RU2546121C2 - Liquid-phase hydrotreatment at low differential pressure - Google Patents
Liquid-phase hydrotreatment at low differential pressure Download PDFInfo
- Publication number
- RU2546121C2 RU2546121C2 RU2013118334/04A RU2013118334A RU2546121C2 RU 2546121 C2 RU2546121 C2 RU 2546121C2 RU 2013118334/04 A RU2013118334/04 A RU 2013118334/04A RU 2013118334 A RU2013118334 A RU 2013118334A RU 2546121 C2 RU2546121 C2 RU 2546121C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- hydroprocessing
- reactor
- hydrocarbon
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 96
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 85
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 84
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 25
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 20
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 19
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 15
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 2
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
По данной заявке испрашивается приоритет на основании заявки на патент США №12/890904, поданной 27 сентября 2010 г.This application claims priority based on U.S. Patent Application No. 12/890904, filed September 27, 2010.
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Область техники, к которой относится настоящее изобретение, представляет собой каталитическую гидрообработку углеводородов для получения полезных углеводородных продуктов. Более конкретно, изобретение относится к каталитической гидрообработке в непрерывной жидкой фазе.The technical field to which the present invention relates is the catalytic hydrotreatment of hydrocarbons to produce useful hydrocarbon products. More specifically, the invention relates to catalytic hydroprocessing in a continuous liquid phase.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Нефтепереработчики часто производят требуемые продукты, такие как турбинное топливо, дизельное топливо, средние дистилляты и углеводороды, кипящие в диапазоне, соответствующем бензиновой фракции, в числе прочих гидрообработкой углеводородного сырья, полученного из сырой нефти или ее тяжелых фракций. Гидрообработка может охватывать, например, гидрокрекинг, гидроочистку, гидроизомеризацию, гидрообессеривание и тому подобное. Видами сырья, подвергаемыми гидрообработке, могут быть вакуумные газойли, тяжелые газойли и другие углеводородные потоки, выделяемые из сырой нефти дистилляцией. Например, типичный тяжелый газойль содержит существенную долю углеводородных компонентов, кипящих выше 371°С (700°F) и обычно, по меньшей мере, 50 процентов масс. углеводородных компонентов, кипящих выше 371°С (700°F), а типичный вакуумный газойль, как правило, характеризуется диапазоном температур кипения от 315°С (600°F) до 565°С (1050°F).Refiners often produce the required products, such as turbine fuels, diesel fuels, middle distillates and hydrocarbons boiling in the range corresponding to the gasoline fraction, among others hydroprocessing hydrocarbon feedstocks derived from crude oil or its heavy fractions. Hydrotreating may include, for example, hydrocracking, hydrotreating, hydroisomerization, hydrodesulfurization and the like. Types of raw materials subjected to hydroprocessing can be vacuum gas oils, heavy gas oils and other hydrocarbon streams extracted from crude oil by distillation. For example, a typical heavy gas oil contains a significant proportion of hydrocarbon components boiling above 371 ° C (700 ° F) and usually at least 50 percent of the mass. hydrocarbon components boiling above 371 ° C (700 ° F), and a typical vacuum gas oil is typically characterized by a boiling point range of 315 ° C (600 ° F) to 565 ° C (1050 ° F).
Гидрообработка представляет собой процесс, в котором используют водородсодержащий газ вместе с подходящим(и) катализатором(ами) для конкретного применения. Во многих случаях гидрообработку осуществляют, как правило, посредством контактирования выбранного исходного сырья в реакционном сосуде или зоне с подходящим катализатором в условиях повышенной температуры и давления в присутствии водорода как отдельной фазы в трехфазной системе (газ/жидкость/твердый катализатор). Такую гидрообработку обычно выполняют в реакторе с орошаемым слоем, в котором непрерывная фаза является газовой, а не жидкой.Hydrotreating is a process in which a hydrogen-containing gas is used together with suitable catalyst (s) for a particular application. In many cases, hydroprocessing is carried out, as a rule, by contacting the selected feedstock in a reaction vessel or zone with a suitable catalyst under conditions of elevated temperature and pressure in the presence of hydrogen as a separate phase in a three-phase system (gas / liquid / solid catalyst). Such hydroprocessing is usually carried out in an irrigated bed reactor in which the continuous phase is gaseous rather than liquid.
В реакторе с орошаемым слоем присутствует избыток газообразного водорода в непрерывной газовой фазе. Во многих случаях для типичного реактора гидрообработки с орошаемым слоем необходимо до 1685 нм3 водорода на м3 масла (10000 станд. куб. фут/баррель) при давлениях до 17,3 МПа изб. (2500 фунт/кв. дюйм изб.) для осуществления требуемых реакций. Однако даже, несмотря на то, что в реакторе с орошаемым слоем имеется непрерывная газовая фаза вследствие избыточного количества газообразного водорода, предполагают, что первичные реакции имеют место в жидкой фазе, находящейся в контакте с катализатором, как например, в порах катализатора, заполненных жидкостью. В результате, для достижения газообразным водородом активных центров катализатора водород должен сначала диффундировать из газовой фазы в жидкую фазу, а затем через жидкость к близлежащему реакционному центру катализатора.In the reactor with the irrigated layer there is an excess of gaseous hydrogen in the continuous gas phase. In many cases, a typical hydrotreatment reactor with an irrigated bed requires up to 1685 nm 3 hydrogen per m 3 oil (10,000 std. Cubic feet / barrel) at pressures up to 17.3 MPa gage. (2500 psi) for the desired reactions. However, even though there is a continuous gas phase in the irrigated bed reactor due to an excess of hydrogen gas, it is believed that the primary reactions take place in the liquid phase in contact with the catalyst, such as, for example, in the pores of a catalyst filled with liquid. As a result, in order for gaseous hydrogen to reach the active sites of the catalyst, hydrogen must first diffuse from the gaseous phase to the liquid phase, and then through the liquid to the nearby reaction center of the catalyst.
В определенных условиях гидрообработки достигаемое поступление водорода на каталитический реакционный центр может быть фактором, ограничивающим скорость превращений в режиме гидрообработки. Например, варианты углеводородного сырья могут включать в себя смеси компонентов с сильно различающейся реакционной способностью. В то время как может быть требуемым, например, снижение содержания азота в вакуумном газойле до очень низких значений перед введением его как сырья в реактор гидрокрекинга, серосодержащие соединения вакуумного газойля также будут претерпевать превращение в сероводород. Многие из серосодержащих соединений склонны реагировать очень быстро в рабочих условиях, требуемых для снижения содержания азота до требуемых для гидрокрекинга значений. Высокая скорость превращения сернистых соединений в сероводород обусловливает тенденцию к расходованию водорода, который имеется внутри пористой структуры катализатора, ограничивая таким образом количество водорода, доступного для других требуемых реакций, таких как деазотирование. В данной ситуации, если диффузия водорода через жидкость к поверхности катализатора протекает медленнее кинетических стадий реакции, общая скорость желательных реакций (т.е. деазотирования, например) может быть ограничена поступлением водорода и диффузией. Идеи по преодолению ограничений, обусловленных данным явлением исчерпания водорода, при помощи изготовления катализаторов гидрообработки с малыми размерами частиц и более традиционных форм, таких как сферы или цилиндры, неприемлемы в обычной гидрообработке с непрерывной газовой фазой вследствие проблемы, заключающейся в том, что катализаторы со столь малыми частицами могут вызывать большие перепады давления в реакторе.Under certain conditions of hydroprocessing, the achieved hydrogen supply to the catalytic reaction center can be a factor limiting the rate of transformations in the hydroprocessing mode. For example, hydrocarbon feedstocks may include mixtures of components with very different reactivity. While it may be required, for example, to reduce the nitrogen content in vacuum gas oil to very low values before introducing it as a raw material into the hydrocracking reactor, sulfur-containing vacuum gas oil compounds will also undergo conversion to hydrogen sulfide. Many of the sulfur-containing compounds tend to react very quickly under the operating conditions required to reduce the nitrogen content to the values required for hydrocracking. The high rate of conversion of sulfur compounds to hydrogen sulfide tends to consume hydrogen that is present within the porous structure of the catalyst, thereby limiting the amount of hydrogen available for other desired reactions, such as de-nitriding. In this situation, if the diffusion of hydrogen through the liquid to the surface of the catalyst proceeds more slowly than the kinetic stages of the reaction, the total rate of the desired reactions (i.e., de-nitriding, for example) may be limited by the flow of hydrogen and diffusion. Ideas for overcoming the limitations of this hydrogen depletion phenomenon by producing hydroprocessing catalysts with small particle sizes and more traditional shapes such as spheres or cylinders are not acceptable in conventional continuous gas phase hydroprocessing due to the problem that catalysts with such small particles can cause large pressure drops in the reactor.
