RU2541315C1 - Способ очистки жидких моторных топлив от серосодержащих соединений - Google Patents
Способ очистки жидких моторных топлив от серосодержащих соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2541315C1 RU2541315C1 RU2013146610/04A RU2013146610A RU2541315C1 RU 2541315 C1 RU2541315 C1 RU 2541315C1 RU 2013146610/04 A RU2013146610/04 A RU 2013146610/04A RU 2013146610 A RU2013146610 A RU 2013146610A RU 2541315 C1 RU2541315 C1 RU 2541315C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfur
- acid
- ionic liquid
- group
- containing compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title description 10
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 82
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 48
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 43
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims abstract description 39
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 70
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 69
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 38
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 37
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 15
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 15
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 13
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000003930 superacid Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 claims description 5
- REACWASHYHDPSQ-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=CC=C1 REACWASHYHDPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 4
- KRGMPUIAPYZEKL-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-hexylpyridin-1-ium Chemical compound CCCCCC[N+]1=CC=CC=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F KRGMPUIAPYZEKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N nitrate, nitrate Chemical compound O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 3
- BCVMAYRUJBXMAP-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-3-octylimidazol-1-ium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCCCCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 BCVMAYRUJBXMAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract 1
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 26
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 229910000314 transition metal oxide Chemical group 0.000 description 13
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 12
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 6
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 6
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 6
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229960005335 propanol Drugs 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 4
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N tetraethyllead Chemical compound CC[Pb](CC)(CC)CC MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LESUBZNRBDUXOH-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyridin-1-ium;nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.CCCC[N+]1=CC=CC=C1 LESUBZNRBDUXOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYYXEZMYUOVMPT-UHFFFAOYSA-J 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;tetrachloroalumanuide Chemical compound [Cl-].Cl[Al](Cl)Cl.CCN1C=C[N+](C)=C1 UYYXEZMYUOVMPT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OIDIRWZVUWCCCO-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpyridin-1-ium Chemical compound CC[N+]1=CC=CC=C1 OIDIRWZVUWCCCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-O 2,3-dimethylimidazolium ion Chemical compound CC1=[NH+]C=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UINDRJHZBAGQFD-UHFFFAOYSA-O 2-ethyl-3-methyl-1h-imidazol-3-ium Chemical compound CCC1=[NH+]C=CN1C UINDRJHZBAGQFD-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- PNOZWIUFLYBVHH-UHFFFAOYSA-J aluminum;1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;tetrachloride Chemical compound [Cl-].Cl[Al](Cl)Cl.CCCCN1C=C[N+](C)=C1 PNOZWIUFLYBVHH-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N ethanol;methanol Chemical compound OC.CCO ZYBWTEQKHIADDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMRDZQXXMYCHBU-UHFFFAOYSA-N ethanol;propan-1-ol Chemical compound CCO.CCCO OMRDZQXXMYCHBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- FZFRVZDLZISPFJ-UHFFFAOYSA-N tungsten(6+) Chemical compound [W+6] FZFRVZDLZISPFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
- C10G21/12—Organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of alkaline solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к очистке моторных топлив от серосодержащих соединений. Изобретение касается способа очистки моторных топлив, включающего экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, парциальное окисление экстрагированных серосодержащих соединений под действием катализатора в спиртово-щелочном растворе или в кислом водном растворе, отделение углеводородной фракции, регенерацию ионной жидкости. Используют ионную жидкость, состоящую из: катиона, выбранного из группы алкилимидазолия, алкилпиридиния, полиалкиламмония, алкилпиперидиния, и аниона, выбранного из группы тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторметилсульфоната (трифлата), бис(трифторметилсульфонил)имида, нитрата, ацетата, хлорида, гидросульфата, ионную жидкость берут в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу, используют катализатор в растворе, содержащий, по меньшей мере, один металл и/или оксид металла в высшей степени окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л, металл выбран из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром, механическое перемешивание осуществляют в замкнутом сосуде при температуре, не превышающей температуру кипения топлива. Технический результат - повышение степени очистки моторных топлив. 17 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к очистке моторных топлив от серосодержащих соединений. Более конкретно оно относится к процессу обессеривания моторных топлив, включая бензиновые и дизельные фракции, лигроин и газойли, в том числе полученные из газового конденсата и нефтяные фракции и содержащие сераорганические соединения, путем экстракции сераорганических соединений в регенерируемую ионную жидкость (ИЖ), модифицированную солями и оксидами переходных металлов, включая молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром.
Первоочередной задачей, стоящей перед отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью на сегодняшний день, является достижение европейского уровня качества моторных топлив в соответствии со стандартами Евро-4 и Евро-5.
Для крупномасштабного производства высококачественных бензинов и дизельных топлив (ДТ) в соответствии с европейскими нормами необходимо внедрение вторичных процессов глубокой переработки нефтяного сырья-гидроочистки, каталитического риформинга, алкилирования, изомеризации и других. Свойства катализаторов и специфика данных процессов обусловливают жесткое ограничение по остаточному содержанию серы, хлора, азота в прямогонных нефтяных фракциях, являющихся сырьем указанных процессов.
Совершенно очевидно, что качество прямогонных нефтяных дистиллятов напрямую зависит от химического состава перерабатываемой нефти. Причем практика показывает, что кроме содержания общей серы в нефти, весьма важной является информация о содержании меркаптановой серы. В отдельных случаях, при повышенном содержании в нефти соединений хлора или азота, необходимо детальное выяснение типа и природы гетероатомных соединений.
Вовлечение в переработку газового конденсата с высоким содержанием меркаптанов способно вызвать нарушение технологического процесса блока гидроочистки установки риформинга. А наличие летучих хлорорганических соединений, привнесенных в процессе нефтедобычи, обусловливают повышенную коррозию оборудования. Избыточное содержание азотистых компонентов в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях приводит к снижению активности катализаторов при гидроочистке данных фракций.
Из вышесказанного вытекает актуальность исследований по определению качественного состава и концентраций S-, Cl-, N-содержащих соединений в нефтях как основы для создания усовершенствованной системы качества. По ГОСТ Р 51858 нефти по количественному содержанию серы делятся на 3 класса:
Класс 1 - малосернистые, с содержанием не более 0,6% серы;
Класс 2 - сернистые, с содержанием от 0,61 до 1,8% серы;
Класс 3 - высокосернистые, содержащие более 1,8% серы [ГОСТ 9965-76 «Нефть для нефтеперерабатывающих предприятий. Технические условия»].
