кальция CaCl2 и выделение углекислого газа. По мере протекания реакции образовавшийся раствор CaCl2 постепенно перемещается вниз и сверху легко отводится СО2. Раствор CaCl2 стекает вниз, и при этом включается мешалка 15 (пропеллерная) и осуществляется нагрев до температуры 55-70°С. Образовавшийся водный раствор CaCl2 с небольшим содержанием HCl поступает из реакторов 1 и 2 в реактор колонного типа 3 (объем 5 л), заполненный карбонатом кальция (известняковой мукой), предназначенный для дополнительного получения хлористого кальция и диоксида углерода.
Очистка раствора хлористого кальция от остаточного содержания соляной кислоты в результате вторичной реакции карбоната кальция с соляной кислотой осуществляется в реакторе 3. При этом дополнительно образуются СО2 и хлористый кальций. Поток СО2 и HCl из реактора 3 соединяется с потоком СО2 и HCl из реакторов (1, 2) и поступает в колонну 6, заполненную карбонатом кальция (известняком или известняковой мукой) и раствором хлористого кальция (26-32%-ной концентрации) в соотношении 1:1-3 соответственно. В производстве кальцинированной соды (Na2CO2) диоксид углерода (СО2) получают разложением известняка на оксид кальция (СаО) и диоксид углерода в печах обжига при температуре 900-1200°С.
В природе существует несколько разновидностей известняка: самым распространенными являются арагонит и кальцит (исландский шпат).
Арагонит по своей структуре мягче, и его температура разложения - 900-1200°С, а кальцита температура разложения - 1600°С и более. На Стерлитамакском ОАО «Сода» имеется дробильно-сортировочная фабрика, где происходит дробление и разделение известняка (месторождение Шах-Тау ~ 6 км от Стерлитамакского ОАО «Сода»). Фракцию (50-150 мм) применяют для получения диоксида углерода в печах обжига (45-50% от общего объема известняка). Оставшаяся часть (50-55%) после рассева (кальцит) используется как щебенка при строительстве дорог и как сырье для цементного производства. При обжиге арагонита образуется диоксид углерода всего 37-39%-ной концентрации.
Предложенный метод дает качественный СО2 (концентрация его 95-98%) при 100%-ном использовании сырья.
Для защиты оборудования могут быть использованы ингибиторы кислотной коррозии, которые защищают металл (оборудование, аппаратуру, трубопроводы и т.д.), полученные на основе полиаминов и хлористого бензила (RU 2350689, опубл. 27.03.2009), на основе полиаминов (полипропиленполиаминов), карбоновых кислот и хлористого бензила (RU 2347853, опубл. 27.02.2009), на основе имидазолинов, полученных реакцией полиаминов с монокарбоновыми кислотами с последующим взаимодействием полученного имидазолина с хлористым в присутствии спирта (RU 2357006, опубл. 27.05.2009), на основе амидов кислот, полученных из полиаминов, олеиновой кислоты и хлористого бензила (RU 2347852, опубл. 27.02.2009) с защитным действием 98,5-99,8%.
При концентрации соляной кислоты 20% и ниже предусмотрена подача газообразного хлороводорода совместно с соляной кислотой для подкрепления получаемого слабого раствора хлористого кальция.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В реакторы 1 и 2 (объем каждого реактора по 5 л), в нижней части которых помещены решетка-сито, предназначенная для удержания твердых частиц известняка, загружают через их верхнюю часть расчетное количество известняка, затем дозируют в верхнюю часть реакторов 30%-ный водный раствор HCl. Мольное соотношение СаСО3:HCl=1:2. Дозированная подача соляной кислоты обеспечивает сравнительно спокойное взаимодействие сырья с соляной кислотой. При бурном течении реакции СаСО3 с HCl подача кислоты временно прекращается, а при нормальном течении процесса подача кислоты возобновляется. Реакционную смесь нагревают сначала при температуре 20°С в течение 1 ч, затем при 55°С в течение 1,5 ч.
По окончании реакции СаСО3 с HCl поток жидкости (раствор CaCl2+H2O+HCl) стекает сверху стаканов реакторов 1, 2 вниз, после чего включают в работу мешалку 15 (400 об/мин) и обогрев реакторов до 55°С. При этом происходит усреднение растворов CaCl2 и интенсивное удаление остаточного количества СО2. Реакторы 1, 2 могут работать самостоятельно, разумеется этим обеспечивается не только непрерывный процесс получения CaCl2 и СО2, но при необходимости остановка на ремонт реактора. Каскад реакторов типа 1 и 2 может быть более двух в случае увеличения мощности производства CaCl2 и углекислого газа.