Для снижения перепада давления размер гранул катализатора процесса гидрообработки ограничивают более крупными размерами и специальными формами, такими как гранулы с максимальными размерами, составляющими больше 1,27 мм (1/20 дюйма), а также трилистники или четырехлистники с размерами в длину до 3,2 мм (1/8 дюйма). Перепад давления в типичных условиях реакции гидрообработки с орошаемым слоем усиливается в связи со скоростями рециркуляции обогащенного водородом газа, которые в пять-десять раз превосходят химический расход водорода. Даже при укрупненных геометрических размерах частиц катализатора массовые скорости потока поддерживали ниже 29300 кг/(ч·м2) (6000 фунт/(ч·фут2)) во избежание избыточного перепада давления в процессе гидрообработки.To reduce the pressure drop, the size of the hydroprocessing catalyst pellets is limited to larger sizes and special shapes, such as pellets with maximum sizes greater than 1.27 mm (1/20 inch), as well as shamrocks or quatrefoils with lengths up to 3.2 mm (1/8 inch). The pressure drop under typical conditions of a hydrotreatment reaction with an irrigated bed is amplified due to the recirculation rates of hydrogen-enriched gas, which are five to ten times higher than the chemical flow rate of hydrogen. Even with the enlarged geometrical sizes of the catalyst particles, the mass flow rates were kept below 29300 kg / (h · m 2 ) (6000 lb / (h · ft 2 )) to avoid excessive pressure drop during the hydrotreatment.
Гидрообработка в непрерывной жидкой фазе с жидким потоком углеводородов и твердым катализатором предложена для превращения потоков определенных углеводородов в потоки более ценных углеводородов, в некоторых случаях при меньших расходах водорода.Hydrotreating in a continuous liquid phase with a liquid hydrocarbon stream and a solid catalyst has been proposed for converting certain hydrocarbon streams to more valuable hydrocarbon streams, in some cases at lower hydrogen consumption.
Несмотря на то что в коммерческой деятельности используют широкое разнообразие технологических схем процесса, рабочих условий и катализаторов, всегда существует потребность в новых способах гидрообработки, которые обеспечивают более низкие затраты, удобство конструкции, более высокие выходы жидкого продукта и более высокое качество продуктов.Although a wide variety of process flow diagrams, operating conditions and catalysts are used in commercial activities, there is always a need for new hydroprocessing methods that provide lower costs, ease of construction, higher liquid product yields and higher product quality.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
При гидрообработке в непрерывной жидкой фазе исключают рециркуляционный поток газа. Следовательно, перепад давления в указанных условиях становится очень низким даже при более высоких, чем в случае традиционных технологий с орошаемым слоем, массовых скоростях потока. Авторы изобретения обнаружили, что при очень низком перепаде давления по длине маршрута движения потока реагента распределение потока может представлять проблему.During hydroprocessing in a continuous liquid phase, a recirculated gas flow is excluded. Consequently, the pressure drop under these conditions becomes very low even at higher mass flow rates than in the case of conventional irrigation technology. The inventors have found that with a very low pressure drop along the length of the reagent flow path, flow distribution can be a problem.
Настоящее изобретение представляет собой способ гидрообработки углеводородного сырья, который включает введение в реактор гидрообработки жидкофазного потока, содержащего исходное углеводородное сырье и водород в достаточно низкой концентрации, для поддержания непрерывной жидкой фазы. Реактор гидрообработки содержит катализатор гидрообработки, содержащий гранулы, наибольший геометрический размер которых в среднем составляет не более 1,27 мм (1/20 дюйма) и более 100 нм, предназначенный для получения первого потока углеводородных продуктов. В одном из аспектов гранулы обладают наибольшим геометрическим размером, который в среднем составляет не более 0,85 мм (1/30 дюйма) и не менее 0,51 мм (1/50 дюйма). В дополнительном аспекте гранулы имеют наибольший геометрический размер, составляющий в среднем не более 0,51 мм (1/50 дюйма).The present invention is a method of hydrotreating a hydrocarbon feedstock, which comprises introducing into the hydrotreatment reactor a liquid phase stream containing a hydrocarbon feedstock and hydrogen in a sufficiently low concentration to maintain a continuous liquid phase. The hydroprocessing reactor contains a hydroprocessing catalyst containing granules, the largest geometric size of which on average is not more than 1.27 mm (1/20 inch) and more than 100 nm, designed to produce a first stream of hydrocarbon products. In one aspect, the granules have the largest geometric size, which averages no more than 0.85 mm (1/30 inch) and at least 0.51 mm (1/50 inch). In an additional aspect, the granules have the largest geometric size, on average not more than 0.51 mm (1/50 inch).
Другие варианты осуществления настоящего изобретения охватывают дополнительные подробности, такие как типы и описания источников сырья, катализаторы гидрокрекинга, катализаторы гидроочистки, а также предпочтительные рабочие условия, включая температуру и давление, которые все раскрыты в следующем ниже обсуждении каждого из указанных аспектов изобретения.Other embodiments of the present invention cover further details, such as types and descriptions of raw material sources, hydrocracking catalysts, hydrotreating catalysts, and preferred operating conditions, including temperature and pressure, all of which are disclosed in the following discussion of each of these aspects of the invention.
Краткое описание чертежаBrief Description of the Drawing
Данный чертеж представляет собой упрощенную технологическую схему предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. Чертеж предназначен для схематического отображения настоящего изобретения, а не для его ограничения. Несмотря на то что на чертеже изображен реактор, работающий в режиме нисходящего потока, такой реактор представлен в иллюстративных целях, и схема не предназначена для исключения режима работы в восходящем потоке.This drawing is a simplified flow diagram of preferred embodiments of the present invention. The drawing is intended to schematically represent the present invention, and not to limit it. Despite the fact that the drawing shows a reactor operating in a downward flow mode, such a reactor is presented for illustrative purposes, and the scheme is not intended to exclude an operating mode in an upward flow.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
В данном изобретении используют гранулы катализатора с меньшим эффективным диаметром, чем тот, который применяют в промышленном масштабе в технологической схеме процесса гидрообработки. Минимальный размер частиц применяемого в промышленности катализатора обычно составляет, по меньшей мере, 1,27 мм (1/20 дюйма). В настоящем изобретении используют гранулу меньше 1,27 мм. В условиях гидрообработки в непрерывной жидкой фазе перепад давления по длине пути движения потока в слое катализатора, эквивалентный перепаду на традиционной установке гидрообработки в непрерывной газовой фазе, может достигаться при существенно меньших размерах гранул. Указанный меньший размер гранул обеспечивает проявление двух значительных эффектов. Малый размер гранул в условиях реакции в непрерывной жидкой фазе обусловливает достижение эквивалентного перепада давления, который облегчает распределение потока, так как является типичным для гидрообработки в традиционной непрерывной газовой фазе. Малый размер гранул также приводит к снижению диффузионного сопротивления и потенциально может обеспечивать повышение скоростей реакций гидрообработки. Малый размер гранул можно применять в условиях гидрообработки в непрерывной жидкой фазе с рециркуляцией водорода или без нее.In this invention, catalyst granules are used with a smaller effective diameter than that which is used on an industrial scale in the hydroprocessing process flow chart. The minimum particle size of a catalyst used in industry is typically at least 1.27 mm (1/20 inch). A pellet of less than 1.27 mm is used in the present invention. Under conditions of hydroprocessing in a continuous liquid phase, a pressure drop along the length of the flow path in the catalyst bed, equivalent to the difference in a conventional hydroprocessing unit in a continuous gas phase, can be achieved with significantly smaller granule sizes. The specified smaller granule size provides the manifestation of two significant effects. The small granule size under the reaction conditions in the continuous liquid phase leads to the achievement of an equivalent pressure drop, which facilitates the distribution of the flow, as it is typical for hydroprocessing in a traditional continuous gas phase. The small size of the granules also leads to a decrease in diffusion resistance and can potentially provide an increase in the rates of hydroprocessing reactions. The small granule size can be used in hydroprocessing in a continuous liquid phase with or without hydrogen recirculation.
Способы, описанные в настоящем документе, применимы для гидрообработки углеводородного сырья, имеющего в своем составе углеводороды, а обычно также и другие органические вещества, с целью получения продукта, содержащего углеводороды или другие органические вещества с более низкой средней температурой кипения, более низкой средней молекулярной массой, а также пониженные концентрации загрязнителей, таких как сера и азот, а также им подобные. В одном из аспектов способа применяют первоначальное добавление водорода, что обеспечивает все потребности реактора в водороде без использования водорода, получаемого из компрессора рециклового водородсодержащего газа. Иными словами, водород не подвергают рециркуляции в пределах установки гидрообработки, а подают из внешнего окружения установки гидрообработки.The methods described herein are applicable for the hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks containing hydrocarbons, and usually also other organic substances, to produce a product containing hydrocarbons or other organic substances with a lower average boiling point, lower average molecular weight as well as reduced concentrations of pollutants such as sulfur and nitrogen, as well as the like. In one aspect of the process, the initial addition of hydrogen is used, which provides all the reactor needs for hydrogen without using hydrogen obtained from a hydrogen recycle gas compressor. In other words, hydrogen is not recycled within the hydroprocessing unit, but is supplied from the external environment of the hydroprocessing unit.