В не меньшей степени, чем сернистые, азотсодержащие гетероциклические соединения также относятся к нежелательным компонентам нефти. Указанные S,N-содержащие соединения осложняют проведение многих технологических процессов и ухудшают качество нефтепродуктов, способствуют стабилизации водонефтяных эмульсий, придают продуктам повышенную коррозионную активность, низкую термическую и термоокислительную стабильность [Шабалина Т.Н., Бадыштова К.М., Елашева О.М. и др. Прогнозирование потенциала светлых фракций и содержания в них серы // Химия и технология топлив и масел. - 1999. - №3. - С.6-7; Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Сергун В.П. и др. Распределение и состав гетероорганических соединений в нефтях из Верхнеюрских отложений Западной Сибири // Нефтехимия. - 2005. - Т.45. - №4. - С.251].
Так с продуктами сгорания топлив в атмосферу ежегодно выбрасывается (млн тонн): оксидов серы - около 80, оксидов азота - 30-50, оксида углерода - 300, а также 10-15 млрд тонн углекислого газа. Экологически вредное воздействие этих продуктов, в частности оксида серы и оксида азота, на человека и окружающую среду приводит к весьма серьезным последствиям, включающим раздражение органов дыхания, образование кислотных дождей, разрушение каталитических нейтрализаторов отработавших газов автомобилей и др. [Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем: Учебник/Под ред. д.х.н., проф. Доломатова М.Ю., д.т.н., проф. Теляшева Э.Г. - М.: Химия, 2002. - 608 с: ил.].
Угроза экологической катастрофы привела к резкому ужесточению требований к качеству моторных топлив. Лидерами в этом движении являются Швеция и Германия, за ними следуют США. Интеграция России в мировые экономические процессы и Европейское сообщество привела к разработке новых более жестких с позиции экологии стандартов на бензины - ГОСТ 51105-97 и ГОСТ Р 51866-2002, узаконивших отказ от тетраэтилсвинца, снижение содержания серы и ароматических углеводородов (особенно бензола). По содержанию серы новые стандарты в текущих редакциях полностью соответствуют своим европейским аналогам: 150 мг/кг (Евро-3), 50 мг/кг (Евро-4) и 10 мг/кг (Евро-5) [Митусова Т.Н., Полина Е.В. Дизельное топливо, соответствующее европейским требованиям // Мир нефтепродуктов. - 2002. - №3. - С.28-29; Дружинин О.А., Санников А.Л., Хавкин В.А. и др. Производство глубокоочищенного дизельного топлива гидрированием прямогонных дистиллятов при умеренном давлении водорода // Мир нефтепродуктов. - 2004. - №2. - С.12-13], против 0,05-0,1% по ГОСТ 2084-77.
Основные требования к качеству дизельных топлив в Европе определены стандартом EN590:2004, в России ГОСТ Р 52368-2005 (EN 590:2004), являющимся его аутентичным переводом. В соответствии с данными стандартами содержание серы в дизельном топливе не должно превышать(мг/кг):
Вид 1-350;
Вид 2-50;
Вид 3-10.
Нежелательным также является большое содержание ароматических углеводородов, особенно конденсированных (не более 11,0%), а также азотсодержащих соединений [Понадий О.М., Немамкина Л.Г. Сопоставительные характеристики стандартных отечественных и зарубежных методов испытаний качества автомобильных бензинов//Мир нефтепродуктов - 2007. - №8. - С.26-32; Никитина Е.А., Емельянова В.Е., Алексеева С.И., Александрова Е.В. Производство автомобильных бензинов для автомобилей класса Евро-3 и Евро-4 на российских НПЗ // Мир нефтепродуктов. - 2006. - №1. - С.28-30].
Все вышеизложенное позволяет констатировать, что одной из важнейших задач отечественной нефтеперерабатывающей отрасли является организация производства высококачественных моторных топлив экологических стандартов Евро-4 и Евро-5, что обусловливает необходимость пересмотра структуры производственных процессов нефтепереработки [Донченко В.В., Кунин Ю.И., Казьмин Д.М. Проблема обеспечения международных перевозчиков дизельным топливом европейского уровня на территории России // Мир нефтепродуктов. - 2006. - №1. - С.3-5].
В ближайшем будущем, безусловно, начнется широкое внедрение перспективных каталитических процессов: алкилирования, изомеризации, гидрокрекинга и пр. Освоение новых технологических процессов существенно повышает значимость мониторинга качества сырья (прямогонного и смесевого), промежуточных и целевых продуктов. Причем приоритетным следует признать определение малых и микроконцентраций сернистых соединений, поскольку последние могут быть причиной отравления платинового катализатора риформинга [Белинский Б.И., Бердников В.М., Вьючный Ю.И. и др. Гидроочистка меркаптансодержащего газоконденсатного сырья // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - №3. - С.8-10], влиять на протекание технологических процессов, определять соответствие целевых и промежуточных продуктов нормативным требованиям [Турова А.В., Микишев В.А., Кузора И.Е. и др. Гидрогенозил хлор-, азот- и сераорганических соединений в бензиновых фракциях//Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - №6. - с.18-21], что делает классический метод гидроочистки не всегда экономически целесообразным в сравнении с другими альтернативными, например, экстракционными и электрохимическими методами очистки от сера- и азотсодержащих соединений.
В нефтях и нефтяных фракциях сера может содержаться как в свободном виде, так и в виде различных соединений, из которых можно отметить прежде всего сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены и тиофаны [Сираев И.Н., Улендеева А.Д., Парфенова М.А. и др. Сераорганические соединения нефтей различного типа // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - №9. - С.33-39].
По причинам экономического и экологического характера имеется все возрастающая потребность в жидких углеводородных смесях, содержащих очень низкие концентрации серы. Например, в топливе для автомобилей уровень содержания серы не должен превышать 30 ppm.
В настоящее время для промышленной очистки жидких углеводородов нефти наиболее часто применяется гидроочистка. Этот метод, как известно, обеспечивает практически полное удаление меркаптанов, сульфидов и дисульфидов из жидких углеводородов (см. «Технология переработки нефти и газа», ч.3, «Химия», Москва, 1966). Недостатком этого способа является высокое остаточное содержание тиофенов и высокая стоимость процесса.
