RU2436749C2 - Nanocomposite material based on mineral binding materials - Google Patents
Nanocomposite material based on mineral binding materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2436749C2 RU2436749C2 RU2009138819/03A RU2009138819A RU2436749C2 RU 2436749 C2 RU2436749 C2 RU 2436749C2 RU 2009138819/03 A RU2009138819/03 A RU 2009138819/03A RU 2009138819 A RU2009138819 A RU 2009138819A RU 2436749 C2 RU2436749 C2 RU 2436749C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanocomposite material
- material according
- nanoparticles
- fraction
- particles
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 claims description 24
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 13
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 8
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000004035 construction material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 9
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 8
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 8
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 5
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- -1 for example Chemical class 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000002294 plasma sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области композиционных материалов на основе минеральных вяжущих, таких как портландцемент, известь, гипс, или их смеси, наполненных минеральными наполнителями с фракциями наночастиц. Такие композиционные материалы на основе минеральных вяжущих используют в качестве строительных материалов при возведении зданий и сооружений, а также объектов транспортного и гидротехнического строительства (мосты, тоннели, дамбы, плотины и т.п.).The invention relates to the field of composite materials based on mineral binders, such as Portland cement, lime, gypsum, or mixtures thereof, filled with mineral fillers with fractions of nanoparticles. Such composite materials based on mineral binders are used as building materials in the construction of buildings and structures, as well as objects of transport and hydraulic engineering construction (bridges, tunnels, dams, dams, etc.).
Композиционные материалы на основе минеральных вяжущих обычно состоят из гидратированных цементов, извести, шлакоцементных вяжущих или гипса, смешанных с минеральными наполнителями различных фракций по крупности. Для оптимизации плотной упаковки разнородных материалов, упрочнения цементного камня и повышения физико-механических параметров композиций в целом в состав композиций на основе минеральных вяжущих вводят различные фракции наночастиц (цемент сверхтонкого помола, микрокремнезем и (или) углеродные кластеры фуллероидного типа). Такие композиционные материалы получили название «нанокомпозитные».Composite materials based on mineral binders usually consist of hydrated cements, lime, slag cement or gypsum mixed with mineral fillers of various fractions by size. To optimize the tight packing of heterogeneous materials, hardening cement stone and increase the physicomechanical parameters of the compositions as a whole, various fractions of nanoparticles (ultrafine grinding cement, microsilica and / or fulleroid type carbon clusters) are introduced into the compositions based on mineral binders. Such composite materials are called “nanocomposite”.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому является нанокомпозитный материал на основе минеральных вяжущих, содержащий минеральное вяжущее, выбранное из группы, включающей цемент, известь, гипс или их смеси, и воду и дополнительно содержащий фракцию наночастиц в виде углеродных кластеров фуллероидного типа с числом атомов углерода 36 или более, причем компоненты взяты в следующих соотношениях, мас.%: минеральное вяжущее 33-77; углеродные кластеры фуллероидного типа 0,0001-2,0, вода - остальное [RU 2233254, C2, 2004]. Недостатками данного технического решения являются недостаточно высокие физико-механические характеристики нанокомпозитного материала и необходимость высокого содержания в нем минеральных вяжущих (не менее 33 мас.%).The closest set of essential features to the claimed one is a nanocomposite material based on mineral binders, containing a mineral binder selected from the group comprising cement, lime, gypsum or mixtures thereof, and water and additionally containing a fraction of nanoparticles in the form of carbon clusters of the fulleroid type with the number of atoms carbon 36 or more, and the components are taken in the following proportions, wt.%: mineral binder 33-77; carbon clusters of the fulleroid type 0.0001-2.0, water - the rest [RU 2233254, C2, 2004]. The disadvantages of this technical solution are the insufficiently high physical and mechanical characteristics of the nanocomposite material and the need for a high content of mineral binders (at least 33 wt.%).
Задачей данного изобретения является создание нанокомпозитного материала на основе минеральных вяжущих с улучшенными физико-механическими характеристиками, а именно - прочностью на сжатие и водонепроницаемостью и сниженным порогом минимального содержания вяжущего.The objective of the invention is the creation of a nanocomposite material based on mineral binders with improved physical and mechanical characteristics, namely, compressive strength and water resistance and a reduced threshold for a minimum binder content.