Используемый в настоящем документе термин «сообщение» означает, что поток вещества в рабочем режиме пропускают между указанными компонентами. Термин «следующий далее по схеме» подразумевает, что, по меньшей мере, часть вещества, поступающего в компонент схемы, следующий далее по схеме, может в рабочем режиме выходить из компонента, с которым он сообщается. Термин «размещенный выше по схеме» означает, что, по меньшей мере, часть вещества, поступающего в потоке из компонента схемы, размещенного выше по схеме, может в рабочем режиме поступать в компонент, с которым он сообщается.Used in this document, the term "message" means that the flow of a substance in the operating mode is passed between these components. The term "following the scheme" implies that at least a portion of the substance entering the component of the scheme, the next further according to the scheme, can, in the operating mode, exit the component with which it communicates. The term “upstream in a circuit” means that at least a portion of a substance entering a stream from a circuit component located upstream in a circuit can in an operating mode enter a component with which it is communicating.
Виды углеводородного сырья, которые можно перерабатывать с использованием данных способов и устройств, включают в себя минеральные и синтетические масла (например, сланцевое масло; продукты, полученные из битуминозного песка и т.д.), а также их фракции, которые можно подвергать гидрообработке и гидрокрекингу. Типичные виды углеводородного сырья охватывают виды сырья, содержащие компоненты, кипящие выше 150°С (300°F), такие как атмосферные газойли, вакуумные газойли, вакуумные и атмосферные остатки, подвергнутые гидроочистке или мягкому гидрокрекингу остаточные масла, дистилляты коксования, прямогонные дистилляты; масла, подвергнутые деасфальтизации растворителями; масла пиролиза, высококипящие синтетические масла, рецикловые масла, дистилляты установки каталитического крекинга и жидкости, полученные способом Фишера-Тропша. Один из предпочтительных видов сырья представляет собой газойль или другую углеводородную фракцию, имеющую в своем составе, по меньшей мере, 50% масс., а предпочтительно, по меньшей мере, 75% масс. компонентов, кипящих при температуре выше 371°С (700°F). Например, другое предпочтительное исходное сырье содержит углеводородные компоненты, которые кипят выше 288°С (550°F), при этом, по меньшей мере, 25 процентов об. компонентов кипят в диапазоне от 315°С (600°F) до 565°С (1050°F). Прочие подходящие виды сырья могут содержать большую или меньшую долю компонентов, кипящих в указанном диапазоне.Types of hydrocarbon feedstocks that can be processed using these methods and devices include mineral and synthetic oils (e.g., shale oil; products derived from tar sand, etc.), as well as fractions thereof that can be hydrotreated and hydrocracking. Typical hydrocarbon feeds include feedstocks containing components boiling above 150 ° C (300 ° F), such as atmospheric gas oils, vacuum gas oils, hydrotreated or mild hydrocracked residual oils, coking distillates, straight distillates; solvent deasphalted oils; pyrolysis oils, high-boiling synthetic oils, recycle oils, catalytic cracking unit distillates and fluids obtained by the Fischer-Tropsch process. One of the preferred types of raw materials is gas oil or another hydrocarbon fraction having in its composition at least 50 wt. -%, and preferably at least 75% of the mass. components boiling at temperatures above 371 ° C (700 ° F). For example, another preferred feed contains hydrocarbon components that boil above 288 ° C (550 ° F), with at least 25 percent vol. components boil in the range from 315 ° C (600 ° F) to 565 ° C (1050 ° F). Other suitable types of raw materials may contain a greater or lesser proportion of components boiling in the specified range.
Обращаясь к чертежу, можно видеть, что изображена объединенная установка 10 гидрообработки, где исходное углеводородное сырье вводят в технологический процесс, возможно, при помощи насоса по линиям 12 и 14 свежего углеводородного сырья. Исходное углеводородное сырье подают при первой температуре, которая может быть значительно ниже температуры реактора, как, например, от 200° до 300°F (от 90° до 150°С), поскольку сырье уже подвергли нагреванию.Turning to the drawing, it can be seen that the combined
Обогащенный водородом газообразный поток подают по водородным линиям 20 и 22 при помощи компрессора 24 подпиточного газа. В одном из аспектов водород подают при помощи компрессора 24 подпиточного газа только по линии 22. По линии 20 подачи водорода, которая, возможно, может быть линией, выходящей из общего питающего водородного трубопровода нефтеперерабатывающего завода, водород подают в водородную линию 22. Обогащенный водородом газообразный поток из линии 22 смешивают со свежим сырьем в линии 14 углеводородного сырья для получения смеси исходного углеводородного сырья и водорода в линии 16. Сырье нагревают до соответствующей температуры реакции при помощи нагревателя либо до соединения с водородной линией 22 в линии 14 (не показано), либо после него в линии 16. Нагреватель 18 может представлять собой один или несколько пламенных нагревателей и/или теплообменников, отображенных в виде пламенного нагревателя 18. В качестве альтернативы или дополнительно, водород в линии 22 можно нагревать при помощи теплообменника 26 или других устройств и смешивать со свежим сырьем для нагревания исходного углеводородного сырья из линии 14 до соответствующей температуры реакции.The hydrogen-rich gaseous stream is fed through the
Подогретый смешанный поток линии 28 вводят в реактор 40 гидрообработки через входной канал 42. Реактор гидрообработки включает, по меньшей мере, один слой 44 катализатора гидрообработки, который в одном из аспектов может быть неподвижным слоем катализатора. Реактор 40 гидрообработки может иметь, по меньшей мере, отдельный слой 44 катализатора и может иметь множество слоев катализатора. Как упомянуто выше, реактор 40 гидрообработки предназначен для эксплуатации в непрерывной жидкой фазе, при этом потребность в водороде обеспечивается подачей его из объединенного потока водорода по линии 22.The heated mixed stream of
Исходное углеводородное сырье подвергают гидрообработке в непрерывной жидкой фазе в реакторе 40 гидрообработки. Гидрообработка может охватывать, без ограничения, гидроочистку, такую как гидрообессеривание, гидрокрекинг и гидроизомеризацию. Гидрообработка в непрерывной жидкой фазе включает в себя поступление жидкофазного углеводородного сырья и водорода в реактор гидрообработки. Водород должен присутствовать в достаточно низкой концентрации для поддержания непрерывной жидкой фазы в реакторе гидрообработки, но в довольно высокой с целью привнесения количества водорода, достаточного для гидроконверсии углеводородного сырья. Иными словами, для создания непрерывной жидкой фазы непрерывное пространство, заполненное углеводородной жидкостью, должно простираться от входного канала 42 сырья на реакторе 40 до выпускного канала 46 продуктов реактора. Газообразный водород может присутствовать вне пределов пространства, заполненного жидкостью, или внутри указанного пространства в формах газовых пробок или пузырей. Как минимум, объем жидкости в реакторе будет больше объема газа в реакторе.The hydrocarbon feed is hydrotreated in a continuous liquid phase in a
Во время реакций гидроконверсии, протекающих в реакторе гидрообработки, водород неизбежно расходуется. Водород можно подавать в реактор в избытке, либо заменять одной или несколькими точками ввода водорода, расположенными в реакторе. Скорость потока водорода, добавляемого в указанных позициях, регулируют для обеспечения того, чтобы реактор функционировал в условиях непрерывной жидкой фазы. Максимальная скорость потока водорода, который можно добавлять в реактор, меньше скорости потока, которая обусловила бы переход из непрерывной жидкой фазы в непрерывную паровую фазу.During hydroconversion reactions occurring in a hydrotreatment reactor, hydrogen is inevitably consumed. Hydrogen can be fed into the reactor in excess, or replaced with one or more hydrogen inlet points located in the reactor. The flow rate of hydrogen added at the indicated positions is controlled to ensure that the reactor operates in a continuous liquid phase. The maximum flow rate of hydrogen that can be added to the reactor is less than the flow rate, which would cause the transition from a continuous liquid phase to a continuous vapor phase.