Сейчас в основном ведутся работы, направленные на улучшение свойств катализаторов: повышение активности, температуры зажигания, увеличение пористости и механической прочности, путем варьирования химического состава катализаторов и методом их получения. В работе [Klicpera Т., Zdraz С.М. // Catal. Lett., 1999, Vol.58, №1, p.47-51] были исследованы образцы МоО3/MgO с большой величиной удельной поверхности, полученные новым способом пастообразной пропитки и обладающие высокой активностью в сульфидированном состоянии в процессе гидрообессеривания бензотиофена.
Авторы работы [Yu Z.K., Verkade J.G. Energy & Fuels, 1999, Vol.13, №1, p.23-28] предлагают использовать металлический Na в тетрадекане, что приводит к обессериванию дибензотиофена до бифенила в достаточно мягких условиях (Т=150°С в течение 24 ч). Бензотиофен и ациклические сераорганические соединения эффективно обессеривали с применением Li или Na в углеводородном растворителе при нагревании до 254°С и 150°С соответственно.
Одним из альтернативных методов гидроочистки, предложенным Логиновым и Нестеровым [Логинов А.В., Нестеров И.В., Группа «Поле», источник - www.pole.tl.ru/innotech/], является использование ферментативных процессов, однако это осложняется высокой стоимостью требуемых ферментов и необходимостью соблюдения строгих условий, в частности температурного режима.
Другие известные способы очистки жидкого углеводородного сырья включают окисление сераорганических соединений путем контактирования сырья с водным раствором серной кислоты, содержащим ионы металла, выбранного из группы, включающей марганец, ванадий, хром, кобальт, церий или их смесь, и предварительно обработанный электролизом в условиях окисления, повышающих степень окисления указанных ионов. Полученную в результате контактирования смесь разделяют с получением очищенного жидкого углеводородного сырья и отработанного рабочего раствора, содержащего восстановленные ионы металла, с последующей регенерацией электролизом в условиях окисления ионов металла в степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, и возвращением в процесс (см. патент РФ №2101320, МПК C10G 27/00, 10.01.1998).
Недостатками этого способа являются невозможность его применения для очистки газообразных углеводородов и высокие концентрации серной кислоты. Эти недостатки были устранены путем окисления сернистых соединений при контактировании углеводородного сырья с рабочим реагентом, содержащим ионы переходных металлов в степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, разделения полученной смеси с получением очищенного углеводородного сырья и отработанного рабочего реагента, который дополнительно содержит ионы по меньшей мере одного и/или сам металл, выбранный из группы непереходных металлов, включающих медь, свинец, олово, золото, нанесенные на поверхность сорбента.
Наличие ионов металлов или самих металлов увеличивает окислительную способность рабочего реагента и обеспечивает дополнительное комплексообразование с сернистыми соединениями, находящимися в очищаемом углеводородном сырье. Соли металлов, нанесенные на поверхность сорбента, позволяют упростить процесс очистки углеводородного сырья поскольку разделение смеси, полученной в результате контактирования, может быть осуществлено простым фильтрованием (см. патент РФ №2166530, МПК C10G 27/00, 10.05.2001). К недостаткам этого метода можно отнести использование металлов (медь, свинец, олово, золото) в качестве окислителей, и вообще, выбранные металлы и их ионы являются экологически опасными (медь, свинец, олово) или дорогостоящими (золото).
Улучшение качества углеводородного сырья за счет более полного удаления сераорганических веществ достигается обработкой очищаемых углеводородов водным раствором хлорида одновалентного катиона в турбулентном режиме под воздействием электрического поля с градиентом напряженности не менее 0,01 В/см2. В качестве водного раствора хлорида одновалентного катиона используют водные растворы соединений NaCl, KCl, LiCl, NH4Cl или их смеси в соотношении целевой продукт : водный раствор хлорида одновалентного катиона 1÷1-1÷50. Этим способом можно очистить парафиновые, олефиновые и ароматические углеводороды в жидком состоянии (см. патент РФ №2026335, МПК C10G 27/02, 09.01.1995).
Недостатком этого метода окисления сераорганических соединений в условиях генерации активного хлора является возможность образования различных супертоксичных хлорорганических ароматических соединений, в том числе диоксинов, особенно на углеродных электродах.
Задача снижения содержания сераорганических соединений в конечных продуктах нефтепереработки может быть решена за счет повышения степени извлечения сернистых соединений из углеводородного сырья их электрохимическим окислением с использованием ионных жидкостей (см. патент US 6274026 В1, МПК C10G 31/00, 14.08.2001). Метод основан на электрохимическом окислении в ионной жидкости серосодержащих соединений с последующим удалением продуктов окисления центрифугированием и/или отгонкой углеводородной фракции. Способ применим к присутствующим в нефти меркаптанам и немеркаптановым серосодержащим соединениям, присутствующим в нефти в виде тиофенов и бензотиофенов и способным при электрохимическом окислении образовывать димеры или олигомеры, осаждающиеся на аноде или образующие в ионной жидкости нерастворимый осадок. В качестве ионных жидкостей используют 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, 1-этил-3-метилимидазолий тетрахлоралюминат, 1-бутилпиридшшй нитрат, 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат и их смеси. Окисление проводят в электрохимическом реакторе при потенциале 1,0-2,5 мА/см2 на платиновых, никелевых, графитовых электродах в интервале температур 0-100°С.
Недостатком этого способа является ограничение по применению его только в случае серосодержащих соединений, способных к окислительной электрополимеризации, а такие соединения как, например, дибензотиофен не удаляются в принципе.
Авторы патента US 2004045874 (МПК B01J 21/08; C10G 29/20, 11.03.2004) предлагают способ удаления сера- и азотсодержащих соединений из углеводородов с использованием ИЖ общей формулы К+А-. А- выбирают из галогенидов, нитрата, сульфата, фосфата, ацетата, тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторацетата, трифлата, сульфониламида и др. К+ выбирают из фосфония, аммония, сульфония, моно-, ди- и тетразамещенных на алкильный радикал с содержанием С от 1 до 30 атомов, например бутилпиридиния, этилпиридиния, пиридиния, этилметилимидазолия, бутилметилимидазолия, метилметилимидазолия и пр. Метод основан на удалении сера- и азотсодержащих соединений из углеводородной фазы в ИЖ с последующим разделением двухфазной системы декантацией и регенерацией ИЖ. Оптимизацию процесса осуществляют подбором времени, температуры, добавлением алкилирующего агента общей формулы RX. R выбирают из радикалов алкил-, алкен-, арен-. X идентичен аниону ИЖ. Данный способ применим для удаления меркаптанов, бензотиофенов, дибензотиофенов. Оптимизация позволяет повысить степень извлечения бутандиола с 7,7% до 99%.