Данная задача решается тем, что предложен нанокомпозитный материал, содержащий минеральное вяжущее, минеральный наполнитель и дополнительно содержащий фракцию наночастиц, в котором фракция наночастиц включает многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы, в которых соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора находится в пределах (10-3):1.This problem is solved by the fact that the proposed nanocomposite material containing a mineral binder, a mineral filler and additionally containing a fraction of nanoparticles, in which the fraction of nanoparticles includes multilayer carbon nanoparticles of a toroidal shape, in which the ratio of the outer diameter to the thickness of the torus body is in the range (10-3) :one.
Введение такой модифицирующей добавки позволяет достичь эффективного уплотнения и упрочнения нанокомпозитного материала вблизи межфазных границ наполнитель/цементный камень (продукт гидратации минерального вяжущего) и, таким образом, повысить его прочность.The introduction of such a modifying additive allows one to achieve effective compaction and hardening of the nanocomposite material near the filler / cement stone interphase boundaries (a product of hydration of a mineral binder) and, thus, increase its strength.
Указанные углеродные частицы тороподобной формы предпочтительно имеют фуллероидный тип. Межслоевое расстояние в таких частицах равно 0,34-0,36 нм.Said toroidal carbon particles are preferably of the fulleroid type. The interlayer distance in such particles is 0.34-0.36 nm.
Целесообразно, когда указанные частицы тороподобной формы представляют собой те частицы из корки катодного осадка, полученного испарением графитового анода в дуговом процессе и подвергнутого газофазному окислению, которые подвержены действию электрического поля.It is advisable when these toroidal particles are those particles from the crust of the cathode deposit obtained by evaporation of a graphite anode in an arc process and subjected to gas-phase oxidation, which are exposed to an electric field.
Предпочтительно в способе получения корку перед окислением размалывают, а газофазное окисление проводят в СВЧ-поле, причем, возможно, после газофазного окисления перед испытанием на подверженность действию электрического поля дополнительно осуществляют жидкофазное окисление. Описанный способ позволяет получить частицы с необходимыми характеристиками.Preferably, in the production method, the crust is ground before oxidation and the gas-phase oxidation is carried out in a microwave field, and it is possible that, after gas-phase oxidation, liquid-phase oxidation is additionally carried out before the exposure test to the electric field. The described method allows to obtain particles with the necessary characteristics.
Фракция наночастиц в предложенном композиционном материале может дополнительно включать углеродные нанотрубки.The fraction of nanoparticles in the proposed composite material may further include carbon nanotubes.
Соотношение углеродных нанотрубок и указанных углеродных наночастиц может составлять от 1:10 до 10:1.The ratio of carbon nanotubes and these carbon nanoparticles can be from 1:10 to 10: 1.
Фракция наночастиц в предложенном композиционном материале может дополнительно включать функционализированные водорастворимые фуллерены.The fraction of nanoparticles in the proposed composite material may further include functionalized water-soluble fullerenes.
Соотношение фуллеренов и указанных наночастиц может составлять от 1:10 до 1:10000.The ratio of fullerenes and these nanoparticles can be from 1:10 to 1: 10000.
Функционализированные фуллерены могут представлять собой Rn-C-60, Rn-C-70 и аналогичные, где R - радикалы, обеспечивающие водорастворимость фуллеренов, например аминные, сульфокислотные и гидроксильные либо другие функциональные группы. Могут применяться их смеси, а также смеси фуллеренов и углеродных нанотрубок.Functionalized fullerenes can be R n -C-60, R n -C-70 and the like, where R are radicals that provide water solubility of fullerenes, for example, amine, sulfonic acid and hydroxyl or other functional groups. Mixtures thereof, as well as mixtures of fullerenes and carbon nanotubes, can be used.
Если фракция наночастиц в предложенном композиционном материале не включает фуллерены и нанотрубки, целесообразно, чтобы многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы составляли по меньшей мере 5% от массы фракции. При этом остальная часть фракции может быть представлена, например, полиэдральными наночастицами. Такого количества углеродных наночастицц тороподобной формы достаточно для обеспечения желаемого технического эффекта.If the fraction of nanoparticles in the proposed composite material does not include fullerenes and nanotubes, it is advisable that the multilayer carbon nanoparticles of a toroidal shape comprise at least 5% by weight of the fraction. In this case, the rest of the fraction can be represented, for example, by polyhedral nanoparticles. Such a quantity of carbon nanoparticles of a toroidal shape is sufficient to provide the desired technical effect.