В некоторых аспектах исходное углеводородное сырье не содержит рециркулирующего продукта из реактора гидрообработки или другого углеводородного разбавителя. В других аспектах рецикловый поток 64 или разбавитель можно включать в свежее углеводородное сырье до его гидрообработки с целью поступления дополнительного объема в зону протекания процесса для привнесения в поток продуктов добавочной несущей способности по водороду или подачи дополнительной массы для уменьшения роста температуры в слое 44 катализатора. В подобных аспектах любой рециркулирующий продукт 64 или разбавитель обычно вводят в исходное сырье в линии 14 до смешивания водородного потока линии 22 с исходным сырьем, и не включают в технологический поток никакого дополнительного рециркулирующего продукта. Как правило, такой рециркулирующий продукт можно предварительно очищать от парообразного сероводорода, азота или азотсодержащих композиций, а также любых других веществ в паровой фазе. В определенном аспекте рециркулирующий продукт линии 64, необязательно, подвергают рециркуляции для облегчения доставки водорода в реактор 40 гидрообработки по линиям 16 и 28 или уменьшения роста температуры в слое 44 катализатора.In some aspects, the hydrocarbon feed does not contain a recycle product from a hydrotreatment reactor or other hydrocarbon diluent. In other aspects, recycle
В одном из аспектов свежее углеводородное сырье в линии 14 подают и смешивают с потоком водорода из компрессора подпиточного газа линии 22 или других аналогичных источников водорода. Поток водорода подмешивают в свежее углеводородное сырье реактора 40 гидрообработки и подают со скоростью, по меньшей мере, достаточной для удовлетворения потребности в водороде первого реактора и последующих реакторов, если таковые имеются. Если в реакторе предусмотрены множественные слои катализатора, скорость водорода может быть, по меньшей мере, достаточной для удовлетворения потребности в водороде первого и последующих слоев катализатора в том же или последующих реакторах, если таковые имеются. В некоторых примерах скорость добавления водорода будет обеспечивать избыточный объем заданных потребностей в водороде конкретного(ых) слоя(слоев) катализатора как резерв в том случае, если расход водорода превысит расчетную скорость подачи в конкретный слой или реактор(ы) в целом.In one aspect, fresh hydrocarbon feed in
В других аспектах водород добавляют к потоку свежего сырья с целью привнесения количества водорода, достаточного для превышения точки насыщения углеводородной жидкости таким образом, чтобы небольшое количество паровой фазы присутствовало практически во всей жидкой фазе. Таким образом, в некоторых аспектах имеется достаточное количество добавочного водорода в небольшом объеме паровой фазы для поступления дополнительного растворенного водорода в непрерывную жидкую углеводородную фазу, поскольку в реакции расходуется водород. Например, количество водорода, добавляемого в каждый слой катализатора, может составлять на 10-20% масс. больше совокупных расчетных потребностей в водороде каждого слоя катализатора гидрообработки. В иных аспектах предполагают, что количество водорода может составлять вплоть до значения от 100 процентов насыщения до 1000 процентов в расчете на углеводород насыщенной жидкой фазы. Избыточный водород переносится в поток, выходящий из слоя катализатора и/или реактора, в растворе, газовой фазе, или и в газовой фазе, и в растворе в составе выходящих жидких потоков. В данном аспекте никакого другого водорода не добавляют в слой катализатора или реактор. В прочих аспектах водород можно добавлять к следующему далее по схеме слою катализатора или реактору, что приводит к пополнению водорода, покидающего размещенный выше по схеме слой катализатора или реактор, соответственно. Однако следует отметить, что скорость водорода, добавляемого в реактор или слой катализатора, может изменяться в зависимости от состава сырья, рабочих условий, требуемого объема выпуска продукции и других факторов. В одном из аспектов жидкое углеводородное сырье может иметь в своем составе от 67 до 135 нм3 водорода на м3 масла (от 400 до 800 станд. куб. фут/баррель). В данном аспекте непрерывная газовая фаза может существовать наряду с непрерывной жидкой фазой, простирающейся от входного канала водорода до выпускного канала продукта. По существу, из соответственного слоя катализатора или реактора по его выпускному каналу может выходить от 4 до 25 нм3 водорода на м3 масла (от 25 до 150 станд. куб. фут/баррель).In other aspects, hydrogen is added to the fresh feed stream to introduce an amount of hydrogen sufficient to exceed the saturation point of the hydrocarbon liquid so that a small amount of vapor phase is present in substantially the entire liquid phase. Thus, in some aspects, there is a sufficient amount of additional hydrogen in a small volume of the vapor phase for additional dissolved hydrogen to enter the continuous liquid hydrocarbon phase, since hydrogen is consumed in the reaction. For example, the amount of hydrogen added to each catalyst bed may be 10-20% by weight. more than the total calculated hydrogen needs of each hydroprocessing catalyst bed. In other aspects, it is contemplated that the amount of hydrogen can be up to a value of from 100 percent saturation to 1000 percent based on the hydrocarbon saturated liquid phase. Excess hydrogen is transferred to the stream leaving the catalyst bed and / or reactor, in solution, in the gas phase, or in the gas phase, and in solution as part of the effluent liquid streams. In this aspect, no other hydrogen is added to the catalyst bed or reactor. In other aspects, hydrogen can be added to the next catalyst bed or reactor, which replenishes the hydrogen leaving the upstream catalyst bed or reactor, respectively. However, it should be noted that the rate of hydrogen added to the reactor or catalyst bed may vary depending on the composition of the feedstock, operating conditions, required output, and other factors. In one aspect, liquid hydrocarbon feedstocks may comprise from 67 to 135 nm 3 hydrogen per m 3 oil (400 to 800 std. Cubic feet / barrel). In this aspect, a continuous gas phase may exist along with a continuous liquid phase extending from the hydrogen inlet to the product outlet. Essentially, 4 to 25 nm 3 hydrogen per m 3 oil (25 to 150 standard cubic feet / barrel) can exit from the respective catalyst bed or reactor through its outlet channel.
«Гидрообработка», которую можно осуществлять в реакторе гидрообработки, может быть «гидроочисткой». Гидроочистка представляет собой процесс, в котором газообразный водород подвергают контактированию с углеводородом в присутствии подходящих катализаторов, которые прежде всего проявляют активность в отношении удаления гетероатомов, таких как сера и азот, из углеводородного сырья. При гидроочистке углеводороды с двойными и тройными связями могут становиться насыщенными. Катализаторы гидроочистки, подходящие для использования в настоящем изобретении, представляют собой любые известные традиционные катализаторы гидроочистки и охватывают катализаторы, которые состоят, по меньшей мере, из одного металла VIII группы, предпочтительно железа, кобальта и никеля, более предпочтительно, кобальта и/или никеля, а также, по меньшей мере, одного металла VI группы, предпочтительно молибдена и вольфрама, на материале носителя с большой площадью поверхности, предпочтительно оксиде алюминия. Другие подходящие катализаторы гидроочистки включают в себя цеолитные катализаторы, а также катализаторы на основе благородных металлов, в которых благородный металл выбран из палладия и платины. Объем настоящего изобретения включает случай, когда в одном и том же реакционном сосуде используют более одного типа катализатора гидроочистки. Металл VIII группы обычно присутствует в количестве, находящемся в пределах от 2 до 20% масс., предпочтительно от 4 до 12% масс. Металл VI группы, как правило, имеется в количестве, находящемся в пределах от 1 до 25% масс., предпочтительно от 2 до 25% масс.The “hydrotreatment” that can be carried out in a hydrotreatment reactor can be “hydrotreatment”. Hydrotreating is a process in which hydrogen gas is contacted with a hydrocarbon in the presence of suitable catalysts that are primarily active in removing heteroatoms, such as sulfur and nitrogen, from the hydrocarbon feed. Hydrotreating hydrocarbons with double and triple bonds can become saturated. Hydrotreating catalysts suitable for use in the present invention are any conventional conventional hydrotreating catalysts and encompass catalysts that consist of at least one Group VIII metal, preferably iron, cobalt and nickel, more preferably cobalt and / or nickel, and also at least one Group VI metal, preferably molybdenum and tungsten, on a carrier material with a large surface area, preferably alumina. Other suitable hydrotreating catalysts include zeolite catalysts as well as noble metal catalysts in which the noble metal is selected from palladium and platinum. Scope of the present invention includes the case when more than one type of hydrotreating catalyst is used in the same reaction vessel. Group VIII metal is usually present in an amount ranging from 2 to 20% by weight, preferably from 4 to 12% by weight. Group VI metal, as a rule, is present in an amount in the range from 1 to 25% by weight, preferably from 2 to 25% by weight.
Предпочтительные условия реакции гидроочистки включают в себя температуру от 204°С (400°F) до 482°С (900°F), давление от 3,5 МПа (500 фунт/кв. дюйм изб.) до 17,3 МПа (2500 фунт/кв. дюйм изб.), часовую объемную скорость жидкого свежего углеводородного сырья от 0,1 ч-1 до 10 ч-1 по отношению к катализатору гидроочистки или сочетанию катализаторов гидроочистки.Preferred hydrotreating reaction conditions include temperatures from 204 ° C (400 ° F) to 482 ° C (900 ° F), pressures from 3.5 MPa (500 psi) to 17.3 MPa (2500 psi), the hourly space velocity of liquid fresh hydrocarbon feeds is from 0.1 h -1 to 10 h -1 with respect to a hydrotreating catalyst or a combination of hydrotreating catalysts.
«Гидрообработка», которую можно осуществлять в реакторе гидрообработки, может быть «гидрокрекингом». Термин «гидрокрекинг» относится к процессу, в котором углеводороды подвергаются крекингу до углеводородов с более низкой молекулярной массой в присутствии водорода. В зависимости от требуемого объема выпуска продукции зона гидрокрекинга может заключать в себе один или несколько слоев одного и того же или различных катализаторов. В одном из аспектов, например, если предпочтительные продукты представляют собой средние дистилляты, для предпочтительных катализаторов гидрокрекинга используют аморфные подложки или низкоактивные цеолитные подложки в сочетании с одним или несколькими гидрирующими компонентами на основе металлов VIII или VIB групп. В другом аспекте, когда предпочтительные продукты относятся к веществам, кипящим в диапазоне кипения бензина, зона гидрокрекинга включает катализатор, который, как правило, имеет в своем составе любую кристаллическую цеолитную подложку, активную при крекинге, на которую осаждают относительно малое количество гидрирующего компонента на основе металла VIII группы. Дополнительные гидрирующие компоненты могут быть выбраны из VIB группы для объединения с цеолитной подложкой.The "hydrotreatment" that can be carried out in a hydrotreatment reactor can be "hydrocracking." The term "hydrocracking" refers to a process in which hydrocarbons are cracked to hydrocarbons with a lower molecular weight in the presence of hydrogen. Depending on the required output, the hydrocracking zone may comprise one or more layers of the same or different catalysts. In one aspect, for example, if the preferred products are middle distillates, for the preferred hydrocracking catalysts, amorphous supports or low active zeolite supports are used in combination with one or more hydrogenation components based on Group VIII or Group VIB metals. In another aspect, when preferred products relate to substances boiling in the gas boiling range, the hydrocracking zone includes a catalyst, which typically comprises any crystalline zeolite substrate active during cracking, onto which a relatively small amount of hydrogenating component is deposited based on Group VIII metal. Additional hydrogenation components can be selected from the VIB group to combine with the zeolite substrate.