Недостатками данного способа являются использование инертной атмосферы (аргона) и длительность (до 10 часов). На основании примеров описывается извлечение только бутандиола и невозможно сделать однозначные выводы об эффективности заявленного способа для удаления остальных серасодержащих соединений.
Наиболее близким к настоящему изобретению по совокупности существенных признаков является патент США US 7001504 (МПК C10G 29/00, 21.02.2006), где авторы предлагают извлекать сераорганические соединения из углеводородов ионными жидкостями. Метод основан на удалении серасодержащих органических соединений экстракцией из жидкой или газообразной углеводородной фазы в ионную жидкость с последующим разделением образующейся двухфазной системой декантацией или центрифугированием и регенерации ионной жидкости. В качестве ионных жидкостей используют 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, 1-бутил-3-метилимидазолий тетрахлоралюминат, 1-бутилпиридиний нитрат, 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат и их смеси. Оптимизация процесса экстракции проводится посредством подбора времени контакта (5-60 мин), температура (30-50°С), давления (1-50 атм), парциальным окислением серосодержащих соединений до сульфоксидов или сульфонов до или в процессе экстракции. Окисление проводится биологическим или химическими способами с использованием в качестве катализаторов окисления солей или оксидов металлов, выбранных из группы платина, палладий, ванадий, никель. Способ удаления серосодержащих соединений из ионной жидкости выбирается из известных методик: нагревание ионной жидкости для испарения серосодержащих соединений, экстракция серосодержащих соединений из ионной жидкости другими растворителями, пропусканием через ионную жидкость инертных газов, испарением серосодержащих соединений под вакуумом, окислением серосодержащих соединений до сернистого газа, экстракцией сверхкритическим СО2 или комбинацией этих методов. Содержание серосодержащих соединений в углеводородной фазе после контакта с ионной жидкостью снижается на 10-15%. Для снижения содержания серосодержащих соединений в углеводородной фазе на 50-80% требуется многократное проведение стадии экстракции. Недостатком этого метода является необходимость проведения многократной экстракции для снижения содержания серосодержащих соединений в углеводородной фазе на 50-80% с постоянной регенерацией ионной жидкости после одной стадии экстракции для восстановления абсорбционной емкости.
Задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа очистки моторных топлив, включающего экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, их парциальное окисление под действием катализатора и достижение, таким образом, более полного удаления серосодержащих органических веществ.
Технический результат - повышение степени очистки моторных топлив, причем экстрагент (ИЖ) способен работать без снижения активности по отношению к сераорганическим соединениям до 20-30 циклов, и еще дополнительно 10-15 циклов после регенерации.
Технический результат достигается путем создания способа очистки моторных топлив на основе нефтяных и газоконденсатных фракций от серосодержащих соединений, включающий экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, парциальное окисление экстрагированных серосодержащих соединений под действием катализатора в спиртово-щелочном растворе или в кислом водном растворе и отделение углеводородной фракции от ионной жидкости.
Согласно предпочтительным вариантам реализации указанный технический результат также достигается тем, что:
- после отделения углеводородной фракции осуществляют регенерацию ионной жидкости с возможностью последующего многократного использования;
- регенерацию осуществляют в водно-содовом растворе при добавлении стехиометрических количеств окислительно-каталитической смеси;
- используют ионную жидкость, которая имеет температуру плавления ниже 50°С, и растворимость углеводородов в упомянутой ионной жидкости менее 1%;
- используют ионную жидкость, состоящую из: катиона, выбранного из группы алкилимидазолия, алкилпиридиния, полиалкиламмония, алкилпиперидиния, и аниона, выбранного из группы тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторметилсульфоната (трифлата), бис(трифторметилсульфонил)имида, нитрата, ацетата, хлорида, гидросульфата;
- упомянутая ионная жидкость выбрана из группы, включающей 1-гексилпиридиний бис(трифторметилсульфонил)имид, 3-октил-1-метилимидазолий тетрафторборат, 3-бутил-1-метилимидазолий тетрафторборат, 3-октил-1-метилимидазолий трифлат, 3-октил-1-метилимидазолий гексафторфосфат и 1-бутилпириидиний гидросульфат;
- используют ионную жидкость, которую берут в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу;
- используют спиртово-щелочной раствор, который представляет собой смесь водного раствора щелочи и спирта в объемном соотношении 1:1; 1:2; 1:5: 1:10 и 1:20;
- упомянутая щелочь выбрана из группы, включающей гидроксид натрия и гидроксид калия;
- используют спиртово-щелочной раствор, содержащий по меньшей мере один одноосновный органический спирт с числом атомом углерода от 1 до 10;
- используют кислый водный раствор, который представляет собой водный раствор кислоты с рН в диапазоне от 4,5 до 6,5;
- используют кислый водный раствор, содержащий по меньшей мере одну одноосновную органическую кислоту с числом атомом углерода от 1 до 7;
- парциальное окисление проводят парциальным окислителем, выбранным из группы, включающей озон, перекись водорода, суперкислоту, перекиси органических кислот и суперкислот;
- упомянутая суперкислота выбрана из группы, включающей пентафторид сурьмы и фторсульфоновую кислоту;
- упомянутая перекись органической кислоты выбрана из группы, включающей надтрифторуксусную кислоту, надфторсульфоновую кислоту, надбензойную кислоту, надуксусную кислоту;
- упомянутый парциальный окислитель взят в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу;
- используют катализатор в растворе, содержащем, по меньшей мере, один металл и/или оксид металла в высшей степени окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л;
- металл выбран из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром;
- его осуществляют при механическом перемешивании на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при температуре, не превышающей температуру кипения топлива;
- процесс очистки проводят от 0,2 до 1,5 ч;
- используют водно-содовый раствор для регенерации, который представляет собой водный раствор карбоната натрия с концентрацией от 0,94 до 1,88 моль/л;
- упомянутые нефтяные и газоконденсатные фракции выбраны из группы, включающей бензиновые фракции, дизельные фракции, лигроин, атмосферный, вакуумный и крекинговый газойли, стабильный газовый конденсат;
- упомянутыми серосодержащими соединениями являются соединения, выбранные из группы, включающей элементную серу, сероводород, тиолы (меркаптаны), тиофенолы, сульфиды (тиоэфиры), дисульфиды, циклические сульфиды (тиоцикланы), алкиларилсульфиды, меркаптиды, серосодержащие соединения с конденсированными циклами (би- и полициклические), в т.ч. тиофены, тиофаны, бензотиофены, дибензотиофены, сульфоны и сульфоновые кислоты.