Поток раствора CaCl2 с небольшим содержанием соляной кислоты из реакторов 1 и 2 поступает в реактор 3 колонного типа, заполненный карбонатом кальция или известняковой мукой, где происходит реакция СаСО3 с остаточным количеством HCl, в результате чего дополнительно образуется CaCl2 и СО2 соответственно. В реакторе 3 скорость реакции СаСО3 с HCl ускоряется при применении известняковой муки, т.к. в потоке раствора CaCl2 содержится небольшое количество HCl и при использовании карбоната кальция (известняка) реакция замедляется.
Выделившийся диоксид углерода из реактора 3 соединяется с потоком СО2 из реакторов 1, 2, далее поступает в колонну 6 (санитарная колонна), заполненную карбонатом кальция и 32%-ным водным раствором CaCl2, взятыми в мольном соотношении 1:1 для гарантированной очистки СО2 от HCl.
Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор 1 и 2 загружают расчетные количества СаСО3, 0,01% от массы СаСО3 ингибитор кислотной коррозии, дозируют 31,5%-ную соляную кислоту в верхнюю часть реакторов 1 и 2 и после перелива раствора CaCl2 из стакана в реактор температуру реакционной смеси поднимают до 65-70°С и включают мешалку 15 (600 об/мин). При том усиливается выделение СО2 и производится отбор раствора CaCl2 из реакторов 1 и 2 в реактор 3. Время прохождения реакционной массы в реакторах 1 и 2 ~ 1,5-2,0 ч. После чего слабокислый раствор CaCl2 проходя через реактор 3, заполненный СаСО3 или известняковой мукой (для быстрого реагирования СаСО3 с HCl).
Для очистки СО2 от HCl в колонне 6 используют смесь СаСО3 и 26%-ный хлористый кальций CaCl2 в колонне в мольном соотношении СаСО3:CaCl2=1:2.
Результаты опытов приведены в табл.1.
Пример 3. В условиях примера 1 в реакторы 1 и 2 загружают сырье и 0,02% от массы СаСО3 ингибитор кислотной коррозии, дозируют 36%-ную соляную кислоту в нижнюю часть реакторов 1 и 2, включают мешалку (800 об/мин) и обогрев до 60-65°С. Время эксперимента 1,5 ч. Раствор CaCl2 из реакторов 1 и 2 поступает в реактор 3, заполненный известняковой мукой. Очистка CO2 происходит в колонне 6, заполненной в мольном соотношении СаСО3:CaCl2=1:3.
Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Пример 4. В условиях примера 1 в реакторы 1 и 2 загружают расчетные количества сырья, ингибитор кислотной коррозии (0,015% от массы СаСО3), дозируют 27,5%-ную соляную кислоту. Время прохождения реакционной массы 1,5 ч, затем реакционная масса поступает в реактор 3, заполненный СаСО3, очистка углекислого газа осуществляется в колонне 6 (см. табл.1).
Пример 5. В условиях примера 1 в реакторы 1 и 2 загружают расчетное количество сырья, ингибитор кислотной коррозии (0,02% от массы СаСО3), мольное соотношение СаСО3:HCl=1:1,8, дозируют через верхнюю часть реакторов 25%-ный водный раствор соляной кислоты HCl. Включают обогрев реакторов 1 и 2, мешалку 15 (1000 об/мин) и нагревают реакционную смесь сначала при 40°С в течение 1 ч, затем при 70°С в течение 0,5 ч, при этом происходит обильное выделение СО2 без заметного пенообразования. Время реакции - 1,5 ч. После чего раствор CaCl2 с небольшим количеством HCl поступает в реактор 3, заполненный СаСО3, очистка СО2 осуществляется в колонне 6.
Результаты опытов приведены в табл.1.