Цеолитные подложки, активные при крекинге, иногда называют в данной области техники молекулярными ситами и они обычно состоят из диоксида кремния, оксида алюминия и одного или нескольких способных к обмену катионов, таких как натрий, магний, кальций, редкоземельные металлы и т.д. Дополнительно они характеризуются кристаллическими порами относительно одинакового диаметра, от 4 до 14 ангстрем (10'10 метра). Предпочтительно использовать цеолиты с относительно высоким мольным отношением диоксид кремния/оксид алюминия, составляющим от 3 до 12. Подходящие цеолиты, обнаруженные в природе, охватывают, например, морденит, стильбит, гейландит, ферриерит, дакиардит, шабазит, эрионит и фожазит. Подходящие синтетические цеолиты включают в себя, например, кристаллические типы В, X, Y и L, например, синтетический фожазит и морденит. Предпочтительными цеолитами являются материалы с диаметрами кристаллических пор в диапазоне 8-12 ангстрем (10-10 метра), в которых мольное отношение диоксид кремния/оксид алюминия составляет от 4 до 6. Одним из примеров цеолита, попадающего в группу предпочтительных, является синтетическое молекулярное сито Y.Cracking active zeolite substrates are sometimes referred to in the art as molecular sieves and are usually composed of silica, alumina and one or more exchangeable cations such as sodium, magnesium, calcium, rare earth metals, etc. Additionally, they are characterized by crystal pores of relatively uniform diameter between 4 and 14 Angstroms (10 '10 meters). It is preferable to use zeolites with a relatively high silica / alumina molar ratio of from 3 to 12. Suitable zeolites found in nature include, for example, mordenite, stilbit, heylandite, ferrierite, daciardite, chabazite, erionite and faujasite. Suitable synthetic zeolites include, for example, crystalline types B, X, Y, and L, for example, synthetic faujasite and mordenite. Preferred zeolites are materials with crystalline pore diameters in the range of 8-12 angstroms ( 10-10 meters) in which the silica / alumina molar ratio is from 4 to 6. One example of a zeolite falling into the preferred group is a synthetic molecular sieve Y.
Цеолиты природного происхождения, как правило, обнаруживают в натриевой форме, щелочноземельной форме или смешанных формах. Синтетические цеолиты почти всегда получают сначала в натриевой форме. В любом случае, для использования в качестве подложки, активной при крекинге, предпочтительно, чтобы большая часть или все исходные цеолитные одновалентные металлы подвергались ионному обмену с многовалентным металлом и/или солью аммония с последующим нагреванием для разложения ионов аммония, связанных с цеолитом, оставляющих вместо себя ионы водорода и/или обменные центры, которые фактически претерпели декатионирование в результате дополнительного удаления воды. Цеолиты Y в водородной форме или «декатионированные» цеолиты Y данного типа более конкретно описаны в патенте США 3130006.Naturally occurring zeolites are typically found in sodium form, alkaline earth form, or mixed forms. Synthetic zeolites are almost always obtained first in sodium form. In any case, for use as a cracking active substrate, it is preferable that most or all of the starting zeolite monovalent metals are ion exchanged with the multivalent metal and / or ammonium salt, followed by heating to decompose the ammonium ions bound to the zeolite, leaving instead hydrogen ions and / or exchange centers, which actually underwent decationation as a result of additional removal of water. Hydrogen zeolites Y or "decationized" Y zeolites of this type are more specifically described in US Pat. No. 3,131,000.
Цеолиты в смешанной форме многовалентный металл - водород можно получать в результате ионного обмена сначала с солью аммония, а затем частичного обратного обмена с солью многовалентного металла и далее прокаливания. В некоторых случаях, как в случае синтетического морденита, водородные формы можно приготовить посредством прямой кислотной обработки цеолитов в щелочной форме. В одном из аспектов предпочтительные подложки, активные при крекинге, представляют собой материалы, которые, по меньшей мере, на 10 процентов, а предпочтительно, по меньшей мере, на 20 процентов, являются дефицитными в отношении катиона металла, в расчете на первоначальную ионообменную емкость. В другом аспекте желательным и стабильным классом цеолитов является группа материалов, в которых, по меньшей мере, 20 процентов ионообменной емкости насыщается ионами водорода.Zeolites in the mixed form of a multivalent metal - hydrogen can be obtained as a result of ion exchange, first with an ammonium salt, and then partial reverse exchange with a multivalent metal salt and then calcination. In some cases, as in the case of synthetic mordenite, hydrogen forms can be prepared by direct acid treatment of the zeolites in alkaline form. In one aspect, preferred cracking active substrates are materials that are at least 10 percent, and preferably at least 20 percent, are deficient with respect to the metal cation, based on the initial ion exchange capacity. In another aspect, a desirable and stable class of zeolites is a group of materials in which at least 20 percent of the ion exchange capacity is saturated with hydrogen ions.
Активные металлы, используемые в предпочтительных катализаторах гидрокрекинга настоящего изобретения в качестве гидрирующих компонентов, представляют собой металлы VIII группы, т.е. железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. В дополнение к указанным металлам, можно также использовать связанные с ними и другие промоторы, включая металлы VIB группы, например, молибден и вольфрам. Количество гидрирующего металла в катализаторе может варьироваться в широких пределах. В общих чертах, можно использовать любое количество от 0,05 до 30 процентов масс. В случае благородных металлов, как правило, предпочтительно использовать от 0,05 до 2% масс.The active metals used in the preferred hydrocracking catalysts of the present invention as hydrogenation components are Group VIII metals, i.e. iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. In addition to these metals, other promoters associated with them can also be used, including VIB group metals such as molybdenum and tungsten. The amount of hydrogenation metal in the catalyst can vary widely. In General terms, you can use any amount from 0.05 to 30 percent of the mass. In the case of noble metals, as a rule, it is preferable to use from 0.05 to 2% of the mass.
Способ введения гидрирующего металла заключается в контактировании материала цеолитной подложки с водным раствором подходящего соединения требуемого металла, в котором металл присутствует в катионной форме. После добавления выбранного гидрирующего металла или металлов полученный порошок катализатора затем отфильтровывают, сушат, гранулируют при помощи добавляемых смазок, связующих или тому подобного, при необходимости, и прокаливают на воздухе при температурах, например, от 371° до 648°С (от 700° до 1200°F) с целью активирования катализатора и разложения ионов аммония. В качестве альтернативы, цеолитный компонент можно сначала гранулировать с последующим добавлением гидрирующего компонента и активацией при помощи прокаливания.A method of introducing a hydrogenating metal is to contact the zeolite substrate material with an aqueous solution of a suitable compound of the desired metal, in which the metal is present in cationic form. After adding the selected hydrogenating metal or metals, the resulting catalyst powder is then filtered off, dried, granulated with added lubricants, binders or the like, if necessary, and calcined in air at temperatures, for example, from 371 ° to 648 ° C (from 700 ° to 1200 ° F) to activate the catalyst and decompose ammonium ions. Alternatively, the zeolite component can first be granulated, followed by the addition of a hydrogenating component and activation by calcination.
Упомянутые выше катализаторы можно использовать в неразбавленной форме, или порошкообразный цеолитный катализатор можно смешивать и гранулировать совместно с другими относительно менее активными катализаторами, разбавителями или связующими, такими как оксид алюминия, силикагель, алюмосиликатные когели, активированные глины и им подобные, в соотношениях, находящихся в пределах от 5 до 90% масс. Указанные разбавители можно применять как таковые или они могут содержать незначительную долю добавленного гидрирующего металла, такого как металл VIB и/или VIII группы. В способе настоящего изобретения можно также использовать промотированные дополнительным металлом катализаторы гидрокрекинга, которые включают, например, алюмофосфатные молекулярные сита, кристаллические хромосиликаты и другие кристаллические силикаты. Кристаллические хромосиликаты более полно описаны в патенте США 4363718.The catalysts mentioned above can be used in undiluted form, or the zeolite powdery catalyst can be mixed and granulated together with other relatively less active catalysts, diluents or binders, such as alumina, silica gel, aluminosilicate coels, activated clays and the like, in ratios in the range from 5 to 90% of the mass. These diluents can be used as such or they can contain a small proportion of the added hydrogenation metal, such as a Group VIB and / or Group VIII metal. Hydrocracking catalysts promoted by an additional metal may also be used in the method of the present invention, which include, for example, aluminophosphate molecular sieves, crystalline chromosilicates and other crystalline silicates. Crystalline chromosilicates are more fully described in US patent 4363718.