Задача решена путем создания способа очистки углеводородного сырья от сернистых соединений путем их окисления при контактировании углеводородного сырья с рабочим реагентом - ионной жидкостью и щелочно-спиртовым (либо кислым водным) раствором, содержащим ионы переходных металлов в максимальной степени окисления (либо без их добавления), разделение смеси, полученной в результате контактирования моторного топлива с рабочим реагентом с получением очищенного углеводородного сырья и отработанного рабочего реагента, отличием которого является то, что рабочий реагент помимо щелочно-спиртового или кислого раствора дополнительно содержит ионы, по меньшей мере, одного металла и/или оксид металла, выбранный из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром.
Целесообразно в качестве рабочего реагента использовать соли и оксиды переходных металлов, выбранных из группы: молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром.
Наличие в рабочем реагенте ионов металлов или оксидов металлов, выбранных из группы переходных металлов, включающей молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром, увеличивает окислительную способность рабочего реагента и обеспечивает дополнительное комплексообразование с сернистыми соединениями, находящимися в очищаемом углеводородном сырье.
Соли и оксиды металлов позволяют упростить процесс очистки углеводородного сырья, поскольку разделение смеси, полученной в результате контактирования, может быть решено простым декантированием, сократить расход окислителя и среды, а также увеличить число экстракций без регенерации рабочего реагента (ИЖ).
Предлагаемый способ не требует предварительной гидроочистки углеводородного сырья, так как рабочий реагент работоспособен в присутствии гетероатомных, ненасыщенных и смолообразующих соединений, что связано с низкой кислотностью рабочего реагента.
Рабочий реагент применяется совместно со спиртово-щелочным или кислым раствором окислителя и приготовляется путем растворения солей или оксидов переходных металлов в высшей степени окисления, выбранных из группы: платина, палладий, молибден, ванадий, вольфрам.
При приготовлении рабочего реагента используют соли или оксиды переходных металлов в высших степенях окисления, поскольку они обладают оптимальными каталитическими свойствами при химическом окислении сераорганических соединений.
Процесс окисления с одновременным контактированием рабочего реагента осуществляется при температуре, не превышающей температуру испарения очищаемой фракции и при атмосферном давлении. Реальный диапазон температур определяется исходя из состава и физико-химических характеристик моторного топлива, имеющегося технологического оборудования и требований к очищенному углеводородному сырью.
Контактирование исходного углеводородного сырья и рабочего реагента может осуществляться при перемешивании, барбатировании или пропускании одного компонента через другой (например, газообразное или жидкое углеводородное сырье пропускается через слой рабочего реагента).
Если рабочий реагент и исходное углеводородное сырье находились в жидком виде, то разделение полученной в результате контактирования смеси с выделением очищенного углеводородного сырья может проводиться отстаиванием, ректификацией или иным методом.
Отработанный рабочий реагент может регенерироваться водно-содовым раствором известными способами или направляется на утилизацию.
Мольное соотношение металлов и окислителя, взятом в небольшом стехиометрическом избытке, в приготовленном рабочем реагенте к элементной сере, содержащейся в исходном углеводородном сырье, должно лежать в диапазоне от 1,5 до 99. Объем подготовленного рабочего реагента составляет 1-20% (масс.) от объема исходного моторного топлива.
Контактирование моторного топлива и рабочего реагента в расчетных количествах осуществляется в специальной герметичной емкости, которая может быть оборудована устройством для перемешивания и устройством для поддержания заданной температуры.
По окончании процесса разделяют очищенное моторное топливо и отработанный рабочий реагент. Определяют остаточное содержание общей элементной серы в очищенном моторном топливе по ГОСТ Р 51947.
Отработанный рабочий экстрагент регенерируют водно-содовым раствором от 10 до 20 раз без существенного снижения в адсорбционной емкости/активности к серосодержащим соединениям рабочего реагента.
Экстрагент (ИЖ) способен работать без снижения активности по отношению к сераорганическим соединениям до 20-30 циклов и после регенерации - дополнительно еще 10-15 циклов. Вследствие этого на выходе была получена очищенная бензиновая фракция (БФ) со следующими характеристиками:
- очищенный от серы продукт, сохранивший октановое число (ОЧ) исходного сырья, что было подтверждено данными исследования методом по ГОСТ Р 52947 (ОЧ исходной БФ - 72,01; ОЧ после процесса обессеривания - 79,50; погрешность метода -0,5);
- регенерированная ИЖ (на примере, ИЖ 1, ИЖ 2, ИЖ 3, ИЖ 4, ИЖ 5 и ИЖ 6) способна работать без регенерации до 20-30 раз при введении перед каждой последующей экстракцией описанных в примерах окислителей с концентрацией 0,5 ммоль/л в аналогичных кислых (рН 4,5-6,5) и спиртово-щелочных средах (рН 8,5-11,5), что также подтвердили данные по ГОСТ Р 51947, и до 10-15 раз после регенерации (промывки) водно-содовым раствором с концентрацией 0,94-1,88 моль/л;
- смесь сераорганических соединений и вспомогательных веществ с минимальными объемами для утилизации.
При одновременном использовании оксидов металлов в высшей степени окисления из группы молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром в качестве катализаторов проведение промывки с целью регенерации экстрагента (ИЖ) водно-содовым раствором с концентрацией 0,94-1,88 моль/л требуется после каждой экстракции со снижением активности экстрагента в течение 5-15 циклов, что одновременно приводит к увеличению объемов стоков для утилизации.
Лучшие результаты для первого способа утилизации приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Остаточное содержание серы в бензиновой фракции после перечисленных циклов регенерации. | ||||
| № п/п | Кол-во экстракций | Время перемешивания, ч | Содержание общей серы, мг/л | Класс получаемого топлива (БФ) |
| БФ ГК (исх. 1) | «холостой»(до проведения экстракции) | 194 | 3 | |
| 1 | 2 | 0,25 | 2,5 | 5 |
| 2 | 5 | 0,25 | 4,3 | 5 |
| 3 | 10 | 0,25 | 6,4 | 5 |
| 4 | 15 | 0,25 | 9,0 | 5 |
| 5 | 20 | 0,25 | 13,2 | 4 |
| 6 | 25 | 0,25 | 16,9 | 4 |
В примерах осуществления изобретения рассмотрена очистка бензиновых фракций. Однако для специалиста в данной области техники очевидно, что данный способ можно использовать и для дизельных фракций, лигроина (нафты), атмосферного, вакуумного и крекингового газойлей, стабильного газового конденсата и других нефтяных фракций и сырой нефти с содержанием сераорганических соединений менее 3000 ppm.