Пример 6. В условиях примера 1 в реакторы 1 и 2 загружают известняк (кальцит, непригодный для производства кальцинированной соды), ингибитор кислотной коррозии (0,015% от массы СаСО3, содержащегося в известняке), дозируют 34%-ный водный раствор HCl в нижнюю часть реакторов 1 и 2, мольное соотношение СаСО3:HCl=1:2. При этом происходит небольшое пеновыделение, но дозирование соляной кислоты не прекращается. После включения обогрева реакционную смесь нагревают при 40°С в течение 1 ч, затем при 70°С в течение 1 ч. Время реакции 2 ч. После чего включают мешалку 15 (800 об/мин) и обогрев до 65-70°С. Раствор CaCl2+HCl (слабокислый) поступает в реактор 3, заполненный СаСО3 и известняковой мукой (1:1). Очистка СО2 осуществляется в колонне 6, заполненной СаСО3 и CaCl2 в мольном соотношении СаСО3:CaCl2=1:1,5 (см. табл.1).
Пример 7. В условиях примера 1 в реакторы 1 и 2 загружают расчетное количество сырья, ингибитор кислотной коррозии (0,01% от массы СаСО3 в сырье), дозируют 30%-ную соляную кислоту (мольное соотношение СаСО3:HCl=1:2,2) и по окончании реакции включают мешалку 15 (1000 об/мин) и обогрев до 65°С. Время реакции 1,5 ч. После чего слабокислый раствор CaCl2 поступает в реактор 3, заполненный СаСО3. Очистка СО2 осуществляется в колонне 6 (см. табл.1).
Пример 8. В условиях примера 1 в реакторы 1 и 2 загружают расчетное количество сырья, ингибитор коррозии (0,1% от массы СаСО3), дозируют 27%-ную соляную кислоту в верхнюю часть реакторов 1 и 2 (мольное соотношение СаСО3:HCl=1:2), включают мешалку 15 (1200 об/мин) и обогрев до 65°С. Время реакции 1,5 ч. Затем слабокислый раствор CaCl2 поступает в реактор 3, заполненный СаСО3.
Результаты приведены в табл.1.
Пример 9. В условиях примера 1 в реакторы 1 и 2 загружают расчетное количество кальцийсодержащего вторичного сырья (содержание СаСО3 - 88%), ингибитор кислотной коррозии (0,08% от массы СаСО3), дозируют 12%-ную соляную кислоту, включают мешалку 15 (1000 об/мин). Время реакции 8 ч. После чего слабокислый раствор поступает в реактор 3, заполненный СаСО3. Очистка CO2 осуществляется в колонне 6.
Результаты опытов приведены в табл.1
Пример 10. В условиях примера 1 в реакторы 1 и 2 загружают расчетное количество кальцийсодержащего сырья, ингибитор кислотной коррозии (1,0% от массы СаСО3), 36%-ную HCl без дозированной подачи (наблюдалось захлебывание реактора и после чего дальнейшую подачу соляной кислоты прекратили, затем перешли на дозированную подачу соляной кислоты). После реакционная смесь поступила в реактор 3. Очистка СО2 осуществляется в колонне 6.
Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Примеры 1-8 при условии выдерживания параметров процесса дают высокий результат.
Примеры 9, 10 свидетельствуют о том, что отклонение от заявленных параметров процесса приводит к увеличению продолжительности процесса (8 ч) или к захлебыванию реакторов и т.д.
Описание технологической схемы получения хлористого кальция и углекислого газа (фиг.2).
В реакторы 1 и 2 сверху по линии I подают известняк или кальцийсодержащее вторичное сырье (отходы, шламы и т.д.).
В верхнюю часть реакторов 1 и 2 дозируют 25-32%-ные водные растворы HCl II. Для получения более концентрированных растворов CaCl2 или при использовании соляной кислоты менее 25%-ной концентрации предусмотрена подача ее в нижнюю часть реакторов 1 и 2, что имеет место также в случае более концентрированного раствора ингибированной кислоты (>32%-ной концентрации) III. Раствор CaCl2 VI, содержащий небольшое количество HCl и незначительное количество CO2, непрерывно поступает в реактор 3, заполненный СаСО3 и/или известняковой мукой VII. В реакторе 3 происходит нейтрализация остаточного содержания соляной кислоты:
СаСО3+2 HCl=CaCl2+СО2+Н2О.
В результате данной реакции происходит образование дополнительного количества CaCl2 и СО2. Нерастворимый осадок V - соединения кремния и механические примеси, содержащиеся в известняке, и которые могут найти применение в дорожном строительстве, выводятся из нижних частей реакторов 1-3 в сборник 4.