В соответствии с одним из подходов, условия гидрокрекинга могут включать в себя температуру от 232°С (450°F) до 468°С (875°F), давление от 3,5 МПа (500 фунт/кв. дюйм изб.) до 16,5 МПа (2400 фунт/кв. дюйм изб.) и часовую объемную скорость жидкости (LHSV) от 0,1 до 30 ч-1. В некоторых аспектах в технологическом потоке реакции гидрокрекинга предусматривается конверсия углеводородов в более низкокипящие продукты, которая может быть конверсией, равной, по меньшей мере, 5% об. от технологического потока. В других аспектах конверсия за проход в зоне гидрокрекинга может находиться в диапазоне от 15 до 70 процентов, а предпочтительно, конверсия за проход находится в диапазоне от 20 до 60 процентов. В таких аспектах способы, представленные в настоящем документе, являются подходящими для получения нафты, дизельного топлива или любых других требуемых более низкокипящих углеводородов.In one approach, hydrocracking conditions can include temperatures from 232 ° C (450 ° F) to 468 ° C (875 ° F), pressures from 3.5 MPa (500 psi) to 16.5 MPa (2400 psi) and hourly volumetric fluid velocity (LHSV) of 0.1 to 30 h -1 . In some aspects, the conversion of hydrocarbons to lower boiling products, which may be at least 5% by volume, is contemplated in the hydrocracking process stream. from the process stream. In other aspects, the conversion per passage in the hydrocracking zone may be in the range of 15 to 70 percent, and preferably, the conversion per passage is in the range of 20 to 60 percent. In such aspects, the methods provided herein are suitable for producing naphtha, diesel fuel, or any other desired lower boiling hydrocarbons.
«Гидрообработка», которую можно осуществлять в реакторе гидрообработки, может быть «гидроизомеризацией». Гидроизомеризация может также включать в себя каталитическую депарафинизацию. Гидроизомеризация представляет собой процесс, в котором в одном из аспектов, по меньшей мере, 10 процентов, в другом аспекте, по меньшей мере, 50 процентов, а еще в одном аспекте, от 10 до 90 процентов н-парафинов исходного углеводородного сырья превращаются в изопарафины, что эффективно для получения выходящего потока, по меньшей мере, с одним из значений температуры помутнения, равным 0°С (32°F) или ниже, величиной температуры застывания, равной 0°С (32°F) или ниже, и/или величиной предельной температуры фильтруемости (CFPP), равной 0°С (32°F) или ниже. В целом, такие условия гидроизомеризации включают в себя температуру от 260°С (500°F) до 371°С (700°F), давление от 1,38 МПа (200 фунт/кв. дюйм изб.) до 8,27 МПа (1200 фунт/кв. дюйм изб.), часовую объемную скорость свежего жидкого углеводородного сырья от 0,1 ч-1 до 10 ч-1. Однако возможны также и другие условия гидроизомеризации, в зависимости от конкретных видов сырья, подвергаемого обработке, составов источников сырья, требуемых составов выходящего потока и других факторов.The “hydrotreatment” that can be carried out in a hydrotreatment reactor can be “hydroisomerization”. Hydroisomerization may also include catalytic dewaxing. Hydroisomerization is a process in which, in one aspect, at least 10 percent, in another aspect, at least 50 percent, and in another aspect, 10 to 90 percent of the n-paraffins of the hydrocarbon feed are converted to isoparaffins which is effective for producing an exit stream with at least one of a cloud point of 0 ° C (32 ° F) or lower, a pour point of 0 ° C (32 ° F) or lower, and / or Filtration limit temperature (CFPP) value of 0 ° C (32 ° F) or lower. In general, such hydroisomerization conditions include temperatures from 260 ° C (500 ° F) to 371 ° C (700 ° F), pressures from 1.38 MPa (200 psi) to 8.27 MPa (1200 psi), hourly space velocity of fresh liquid hydrocarbon feeds is from 0.1 h -1 to 10 h -1 . However, other hydroisomerization conditions are also possible, depending on the specific types of raw materials to be processed, the composition of the sources of raw materials, the required composition of the output stream and other factors.
Подходящие катализаторы гидроизомеризации представляют собой любые известные традиционные катализаторы гидроизомеризации. Например, соответствующие катализаторы могут включать в себя цеолитные компоненты, гидрирующие/дегидрирующие компоненты и/или кислотные компоненты. В некоторых формах катализаторы могут иметь в своем составе, по меньшей мере, один металл VIII группы, такой как благородный металл (т.е. платина или палладий). В других формах катализатор может также включать в себя силикаалюмофосфат и/или цеолитный алюмосиликат. Примеры подходящих катализаторов раскрыты в патентах США 5976351, 4960504, 4788378,4683214,4501926 и 4419220; однако можно также использовать и другие катализаторы изомеризации, в зависимости от состава исходного сырья, рабочих условий, требуемого объема выпуска продукции и других факторов.Suitable hydroisomerization catalysts are any known conventional hydroisomerization catalysts. For example, suitable catalysts may include zeolite components, hydrogenation / dehydrogenation components and / or acidic components. In some forms, the catalysts may comprise at least one Group VIII metal, such as a noble metal (i.e., platinum or palladium). In other forms, the catalyst may also include silicoaluminophosphate and / or zeolite aluminosilicate. Examples of suitable catalysts are disclosed in US patent 5976351, 4960504, 4788378,4683214,4501926 and 4419220; however, you can also use other isomerization catalysts, depending on the composition of the feedstock, operating conditions, the required output and other factors.
В определенном аспекте изобретения реактор 40 гидрообработки включает слой 44 катализатора гидрообработки, содержащий катализатор гидрообработки. В одном из аспектов слой катализатора является неподвижным, так что частицы катализатора не покидают слой с выходящим углеводородом. Для получения первого углеводородного потока продуктов катализатор гидрообработки включает гранулы, имеющие наибольший геометрический размер, который составляет в среднем не более 1,27 мм (1/20 дюйма) и более 100 нм. В дополнительном аспекте гранулы катализатора гидрообработки обладают наибольшим геометрическим размером, который составляет в среднем не более 0,85 мм (1/30 дюйма) и не менее 0,51 мм (1/50 дюйма). В еще одном дополнительном аспекте гранулы катализатора гидрообработки имеют наибольший геометрический размер, который составляет в среднем не более 0,51 мм (1/50 дюйма) и более 100 нм. Мелкие гранулы катализатора применимы при гидрообработке в непрерывной жидкой фазе, поскольку общая массовая скорость потока может снижаться, когда отношение газа к жидкости является таким, при котором образуется непрерывная жидкая фаза, как описано выше, и поэтому существенно более низкие скорости подачи газа обусловливают более низкую скорость потока газа через мелкие гранулы катализатора, создавая таким образом меньший перепад давления по слою, чем при работе в непрерывной газовой фазе. Однако перепад давления служит также цели распределения, поэтому некоторый перепад давления является желательным. Более мелкие гранулы катализатора также способствуют распределению сырья по слою катализатора в силу превосходства осевой дисперсии над той, которая обеспечивалась бы традиционно крупными частицами катализатора, используемыми для гидрообработки в непрерывной газовой фазе. И наконец, мелкие гранулы катализатора предоставляют большую площадь поверхности и более короткий диффузионный маршрут в поры более мелких гранул катализатора, повышая таким образом гидроконверсию в продукты.In a specific aspect of the invention, the
Катализаторам настоящего изобретения можно придавать любую форму, такую как экструдированные трилистники или четырехлистники, таблетки; шарики, полученные в результате падения капель через слой масла; слоистые шарики; частицы, полученные распылительной сушкой и т.д., без ограничения.The catalysts of the present invention can be shaped into any shape, such as extruded shamrocks or quatrefoils, tablets; balls obtained by dropping drops through a layer of oil; layered balls; particles obtained by spray drying, etc., without limitation.