Предпочтительно, способ осуществляется путем создания способа очистки моторных топлив на основе нефтяных и газоконденсатных фракций от основных классов серосодержащих соединений, отличающегося тем, что происходит практически полное удаление всех классов серосодержащих соединений из реальных моторных топлив, а не только гетероциклических соединений, которое происходит более полно (снижение серы происходит не в 5 раз по модельным гетероциклическим соединениям, а в 15-20 всей общей серы) за меньшее время реакции - 15-30 мин вместо 1-6 ч, помимо кислой среды показана возможность использования более щадящих условий - спиртово-щелочной раствор. Регенерация происходит в водно-содовом растворе с концентрацией соды от 0,94 до 1,88 моль/л или без замены ионной жидкости, а только при добавлении стехиометрических количеств окислительно-каталитической смеси без снижения активности адсорбционной способности ионной жидкости до 10-20 раз, в отличие от 5-9 раз, как в прототипе.
Предлагаемый способ снижения содержания основных классов серосодержащих соединений в углеводородном сырье основан на более высокой растворимости серосодержащих соединений в ионной жидкости по сравнению с углеводородами. Процесс экстракции включает в себя смешивание углеводородной фазы с ионной жидкостью с катализатором (оксидом металла или его солью) и парциальным окислением в спиртово-щелочном растворе или кислой среде с последующим отделением углеводородной фазы и регенерацией ионной жидкостью для многократного повторного использования. Предлагаемый способ может быть реализован в относительно мягких условиях (нагревание до 50-60°С), атмосферном давлении с использованием доступных реагентов и стандартных операций, что приводит к значительному снижению капитальных затрат.
Предлагаемый способ применим для удаления большинства классов серосодержащих органических соединений (меркаптанов, органических сульфидов и дисульфидов), в том числе и трудно крекингуемых (тиофенов, тиофанов, бензо- и дибензотиофенов- и их производных, сульфонов и сульфоновых кислот), из любого углеводородного сырья без ограничений, в том числе из бензиновых и дизельных фракций, полученных из газового конденсата.
Ионные жидкости стали альтернативой классическим растворителям благодаря своим уникальным свойствам. Они не горючи, не летучи, т.е. имеют пренебрежимо малое давление паров, термически устойчивы, нетоксичны, проводят электрический ток в широком диапазоне потенциалов.
Критериями выбора ионной жидкости для экстракции являются ее температура плавления (ниже 50°С) и растворимость углеводородов в ИЖ (менее 1%). Для этой цели могут быть использованы следующие ионные жидкости, содержащие катионы: алкилимидазолий, алкилпиридиний, полиалкиламмоний, алкилпиперидиний - и анионы: тетрафторборат, гексафторфосфат, трифлат, бис(трифлат)имид, нитрат, ацетат, хлорид, гидросульфат. Наиболее подходящими для выбранной цели являются ИЖ на основе замещенного катиона имидазолия и пиридиния и анионов тетрафторбората, гексафторфосфата и гидросульфата.
Далее приводятся примеры осуществления изобретения со ссылками на прилагаемые фигуры.
Примеры осуществления изобретения и реализации назначения
Методика.
В работе использовали следующие ионные жидкости в качестве экстрагента: 1-гексилпиридиний бис(трифторметилсульфонил)имид (ИЖ 1); 3-октил-1-метилимидазолий тетрафторборат (ИЖ 2); 3-бутил-1-метилимидазолий тетрафторборат (ИЖ 3); 3-октил-метилимидазолий трифлат (ИЖ 4); 3-октил-1-метилимидазолий гексафторфосфат (ИЖ 5); 1-бутилпириидиний гидросульфат (ИЖ 6).
Содержание общей элементной серы в исходной бензиновой фракции определяли методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан» (НПО «СПЕКТРОН», РФ).
Пример 1.
ИЖ 1 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении парциальный окислитель в виде твердой суперкислоты Льюиса - пентафторида сурьмы* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе пропионовой кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5, и оксид вольфрама (VI)** с концентрацией 2,0 ммоль/л (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до 40-60°С, в течение 0,33 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».
Примечание:
* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота и др.
** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
Пример 2.
ИЖ 2 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении парциальный окислитель - надтрифторуксусную кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе уксусной кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5, и оксид ванадия (V) с концентрацией 3,5 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до 30-60°С в течение 0,50 ч. Отделяли бензиновую фракцию декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».
Примечание:
* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.
** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
Пример 3.
ИЖ 3 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надтрифторуксусную кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе масляной кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5 и оксид молибдена (VI) с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 25-45°С, в течение 0,33 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали при комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».
Примечание:
* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновые кислоты, пентафторид сурьмы и др.
** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
Пример 4.
ИЖ 4 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении пероксинафтеновую кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе уксусной кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5 и оксид ванадия (V) с концентрацией 3,5 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 30-40°С, течение 0,50 ч. Отделяли бензиновую фракцию декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».
Примечание:
* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, надтрифторуксусная кислота, пентафторид сурьмы и др.
** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
Пример 5.
ИЖ 5 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надбензойную кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в качестве парциального окислителя в водном растворе гептановой кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5 и оксида молибдена (VI) с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 30-60°С, в течение 0,33 ч. Отделяли бензиновую фракцию декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».
Примечание:
* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.
** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
Пример 6.
ИЖ 6 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надуксусную кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе уксусной кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5 и оксид вольфрама с концентрацией 2,0 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до 40-60°С в течение 0,50 ч. Отделяли бензиновую фракцию декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».
Примечание:
* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.
** В качестве катализатора может быть использованы оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
Пример 7.
ИЖ 1 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли надуксусную кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта была использована этанольнопропанольная смесь в объемном соотношении 1:1**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид ванадия (V) с концентрацией 3,5 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С и в течение 0,50 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».
Примечание:
* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.
** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изо-пропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.
*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
Пример 8.
ИЖ 2 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надтрифторуксусную кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта была использована метанольно-этанольная смесь в объемном соотношении 1:1**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид молибдена (VI) окисления с концентрацией 1,0 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С, в течение 0,33 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».
Примечание:
* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.
** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изо-пропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.
*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
Пример 9.