Целесообразно, когда в предложенном нанокомпозитном материале фракция наночастиц присутствует в количестве до 3% от массы минерального связующего. При этом желаемый эффект достигается, уже когда такие частицы присутствуют в количестве 0,00003% от массы связующего.It is advisable when in the proposed nanocomposite material the fraction of nanoparticles is present in an amount up to 3% by weight of the mineral binder. The desired effect is achieved even when such particles are present in an amount of 0.00003% by weight of the binder.
В предпочтительном воплощении изобретения наполнитель представляет собой кварцевый, в том числе промытый, речной песок.In a preferred embodiment of the invention, the filler is quartz, including washed, river sand.
Настоящее изобретение характеризуется тем, что нанофракция в композитном материале на основе минеральных вяжущих включает многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы (МНТФ).The present invention is characterized in that the nanofraction in the composite material based on mineral binders includes multilayer carbon nanoparticles of a toroidal shape (MNTF).
По определению тор - это тело, получаемое от вращения круга около оси, лежащей в его плоскости. Хотя шар представляет частный случай тора, указанное для частиц по изобретению соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора исключает шарообразные частицы.By definition, a torus is a body obtained from the rotation of a circle about an axis lying in its plane. Although the ball represents a particular case of a torus, the ratio of the outer diameter to the thickness of the torus body indicated for particles according to the invention eliminates spherical particles.
Частицы по изобретению, при сохранении указанного соотношения внешнего диаметра к толщине тела тора, могут быть представлены неправильными торами, внешняя граница проекции которых на плоскость представляет собой ломаную линию. Структура частиц по изобретению может быть аналогична многослойным нанотрубкам, которые замкнуты так, что не имеют свободных концов.Particles according to the invention, while maintaining the specified ratio of the outer diameter to the thickness of the torus body, can be represented by irregular tori, the outer boundary of the projection of which onto the plane is a broken line. The particle structure of the invention may be similar to multilayer nanotubes that are closed so that they do not have free ends.
Единичный слой частицы может иметь фуллероидную структуру, то есть представлять собой непрерывную сеть, состоящую из пяти- и шестичленных колец, имеющих чередующиеся σ- и π- связи. Однако заявителем установлено, что технический результат достигается не столько за счет такой природы слоя, а в основном за счет формы наночастицы.A single layer of a particle can have a fulleroid structure, that is, it can be a continuous network consisting of five- and six-membered rings having alternating σ- and π-bonds. However, the applicant has established that the technical result is achieved not so much due to the nature of the layer, but mainly due to the shape of the nanoparticles.
Заявителем обнаружено, что многослойные наночастицы именно тороподобной формы (МНТФ) обладают неожиданной способностью повышать среднюю плотность материала, что, вероятно, достигается за счет аномально сильного дисперсионного взаимодействия с поверхностью наполнителя (в частности, кварцевого или промытого речного песка) и ближайших фрагментов цементного камня.The applicant has found that multilayer nanoparticles of precisely the toroidal shape (MNTF) have an unexpected ability to increase the average density of the material, which is probably achieved due to an abnormally strong dispersion interaction with the surface of the filler (in particular, quartz or washed river sand) and the closest fragments of cement stone.
Тем самым достигается технический результат, заключающийся в уплотнении нанокомпозитного материала вблизи межфазных границ, как следствие, в повышении его прочности и в снижении порога минимального содержания вяжущего в таком материале.Thus, a technical result is achieved, consisting in compaction of the nanocomposite material near the interfacial boundaries, as a result, in increasing its strength and in lowering the threshold of the minimum binder content in such a material.
МНТФ могут иметь различные геометрические параметры, например соотношение внешнего диаметра к толщине многослойного тела тора. Указанные параметры могут быть измерены с помощью электронного просвечивающего микроскопа или получены из результатов рентгеноструктурного анализа.MNTFs can have various geometric parameters, for example, the ratio of the external diameter to the thickness of the multilayer torus body. These parameters can be measured using an electron transmission microscope or obtained from the results of x-ray diffraction analysis.
Заявителем установлено, что частицы, у которых соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора находится в пределах (10-3):1, обеспечивают достижение указанного технического результата, причем предпочтительно соотношение (5-4):1 и более предпочтительно 4,5:1 для углеродных наночастиц фуллероидного типа.The applicant has found that particles in which the ratio of the outer diameter to the thickness of the torus body is in the range (10-3): 1, achieve the specified technical result, and preferably the ratio (5-4): 1 and more preferably 4.5: 1 for carbon nanoparticles of the fulleroid type.