Авторы изобретения обнаружили, что в случае более мелких частиц катализатора реактор гидрообработки можно эксплуатировать при более высоких массовых скоростях потока. Традиционные реакторы гидрообработки редко эксплуатируют при массовой скорости потока, приближающейся к 29300 кг/(ч·м2) (6000 фунт/(ч·фут2). Авторы изобретения обнаружили, что реактор гидрообработки можно эксплуатировать при массовой скорости потока более 29300 кг/(ч·м2) в случае использования размеров гранул катализатора настоящего изобретения. Авторы изобретения нашли, что реактор гидрообработки можно эксплуатировать при массовой скорости потока, которая может достигать 50000 кг/(ч·м2) (10000 фунт/(ч·фут2)).The inventors have found that in the case of smaller catalyst particles, the hydrotreatment reactor can be operated at higher mass flow rates. Conventional hydroprocessing reactors rarely operate at a mass flow rate approaching 29300 kg / (h · m 2 ) (6000 lb / (h · ft 2 ). The inventors have found that a hydroprocessing reactor can be operated at a mass flow rate of more than 29300 kg / ( h · m 2 ) in the case of using the granule sizes of the catalyst of the present invention The inventors have found that the hydroprocessing reactor can be operated at a mass flow rate that can reach 50,000 kg / (h · m 2 ) (10,000 lb / (h · ft 2 ) )
Поток углеводородных продуктов выходит из реактора 40 гидрообработки через выпускной канал 46 в линию 48 выходящего потока, подвергнутого гидрообработке. Углеводородный продукт можно выделять в виде продукта или подвергать дополнительной обработке.The hydrocarbon product stream exits the
В одном из аспектов, по меньшей мере, часть углеводородного продукта можно подавать в последующий реактор 50 гидрообработки через входной канал 52. В данном аспекте реактор 40 гидрообработки является первым реактором гидрообработки. Последующий реактор 50 гидрообработки включает, по меньшей мере, один слой 54 катализатора гидрообработки, который в определенном аспекте представляет собой неподвижный слой катализатора. Реактор 50 гидрообработки может иметь, по меньшей мере, отдельный слой 54 катализатора, а может иметь множество слоев катализатора. Реактор 50 гидрообработки можно эксплуатировать в режиме непрерывной жидкой фазы, при этом потребность в водороде обеспечивают за счет не прореагировавшего водорода, выходящего из первого реактора 40 гидрообработки по линии 48. В таком случае будут добавлять большой избыток водорода в первый реактор гидрообработки по линиям 22, 16 и 28. В другом аспекте водород можно добавлять в последующий реактор 50 гидрообработки в обход первого реактора гидрообработки по линиям 30, 68 и 32.In one aspect, at least a portion of the hydrocarbon product may be fed to a
Гидрообработка, которая имеет место в последующем реакторе 50 гидрообработки, может отличаться от гидрообработки, протекающей в первом реакторе 40 гидрообработки. Например, гидроочистку можно проводить в первом реакторе 40 гидрообработки, а либо гидрокрекинг, либо гидроизомеризацию можно осуществлять в последующем реакторе 50 гидрообработки. В другом примере гидрокрекинг можно выполнять в первом реакторе 40 гидрообработки, а либо гидроочистку, либо гидроизомеризацию можно проводить в последующем реакторе 50 гидрообработки. В дополнительном примере гидроизомеризацию можно осуществлять в первом реакторе 40 гидрообработки, а либо гидроочистку, либо гидрокрекинг можно выполнять в последующем реакторе 50 гидрообработки. Кроме того, один и тот же тип гидрообработки можно осуществлять и в первом реакторе 40 гидрообработки, и в последующем реакторе 50 гидрообработки. Наконец, можно применять больше одного последующего реактора 50 в одном из аспектов, в котором используют одинаковый или отличающийся от других реакторов тип гидрообработки.The hydroprocessing that takes place in the
В определенном аспекте углеводородное сырье в линии 12 можно разделять на первую часть свежего сырья в линии 14 первой углеводородной части и, по меньшей мере, одну дополнительную часть свежего сырья в линии 60 второй углеводородной части. Первую часть свежего сырья подают по линиям 16 и 28 в первый реактор 40 гидрообработки, а, по меньшей мере, одну часть первого потока углеводородных продуктов, полученного в линии 48, смешивают с дополнительной частью углеводородного сырья, находящегося в линии 60 второй углеводородной части, посредством линий 62 и 68 и подают смесь по линии 32 в последующий реактор 50 гидрообработки через входной канал 52. Дополнительную часть свежего сырья в линии 60 второй углеводородной части используют для закалки первого потока углеводородных продуктов в линии 48 и регулирования температуры перед входом в последующий реактор 50 гидрообработки.In a specific aspect, the hydrocarbon feed in
Последующий реактор 50 гидрообработки может иметь отдельный слой 54 катализатора или может иметь множество слоев катализатора. Последующий реактор 50 гидрообработки можно эксплуатировать в непрерывной жидкой фазе или непрерывной газовой фазе. Непрерывная жидкая фаза является предпочтительной, при этом потребность в водороде обеспечивается за счет смешанного потока непрореагировавшего водорода из первого реактора 40 гидрообработки в линии 48, а в одном из аспектов водород, необязательно, также подают из линий 30, 68 и 32. Концентрацию водорода следует поддерживать достаточно низкой для сохранения непрерывной жидкой фазы, при необходимости, но довольно высокой с целью привнесения достаточного количества водорода для гидроконверсии углеводородного сырья. Последующий поток углеводородных продуктов выходит из последующего реактора 50 гидрообработки через выпускной канал 56 в линию 34.
В одном из аспектов изобретения последующий реактор гидрообработки может включать неподвижный слой катализатора и иметь в своем составе катализатор гидрообработки, содержащий гранулы с наибольшим геометрическим размером, который составляет в среднем не более 1,27 мм (1/20 дюйма) и более 100 нм, для получения последующего потока углеводородных продуктов. В дополнительном аспекте гранулы катализатора гидрообработки в последующем реакторе 50 гидрообработки имеют наибольший геометрический размер, который составляет в среднем не более 0,85 мм (1/30 дюйма) и не менее 0,51 мм (1/50 дюйма). В еще одном аспекте гранулы катализатора гидрообработки в последующем реакторе 50 гидрообработки обладают наибольшим геометрическим размером, который составляет в среднем не более 0,51 мм (1/50 дюйма) и более 100 нм. Гранулы катализатора гидрообработки в последующем реакторе 50 гидрообработки не обязательно имеют тот же общий размер, что и в первом реакторе 40 гидрообработки. Последующий реактор гидрообработки также можно эксплуатировать при повышенной массовой скорости потока, составляющей более 29300 кг/(ч·м2) (6000 фунт/(ч·фут2)), при загрузке катализатора, имеющего размеры частиц согласно настоящему изобретению. Авторы изобретения также обнаружили, что массовая скорость потока может достигать 50000 кг/(ч·м2) (10000 фунт/(ч·фут2)) при работе с частицами катализатора, обладающими размерами в соответствии с настоящим изобретением.In one aspect of the invention, the subsequent hydroprocessing reactor may include a fixed catalyst bed and incorporate a hydroprocessing catalyst containing granules with the largest geometric size, which averages not more than 1.27 mm (1/20 inch) and more than 100 nm, for obtaining a subsequent stream of hydrocarbon products. In an additional aspect, the hydroprocessing catalyst pellets in the
Первый поток углеводородных продуктов в линии 48 или последующий поток углеводородных продуктов в линии 34 можно транспортировать в зону 70 разделения. Парообразный поток отводят из зоны 70 разделения по линии 72 и его можно дополнительно разделять на обогащенный водородом поток, загрязнители, такие как сероводород и аммиак, и углеводороды с низкой температурой кипения. В данном случае поток 72 можно охлаждать, отделять в испарителе углеводороды с низкой температурой кипения, при этом выходящий газ промывают водным раствором абсорбента, такого как амин. Полученный обогащенный водородом поток можно направлять в общий питающий водородный трубопровод нефтеперерабатывающего завода, но его не возвращают непосредственно обратно в реактор 40 или 50 гидрообработки, за исключением случаев, когда, необязательно, подвергают рециркуляции через компрессор 24 подпиточного газа после смешивания с общим потоком питающего водородного трубопровода нефтеперерабатывающего завода. Следовательно, водородная линия 22 не сообщается далее по схеме с реакторами 40 или 50 гидрообработки, но, необязательно, имеет сообщение через компрессор 24 подпиточного газа. Остаточный жидкий продукт отводят из зоны разделения по линии 74 и направляют в линию 78 для дальнейшей переработки или в зону фракционирования для дополнительного разделения на компоненты.The first hydrocarbon product stream in
Альтернативный вариант осуществления изобретения показан на чертеже пунктиром. Остаточную жидкую фазу отводят из зоны разделения по линии 74 и, необязательно, часть жидкой фазы возвращают обратно внешним маршрутом по линии 76 таким образом, что внешний рецикл добавляют в качестве разбавителя, по желанию, к одному или всем потокам 14 или 60 свежего углеводородного сырья по линиям 64 или 66, соответственно. В другом аспекте внешний рецикл добавляют в качестве разбавителя полностью в первую часть 14 свежего сырья по линии 64. Остаточную жидкую фазу из зоны 70 разделения направляют по линии 78 на дальнейшие технологические операции обработки и/или в зону фракционирования для дополнительного разделения на компоненты.An alternative embodiment of the invention is shown in dotted lines in the drawing. The residual liquid phase is diverted from the separation zone via
Рецикл продукта, находящийся в линии 64, можно смешивать с первой частью углеводородного сырья в линии 14 и водородом из линии 22, а также его доставляют по линиям 16 и 28 в первый реактор 40 гидрообработки. Рецикл продукта, находящийся в линии 66, можно смешивать со второй частью углеводородного сырья в линии 60 и транспортировать в линию 62. Необязательный поток водорода из линии 30 можно подмешивать в линию 62, доставлять смесь в линию 68 для смешивания с первым углеводородным потоком, выходящим из линии 48, и подавать смесь в последующий реактор 50 гидрообработки по линии 32. В одном из аспектов водород в линии 30 предварительно не подогревают перед смешиванием с первым углеводородным потоком, выходящим по линии 48.The product recycle located in
В определенном аспекте, в котором не имеется последующего реактора 50 гидрообработки, подвергнутый гидрообработке продукт, находящийся в линии 48, можно доставлять в сепаратор 70. Рецикл продукта можно подавать в линии 76 и 64 только в реактор 40 гидрообработки по линиям 16 и 28.In a certain aspect, in which there is no
Без дополнительного уточнения полагают, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области техники может применять настоящее изобретение в его самом полном объеме. Следовательно, приведенные выше предпочтительные конкретные варианты осуществления необходимо истолковывать только в качестве иллюстративных, а не ограничивающих остальную часть раскрытия каким-либо образом.Without further elaboration, it is believed that, using the preceding description, one skilled in the art can apply the present invention to its fullest extent. Therefore, the above preferred specific embodiments are to be construed only as illustrative and not limiting the rest of the disclosure in any way.