ИЖ 3 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении пероксинафтеновую кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта был использован пентиловый и изопентиловый спирт в объемном соотношении 1:1**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида калия с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид металла из вольфрама (VI) в высшей степени окисления с концентрацией 2,0 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С в течение 1,00 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».
Примечание:
* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пентафторид сурьмы и др.
** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изопропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.
*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
Пример 10.
ИЖ 4 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надбензойную кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта был использован гексанол-1 и гептанол-1 в объемном соотношении 1:1**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид молибдена (VI) в высшей степени окисления с концентрацией 2,0 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), и перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С в течение 0,66 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».
Примечание:
* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.
** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изо-пропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.
*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
Пример 11.
ИЖ 5 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли пентафторид сурьмы* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта был использован метанол**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида калия и оксид марганца (VII) с концентрацией 2,5 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С в течение 0,66 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».
Примечание:
* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота и др.
** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изопропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.
*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI) оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
Пример 12.
ИЖ 6 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надфторуксусную кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта был использован этанол**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид вольфрама с концентрацией 2,0 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С в течение 1,50 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».
Примечание:
* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.
** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол-1 и изопропанол, бутанол-1 и его изомеры, пентанол-1 и его изомеры, гексанол-1 и его изомеры, гептанол-1 и его изомеры, октанол-1 и его изомеры, нонанол-1 и его изомеры, деканол-1 его изомеры спирты.
*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.
В таблице 2 представлены лучшие результаты экспериментов. Во всех случаях наблюдалось снижение общей элементной серы от 15 до 20 раз с получением топлив, соответствующих новым европейским стандартам ЕВРО-4 и ЕВРО-5.
| Таблица 2 | ||||
| Результаты очистки бензиновых фракций от серосодержащих соединений. | ||||
| № п/п | № экстрагента | Время перемешивания, ч | Содержание общей серы, мг/л | Класс получаемого топлива (БФ) |
| БФ ГК (исх. 1) | «холостой» (до проведения экстракции) | - | 170 | 3 |
| 1 | 1 | 0,33 | 2,5 | 5 |
| 2 | 2 | 0,5 | 7,5 | 5 |
| 3 | 3 | 0,33 | 1,5 | 5 |
| 4 | 4 | 0,33 | <10 | 5 |
| 5 | 5 | 0,5 | <10 | 5 |
| 6 | 6 | 0,5 | <10 | 5 |
| БФ ГК (исх. 2) | «холостой» (до проведения экстракции) | - | 194 | 3 |
| 7 | 1 | 0,5 | 10,6 | 4 |
| 8 | 2 | 0,33 | 10,5 | 4 |
| 9 | 3 | 1,0 | 16,9 | 4 |
| 10 | 4 | 0,66 | <10 | 5 |
| 11 | 5 | 0,66 | <10 | 5 |
| 12 | 6 | 1,5 | 15,7 | 4 |
Таким образом, настоящими экспериментальными данными продемонстрировано, что после обработки моторных топлив данным способом общее число серосодержащих соединений снизилось в 15-20 раз, тогда как в прототипе, описанном в патенте US 7001504, снижение серосодержащих веществ за одну стадию экстракции составляло до 10-15%.
Claims (18)
1. Способ очистки моторных топлив на основе нефтяных и газоконденсатных фракций от серосодержащих соединений, включающий экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, парциальное окисление экстрагированных серосодержащих соединений под действием катализатора в спиртово-щелочном растворе или в кислом водном растворе и отделение углеводородной фракции от ионной жидкости, отличающийся тем, что:
используют ионную жидкость, состоящую из: катиона, выбранного из группы алкилимидазолия, алкилпиридиния, полиалкиламмония, алкилпиперидиния, и аниона, выбранного из группы тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторметилсульфоната (трифлата), бис(трифторметилсульфонил)имида, нитрата, ацетата, хлорида, гидросульфата,
ионную жидкость берут в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу, используют катализатор в растворе, содержащий по меньшей мере, один металл и/или оксид металла в высшей степени окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л,
металл выбран из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром,
механическое перемешивание осуществляют в замкнутом сосуде при температуре, не превышающей температуру кипения топлива.
используют ионную жидкость, состоящую из: катиона, выбранного из группы алкилимидазолия, алкилпиридиния, полиалкиламмония, алкилпиперидиния, и аниона, выбранного из группы тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторметилсульфоната (трифлата), бис(трифторметилсульфонил)имида, нитрата, ацетата, хлорида, гидросульфата,
ионную жидкость берут в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу, используют катализатор в растворе, содержащий по меньшей мере, один металл и/или оксид металла в высшей степени окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л,
металл выбран из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром,
механическое перемешивание осуществляют в замкнутом сосуде при температуре, не превышающей температуру кипения топлива.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после отделения углеводородной фракции осуществляют регенерацию ионной жидкости с возможностью последующего многократного использования.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что регенерацию осуществляют в водно-содовом растворе при добавлении стехиометрических количеств окислительно-каталитической смеси.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют ионную жидкость, которая имеет температуру плавления ниже 50°С, и растворимость углеводородов в упомянутой ионной жидкости менее 1%.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая ионная жидкость выбрана из группы, включающей 1-гексилпиридиний бис(трифторметилсульфонил)имид, 3-октил-1-метилимидазолий тетрафторборат, 3-бутил-1-метилимидазолий тетрафторборат, 3-октил-1-метилимидазолий трифлат, 3-октил-1-метилимидазолий гексафторфосфат и 1-бутилпириидиний гидросульфат.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют спиртово-щелочной раствор, который представляет собой смесь водного раствора щелочи и спирта в объемном соотношении 1:1; 1:2; 1:5: 1:10 и 1:20.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что упомянутая щелочь выбрана из группы, включающей гидроксид натрия и гидроксид калия.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют спиртово-щелочной раствор, содержащий по меньшей мере один одноосновный органический спирт с числом атомом углерода от 1 до 10.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют кислый водный раствор, который представляет собой водный раствор кислоты с pH в диапазоне от 4,5 до 6,5.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в используют кислый водный раствор, содержащий по меньшей мере одну одноосновную органическую кислоту с числом атомом углерода от 1 до 7.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что парциальное окисление проводят парциальным окислителем, выбранным из группы, включающей озон, перекись водорода, суперкислоту, перекиси органических кислот и суперкислот.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутая суперкислота выбрана из группы, включающей пентафторид сурьмы и фторсульфоновую кислоту.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутая перекись органической кислоты выбрана из группы, включающей надтрифторуксусную кислоту, надфторсульфоновую кислоту, надбензойную кислоту, надуксусную кислоту.
14. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутый парциальный окислитель взят в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс очистки проводят от 0,2 до 1,5 ч.
16. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют водно-содовый раствор для регенерации, который представляет собой водный раствор карбоната натрия с концентрацией от 0,94 до 1,88 моль/л.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутые нефтяные и газоконденсатные фракции выбраны из группы, включающей бензиновые фракции, дизельные фракции, лигроин, атмосферный, вакуумный и крекинговый газойли, стабильный газовый конденсат.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутыми серосодержащими соединениями являются соединения, выбранные из группы, включающей элементную серу, сероводород, тиолы (меркаптаны), тиофенолы, сульфиды (тиоэфиры), дисульфиды, циклические сульфиды (тиоцикланы), алкиларилсульфиды, меркаптиды, серосодержащие соединения с конденсированными циклами (би- и полициклические), в т.ч. тиофены, тиофаны, бензотиофены, дибензотиофены, сульфоны и сульфоновые кислоты.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013146610/04A RU2541315C1 (ru) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | Способ очистки жидких моторных топлив от серосодержащих соединений |
| PCT/RU2014/000768 WO2015057108A1 (ru) | 2013-10-18 | 2014-10-14 | Способ очистки жидких моторных топлив от серосодержащих соединений |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013146610/04A RU2541315C1 (ru) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | Способ очистки жидких моторных топлив от серосодержащих соединений |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2541315C1 true RU2541315C1 (ru) | 2015-02-10 |
Family
ID=52828436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013146610/04A RU2541315C1 (ru) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | Способ очистки жидких моторных топлив от серосодержащих соединений |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2541315C1 (ru) |
| WO (1) | WO2015057108A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757332C1 (ru) * | 2020-10-02 | 2021-10-13 | ЕМКУ Технолоджис ЛЛС | Способ очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений и установка для его осуществления |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7001504B2 (en) * | 2001-11-06 | 2006-02-21 | Extractica, Llc. | Method for extraction of organosulfur compounds from hydrocarbons using ionic liquids |
| CN101338221A (zh) * | 2008-08-20 | 2009-01-07 | 河北科技大学 | 离子液体萃取-光催化氧化燃料油脱硫方法 |
| US7758745B2 (en) * | 2008-03-20 | 2010-07-20 | Shun-Sheng Cheng | Diesel desulfurization method |
| US20100270211A1 (en) * | 2009-04-27 | 2010-10-28 | Saudi Arabian Oil Company | Desulfurization and denitrogenation with ionic liquids and metal ion systems |
| RU2408657C2 (ru) * | 2008-06-20 | 2011-01-10 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Способ очистки углеводородных смесей от серосодержащих гетероциклических соединений |
-
2013
- 2013-10-18 RU RU2013146610/04A patent/RU2541315C1/ru active
-
2014
- 2014-10-14 WO PCT/RU2014/000768 patent/WO2015057108A1/ru not_active Ceased
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7001504B2 (en) * | 2001-11-06 | 2006-02-21 | Extractica, Llc. | Method for extraction of organosulfur compounds from hydrocarbons using ionic liquids |
| US7758745B2 (en) * | 2008-03-20 | 2010-07-20 | Shun-Sheng Cheng | Diesel desulfurization method |
| RU2408657C2 (ru) * | 2008-06-20 | 2011-01-10 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Способ очистки углеводородных смесей от серосодержащих гетероциклических соединений |
| CN101338221A (zh) * | 2008-08-20 | 2009-01-07 | 河北科技大学 | 离子液体萃取-光催化氧化燃料油脱硫方法 |
| US20100270211A1 (en) * | 2009-04-27 | 2010-10-28 | Saudi Arabian Oil Company | Desulfurization and denitrogenation with ionic liquids and metal ion systems |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757332C1 (ru) * | 2020-10-02 | 2021-10-13 | ЕМКУ Технолоджис ЛЛС | Способ очистки углеводородсодержащего газа от серосодержащих соединений и установка для его осуществления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015057108A1 (ru) | 2015-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7790021B2 (en) | Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams | |
| Eßer et al. | Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids | |
| US7198712B2 (en) | Processing for eliminating sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds from hydrocarbon | |
| KR20210097739A (ko) | 방향족 추출 공정에 사용하기 위한 용매 | |
| CN113166049A (zh) | 氧化二硫化物油溶剂组合物 | |
| CN103154207B (zh) | 反应系统及由其制得的产品 | |
| US10400183B2 (en) | Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and disulphides | |
| Byrns et al. | Catalytic desulfurization of gasolines by cobalt molybdate process | |
| Liu et al. | Ion exchange resin immobilised 12-tungstophosphoric acid as an efficient and recoverable catalyst for the oxidative removal of organosulfur targetting at clean fuel | |
| EP2611887B1 (en) | Sulfone removal from an oxidized hydrocarbon fuel | |
| RU2408657C2 (ru) | Способ очистки углеводородных смесей от серосодержащих гетероциклических соединений | |
| US12428372B2 (en) | ODSO acid medium, ODSO acid mixture medium, and uses thereof | |
| US2937986A (en) | Spent caustic treating process | |
| RU2541315C1 (ru) | Способ очистки жидких моторных топлив от серосодержащих соединений | |
| Nehlsen | Developing clean fuels: Novel techniques for desulfurization | |
| Khalilov et al. | Selective treatment methods of the refinery and petrochemical products by solvent extraction with ionic liquids | |
| WO2017027554A1 (en) | Mercaptan management in selective hydrodesulfurization of fcc naphtha | |
| MXPA04008358A (es) | Eliminacion de compuestos con contenido de azufre de corrientes de hidrocarburos liquidos. | |
| US3367861A (en) | Combination caustic and hydrorefining process | |
| Reggel et al. | Desulphurization of gasoline by metallic sodium | |
| Lazorko et al. | Investigation of straight-run diesel oil fractions with sulphur high content oxidative desulphurization | |
| Nigmatullin et al. | Oxidative desulfurization of lube oil distillates. | |
| Zaid et al. | Desulfurization of crude oil using imidazolium-based phosphate ionic liquids | |
| CN113166654A (zh) | 延迟焦化脱金属和脱金属残油的气相氧化脱硫 | |
| DeLancey | i, United States Patent (10) Patent No.: US 8877013 B2 |