Введение тороподобных наночастиц по изобретению может быть осуществлено в дополнение к известной модификации нанокомпозитных материалов нанотрубками, полиэдральными углеродными наноструктурами фуллероидного типа и фуллеренами.The introduction of torus-like nanoparticles according to the invention can be carried out in addition to the known modification of nanocomposite materials by nanotubes, fulleroid-type polyhedral carbon nanostructures and fullerenes.
Введение нанотрубок само по себе обеспечивает некоторое повышение прочности цементного камня, формируемого при гидратации минерального вяжущего, а одновременная дополнительная модификация нанокомпозитного материала многослойными углеродными наночастицами тороподобной формы обеспечивает структурирование нанотрубок с неожиданным повышением прочности гидратированного минерального вяжущего, которого ранее не удавалось достичь.The introduction of nanotubes in itself provides a certain increase in the strength of cement stone formed during the hydration of a mineral binder, while the simultaneous additional modification of the nanocomposite material with toroidal multilayer carbon nanoparticles provides the structure of nanotubes with an unexpected increase in the strength of the hydrated mineral binder, which could not be achieved before.
При этом ясно, что углеродные нанотрубки являются хорошим материалом для упрочнения, поскольку обладают высокой прочностью на разрыв и большим отношением длины к диаметру. Однако для углеродных нанотрубок наблюдается проскальзывание стенок одна относительно другой, что снижает реально достижимые значения прочности нанокомпозитного материала, а атомно-гладкие внешние поверхности нанотрубок приводят к их слабому сцеплению с упрочняемым материалом.It is clear that carbon nanotubes are a good material for hardening, because they have high tensile strength and a large ratio of length to diameter. However, for carbon nanotubes, walls slip one relative to the other, which reduces the realistically achievable strength values of the nanocomposite material, and atomically smooth outer surfaces of nanotubes lead to their weak adhesion to the hardened material.
Введение в состав нанокомпозитного материала многослойных углеродных наночастиц тороподобной формы приводит к повышению силы сцепления нанотрубок с упрочняемым материалом, по-видимому, за счет их аномально сильного дисперсионного воздействия с тороподобными наночастицами.The introduction of a toroidal shape of multilayer carbon nanoparticles into the nanocomposite material leads to an increase in the adhesion force of nanotubes to the hardened material, apparently due to their anomalously strong dispersion effect with toroidal nanoparticles.
Введение фуллеренов, как известно, обеспечивает улучшение поверхностных свойств компонентов нанокомпозитного материала, что в сочетании с введением указанных многослойных углеродных наночастиц тороподобной формы приводит к синергическому улучшению межфазного взаимодействия в нанокомпозитном материале.The introduction of fullerenes, as is known, provides an improvement in the surface properties of the components of the nanocomposite material, which in combination with the introduction of these multilayer carbon nanoparticles of a toroidal shape leads to a synergistic improvement in the interfacial interaction in the nanocomposite material.
Многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа тороподобной формы получают из корки катодного депозита, полученного термическим или плазменным распылением графитового анода в условиях протекания постоянного тока в промежутке между анодом и катодом в атмосфере инертного газа и выделяют из общей массы получаемых таким образом углеродных наночастиц, например, методом последовательного окисления и последующего разделения при силовом взаимодействии электродов, например, в процессе автоэмиссии из углеродосодержащих катодов.Multilayer carbon nanoparticles of a fulleroid type of a toroidal shape are obtained from the crust of a cathode deposit obtained by thermal or plasma sputtering of a graphite anode under direct current flow in the gap between the anode and cathode in an inert gas atmosphere and isolated from the total mass of carbon nanoparticles thus obtained, for example, by the sequential method oxidation and subsequent separation during the force interaction of the electrodes, for example, in the process of field emission from carbon-containing cathodes.
Катодный депозит может быть получен электродуговой эрозией анодного графитового стержня сечением 30-160 мм2 при плотности тока 80-200 A/см2 и падении напряжения на дуге 20-28 В в гелиевой атмосфере при давлении 40-100 торр (например так, как это описано в патенте RU 2196731, 2000).A cathode deposit can be obtained by electric arc erosion of an anode graphite rod with a cross section of 30-160 mm 2 at a current density of 80-200 A / cm 2 and a voltage drop across the arc of 20-28 V in a helium atmosphere at a pressure of 40-100 torr (for example, like this described in patent RU 2196731, 2000).