В вышеизложенном описании все температуры приведены в градусах Цельсия, а все части и процентные содержания являются массовыми, если не указано иного.In the foregoing description, all temperatures are given in degrees Celsius, and all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
Исходя из вышеизложенного описания, специалист в данной области техники может легко выявить существенные характеристики настоящего изобретения, и в пределах его существа и объема может осуществлять различные изменения и модификации изобретения для адаптации его к разнообразным вариантам и условиям применения.Based on the foregoing description, a specialist in the art can easily identify the essential characteristics of the present invention, and within its essence and scope can make various changes and modifications of the invention to adapt it to a variety of options and conditions of use.
Claims (7)
причем реактор гидрообработки эксплуатируют при массовой скорости потока больше 29300 кг/(ч·м2) (6000 фунт/(ч·фут2)).1. A method of hydrotreating a hydrocarbon feedstock, in which a liquid phase stream containing hydrocarbon feedstock and a sufficiently low hydrogen concentration to maintain a continuous liquid phase is introduced into a hydrotreatment reactor including a hydrotreatment catalyst forming a fixed bed and containing granules, the largest geometric size of which is on average not more than 1.27 mm (1/20 inch) and more than 100 nm, to obtain the first stream of hydrocarbon products,
moreover, the hydroprocessing reactor is operated at a mass flow rate of more than 29300 kg / (h · m 2 ) (6000 lb / (h · ft 2 )).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/890,904 | 2010-09-27 | ||
| US12/890,904 US20120074038A1 (en) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | Liquid phase hydroprocessing with low pressure drop |
| PCT/US2011/053205 WO2012047573A2 (en) | 2010-09-27 | 2011-09-26 | Liquid phase hydroprocessing with low pressure drop |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013118334A RU2013118334A (en) | 2014-10-27 |
| RU2546121C2 true RU2546121C2 (en) | 2015-04-10 |
Family
ID=45869560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013118334/04A RU2546121C2 (en) | 2010-09-27 | 2011-09-26 | Liquid-phase hydrotreatment at low differential pressure |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120074038A1 (en) |
| CN (1) | CN103119132A (en) |
| RU (1) | RU2546121C2 (en) |
| WO (1) | WO2012047573A2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107723022B (en) * | 2013-03-14 | 2021-04-27 | 精炼技术解决方案有限责任公司 | Process for improving cold flow characteristics and increasing yield of middle distillate feedstocks by whole liquid hydrotreating and dewaxing |
| US9617485B2 (en) * | 2013-09-24 | 2017-04-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Gas oil hydroprocess |
| US10988421B2 (en) | 2013-12-06 | 2021-04-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Removal of bromine index-reactive compounds |
| US10260009B2 (en) * | 2015-08-04 | 2019-04-16 | Duke Technologies, Llc | Hydroprocessing method with high liquid mass flux |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5868923A (en) * | 1991-05-02 | 1999-02-09 | Texaco Inc | Hydroconversion process |
| US6217746B1 (en) * | 1999-08-16 | 2001-04-17 | Uop Llc | Two stage hydrocracking process |
| US6929738B1 (en) * | 1997-07-15 | 2005-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Two stage process for hydrodesulfurizing distillates using bulk multimetallic catalyst |
| RU2333934C2 (en) * | 2003-06-18 | 2008-09-20 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Improved method of hydrodesulphurisation using chosen flows of naphtha |
| RU2339680C2 (en) * | 2003-07-09 | 2008-11-27 | Институто Мехикано Дель Петролео | Method for catalytic hydro-treatment of heavy hydrocarbons of oil and product received by this method |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5928499A (en) * | 1993-10-01 | 1999-07-27 | Texaco Inc | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume |
| US6030915A (en) * | 1996-03-11 | 2000-02-29 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a large pore hydroprocessing catalyst |
| US7569136B2 (en) * | 1997-06-24 | 2009-08-04 | Ackerson Michael D | Control system method and apparatus for two phase hydroprocessing |
| CA2441220A1 (en) * | 2001-03-20 | 2002-09-26 | Uop Llc | Two stage hydrocracking process |
| US6736963B2 (en) * | 2001-07-31 | 2004-05-18 | Bp Corporation North America Inc. | Multiple stage process for removal of sulfur from components for blending of transportation fuels |
| US7323100B2 (en) * | 2004-07-16 | 2008-01-29 | Conocophillips Company | Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts |
| CN100366708C (en) * | 2006-05-30 | 2008-02-06 | 太原理工大学 | A method for solvent oil deep dearomatization and desulfurization |
| US20080023372A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Leonard Laura E | Hydrocracking Process |
| US9669381B2 (en) * | 2007-06-27 | 2017-06-06 | Hrd Corporation | System and process for hydrocracking |
-
2010
- 2010-09-27 US US12/890,904 patent/US20120074038A1/en not_active Abandoned
-
2011
- 2011-09-26 WO PCT/US2011/053205 patent/WO2012047573A2/en not_active Ceased
- 2011-09-26 RU RU2013118334/04A patent/RU2546121C2/en not_active IP Right Cessation
- 2011-09-26 CN CN2011800451195A patent/CN103119132A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5868923A (en) * | 1991-05-02 | 1999-02-09 | Texaco Inc | Hydroconversion process |
| US6929738B1 (en) * | 1997-07-15 | 2005-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Two stage process for hydrodesulfurizing distillates using bulk multimetallic catalyst |
| US6217746B1 (en) * | 1999-08-16 | 2001-04-17 | Uop Llc | Two stage hydrocracking process |
| RU2333934C2 (en) * | 2003-06-18 | 2008-09-20 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Improved method of hydrodesulphurisation using chosen flows of naphtha |
| RU2339680C2 (en) * | 2003-07-09 | 2008-11-27 | Институто Мехикано Дель Петролео | Method for catalytic hydro-treatment of heavy hydrocarbons of oil and product received by this method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013118334A (en) | 2014-10-27 |
| WO2012047573A2 (en) | 2012-04-12 |
| US20120074038A1 (en) | 2012-03-29 |
| CN103119132A (en) | 2013-05-22 |
| WO2012047573A3 (en) | 2012-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7794585B2 (en) | Hydrocarbon conversion process | |
| CN102112584B (en) | Multi-stage hydrotreating process and equipment | |
| CN102264871B (en) | Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons | |
| CN102076827B (en) | Three-phase hydroprocessing without recycle gas compressor | |
| TWI412584B (en) | Multi-zone process for the production of xylene compounds | |
| CN103627433B (en) | Hydrogenation method for producing lubricant basic oil with low pour point and high viscosity index | |
| US8323476B2 (en) | Solid catalyst liquid phase hydroprocessing using moving bed reactors | |
| WO2017033512A1 (en) | Method for manufacturing lubricant base oil | |
| JP4929183B2 (en) | Hydrocarbon conversion process | |
| CN102971401A (en) | Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons | |
| WO2015088601A1 (en) | Hydrocracking catalyst and process for producing lube base stocks | |
| US8900443B2 (en) | Method for multi-staged hydroprocessing using quench liquid | |
| RU2692805C1 (en) | Method and apparatus for hydrocracking and hydroisomerisation of a hydrocarbon stream | |
| CN103842485B (en) | Improve integrated catalytic cracking and the reforming method of xylol productivity | |
| CN105247016A (en) | Method for producing lubricating base oil | |
| RU2546121C2 (en) | Liquid-phase hydrotreatment at low differential pressure | |
| CN112538384A (en) | Hydrotreating-catalytic cracking combined process method for increasing yield of isobutane and light aromatic hydrocarbons | |
| CN103608431B (en) | The method and apparatus of the hydrocarbon of hydrogenation processing is reclaimed with the stripper of two series connection | |
| CN103119133B (en) | Two-stage hydroprocessing apparatus and method with shared fractionation | |
| CN103608432B (en) | Method and apparatus for recovery of hydroprocessed hydrocarbons using two strippers | |
| JP2007238870A (en) | Method for producing hydrocarbon oil and hydrocarbon oil | |
| RU2540081C1 (en) | Method and plant for hydraulic treatment of two flows | |
| JP4908038B2 (en) | Method for treating synthetic oil, hydrocarbon oil for hydrogen production and hydrocarbon oil for diesel fuel base material | |
| WO2020196924A1 (en) | Method for producing lubricant base oil | |
| CN104204154B (en) | Diesel fuel or diesel fuel base material and method for its manufacture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200927 |