Для получения CaCl2 и СО2 используют соляную кислоту согласно СТП 6-01-08-105-96 «Кислота соляная из абгазов хлорорганических производств» 31,5% (высший сорт), 30,5% (первый сорт), 27,5% (второй сорт), а также концентрированную соляную кислоту с концентрацией 36%, абгазную и техническую соляные кислоты с концентрацией ниже 27,5%.
После ректора 3 раствор CaCl2 IX подают в емкость 5, после него раствор CaCl2 Х подают на выпарку и сушку, затем при необходимости - в гранулятор.
В табл.2 приведена зависимость концентрации хлористого кальция от концентрации исходной соляной кислоты.
В табл.3 приведены требования СТП 6-01-08-105-96 на абгазную соляную кислоту.
Диоксид углерода VIII из реакторов 1-3 поступает в санитарную колонну 6, заполненную карбонатом кальция (известняком или известняковой мукой) и раствором CaCl2 (26-32%-ной концентрации) VII в мольном соотношении СаСО3:CaCl2=1:1-3 соответственно.
Хлористый кальций со следами HCl и СО2 VI из нижней части колонны 6 поступает в емкость 7 или в реактор 3.
Предусмотрена подпитка емкости 7 раствором CaCl2 IX. Очищенную двуокись углерода пропускают через каплеуловитель 9 и осушитель 11 с плавленым CaCl2.
Диоксид углерода может найти применение в производстве кальцинированной соды XIII по аммиачному методу, карбоната натрия из каустической соды XIV или химосажденного мела XV. В случае необходимости (аварийная остановка, ремонт технологических аппаратов и т.д.) диоксид углерода вентилятором 10 выбрасывается в атмосферу.
Claims (11)
1. Способ совместного получения хлористого кальция и углекислого газа взаимодействием кальцийсодержащего сырья, включающего карбонат кальция, с 20-36% соляной кислотой, подаваемой дозировано, с последующим пропусканием образовавшегося кислого раствора хлористого кальция CaCl2 через карбонат кальция CaCO3 и/или известняковую муку и образовавшегося углекислого газа через СаСО3 или известняковую муку и CaCl2, отличающийся тем, что кальцийсодержащее сырье подвергают взаимодействию с 20-36% соляной кислотой сначала при температуре 20-40°C с последующим повышением температуры до 55-70°C, при этом мольное соотношение СаСО3 : HCl составляет 1 : (1,8-2,2), а мольное соотношение СаСО3 или известняковой муки и CaCl2 составляет 1 : (1-3) соответственно.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в двух и более реакторах с обогревом.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что подачу водных растворов соляной кислоты с концентрацией менее 25% и более 32% преимущественно осуществляют в нижнюю часть реакторов.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что реакторы снабжены перемешивающим устройством.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие кальцийсодержащего сырья с 20-36% соляной кислотой осуществляют в течение 1,5-2,5 ч.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют абгазную или техническую соляную кислоту.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего сырья используют природное кальцийсодержащее сырье, выбранное из кальцита, арагонита, известняковой муки, кальцийсодержащие отходы и шламы.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего сырья преимущественно используют кальцит.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что возможно используют ингибиторы кислотной коррозии.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве ингибиторов кислотной коррозии используют ингибиторы, полученные на основе полиаминов и хлористого бензила, или на основе полиаминов (полипропиленполиаминов), карбоновых кислот и хлористого бензила, или имидазолина, полученного реакцией полиаминов с монокарбоновыми кислотами, с последующим взаимодействием его с хлористым бензилом в присутствии спирта или амидов кислот, полученных из полиаминов, олеиновой кислоты и хлористого бензила.
11. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что используют ингибиторы кислотной коррозии в количестве 0,01-0,1% от массы карбоната кальция, содержащегося в кальцийсодержащем сырье.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013125079/05A RU2547105C2 (ru) | 2013-05-29 | 2013-05-29 | Способ совместного получения хлористого кальция и углекислого газа |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013125079/05A RU2547105C2 (ru) | 2013-05-29 | 2013-05-29 | Способ совместного получения хлористого кальция и углекислого газа |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013125079A RU2013125079A (ru) | 2014-12-10 |
| RU2547105C2 true RU2547105C2 (ru) | 2015-04-10 |
Family
ID=53296722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013125079/05A RU2547105C2 (ru) | 2013-05-29 | 2013-05-29 | Способ совместного получения хлористого кальция и углекислого газа |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2547105C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2725319C2 (ru) * | 2018-11-30 | 2020-07-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения диоксида углерода для производства кальцинированной соды аммиачным методом |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU793938A1 (ru) * | 1978-08-28 | 1981-01-07 | Предприятие П/Я Г-4684 | Способ получени хлористогоКАльци |
| US4704265A (en) * | 1986-08-15 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Process for the manufacture of calcium chloride |
| SU1640109A1 (ru) * | 1988-07-11 | 1991-04-07 | Северо-Кавказский научно-исследовательский институт природных газов | Способ переработки карбонатов |
| RU2291109C2 (ru) * | 2004-12-21 | 2007-01-10 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | Способ получения хлористого кальция |
| CN101648725B (zh) * | 2009-05-19 | 2011-05-11 | 大连獐子岛渔业集团股份有限公司 | 一种生产工业氯化钙的方法 |
-
2013
- 2013-05-29 RU RU2013125079/05A patent/RU2547105C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU793938A1 (ru) * | 1978-08-28 | 1981-01-07 | Предприятие П/Я Г-4684 | Способ получени хлористогоКАльци |
| US4704265A (en) * | 1986-08-15 | 1987-11-03 | The Dow Chemical Company | Process for the manufacture of calcium chloride |
| SU1640109A1 (ru) * | 1988-07-11 | 1991-04-07 | Северо-Кавказский научно-исследовательский институт природных газов | Способ переработки карбонатов |
| RU2291109C2 (ru) * | 2004-12-21 | 2007-01-10 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | Способ получения хлористого кальция |
| CN101648725B (zh) * | 2009-05-19 | 2011-05-11 | 大连獐子岛渔业集团股份有限公司 | 一种生产工业氯化钙的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2725319C2 (ru) * | 2018-11-30 | 2020-07-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения диоксида углерода для производства кальцинированной соды аммиачным методом |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013125079A (ru) | 2014-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2734283B1 (en) | Method for removing impurities from flue gas condensate | |
| KR101588320B1 (ko) | Ｆｇｄ 석고를 암모늄 설페이트 및 칼슘 카보네이트로 전환시키는 방법 | |
| EP3104960B1 (en) | Reactive composition based on sodium bicarbonate and process for its production | |
| CN105502765B (zh) | 一种处理脱硫废水协同回收资源的系统及方法 | |
| CN102317212A (zh) | 纯化的氯化钙的制备 | |
| CN101531384A (zh) | 镁法烟气脱硫循环浆液制备电子级氢氧化镁和硫酸铵工艺 | |
| JP4747382B1 (ja) | 排煙浄化処理方法 | |
| CN101823822A (zh) | 一种用盐酸处理纯碱废盐泥的方法 | |
| RU2547105C2 (ru) | Способ совместного получения хлористого кальция и углекислого газа | |
| EP2991753A1 (en) | Method of sequestering carbon dioxide | |
| RU2291109C2 (ru) | Способ получения хлористого кальция | |
| JP2009233605A (ja) | ホウフッ化物含有水の処理方法 | |
| CN102795701A (zh) | 硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法 | |
| Farmanbordar et al. | A new method in the removal of Ca and Mg ions from industrial wastewater | |
| CN102001687B (zh) | 用纯碱蒸馏废液制备氯化钙联产氯化钠和生石膏的方法 | |
| CN101486446A (zh) | 废石膏泥制造漂粉精和活性炭联产氯化钠和硫酸的方法 | |
| CN107406267A (zh) | 用于制造氯化钠水溶液的方法 | |
| CN102791639B (zh) | 延长尾矿池寿命的方法 | |
| CN109231168B (zh) | 氯乙酸生产中降低盐酸、乙酸副产中硫酸含量方法和装置 | |
| CN103266185A (zh) | 利用超声波强化锅炉烟道气澄清粗糖液的方法 | |
| CN104968446A (zh) | 含有钙、重金属和硫酸盐的固体碱性残渣的处理方法 | |
| CN113735138B (zh) | 一种蒸氨废水处理的方法 | |
| JP6260419B2 (ja) | 塩化カルシウム水溶液の製造方法 | |
| CN107572712B (zh) | 一种处理Si-69工业生产废水的方法 | |
| RU2835262C1 (ru) | Композиционный реагент для очистки многокомпонентных сточных вод |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160530 |