Для дальнейшей обработки отбирают плотную корку катодного осадка, отделяя ее от рыхлой середины, и измельчают.For further processing, a dense crust of the cathode deposit is selected, separating it from the loose middle, and crushed.
Окисление проводят в СВЧ-поле, например поле с частотой 2,5 ГГц и мощностью 500-1500 Вт. Перед помещением в СВЧ-поле измельченный катодный осадок помещают во вращающуюся кварцевую трубу. Такое газофазное окисление проводят в течение 100-150 мин.The oxidation is carried out in a microwave field, for example, a field with a frequency of 2.5 GHz and a power of 500-1500 watts. Before being placed in the microwave field, the crushed cathode deposit is placed in a rotating quartz tube. Such gas-phase oxidation is carried out for 100-150 minutes.
После газофазного окисления полученный продукт может быть дополнительно подвергнут электрохимическому окислению.After gas-phase oxidation, the resulting product can be further subjected to electrochemical oxidation.
Также после газофазного и/или электрохимического окисления полученный продукт можно поместить в среду жидкого газа (азота, гелия).Also, after gas-phase and / or electrochemical oxidation, the resulting product can be placed in a liquid gas medium (nitrogen, helium).
По окончании разделения при силовом взаимодействии электродов полученный на различных электродах продукт собирают в органический растворитель.At the end of the separation during the force interaction of the electrodes, the product obtained at various electrodes is collected in an organic solvent.
Для определения основных физических параметров продукт можно отделить от растворителя и исследовать по следующим методикам:To determine the main physical parameters, the product can be separated from the solvent and examined by the following methods:
- с помощью электронного просвечивающего микроскопа, например JEM-100C, и стандартных образцов латексных шариков определяют размеры, форму и соотношение внешних диаметров тороподобных наночастиц и толщины их многослойного тела;- using an electron transmission microscope, for example JEM-100C, and standard samples of latex balls, determine the size, shape and ratio of the outer diameters of the torus-like nanoparticles and the thickness of their multilayer body;
- рентгенографически определяют межслоевое расстояние в многослойных углеродных наночастицах; расстояние 0,34-0,36 нм характерно для соединений углерода фуллероидного типа.- X-ray determine the interlayer distance in multilayer carbon nanoparticles; a distance of 0.34-0.36 nm is characteristic of carbon compounds of the fulleroid type.
Фуллерены и нанотрубки можно получить так, как это описано, например, в патенте [RU 2234457, 2001]. Они также имеются в продаже под товарными знаками, например, «Фуллерены» и «Таунит». Функционалзация фуллеренов, необходимая для достижения их водорастворимости, может быть произведена, например, обработкой исходных фуллеренов в гидроокиси калия либо кипячением в растворах серной кислоты.Fullerenes and nanotubes can be obtained as described, for example, in the patent [RU 2234457, 2001]. They are also commercially available under trademarks, for example, Fullerenes and Taunit. The functionalization of fullerenes, necessary to achieve their water solubility, can be accomplished, for example, by treating the starting fullerenes in potassium hydroxide or by boiling in sulfuric acid solutions.
В качестве минерального вяжущего используют портландцемент марки ПЦ500Д0, гипс строительный полуводный (CaSO4·0,5H2O), известь техническую и их смеси, в качестве минерального наполнителя - промытый речной песок с модулем крупности 0-1,0, а также воду техническую, ГОСТ 23732. Соотношение компонентов в композитном материале составляет: 16-76 мас.% - минеральное вяжущее, 16-76 мас.% - наполнитель, 3-0,00003 мас.% - фракция наночастиц, остальное - вода техническая.As a mineral binder use Portland cement grade ПЦ500Д0, gypsum building gypsum (CaSO 4 · 0.5H 2 O), technical lime and their mixtures, as a mineral filler - washed river sand with a particle size of 0-1.0, as well as technical water , GOST 23732. The ratio of components in the composite material is: 16-76 wt.% - mineral binder, 16-76 wt.% - filler, 3-0,00003 wt.% - fraction of nanoparticles, the rest is technical water.
Нанокомпозитный материал может быть получен следующим образом.Nanocomposite material can be obtained as follows.
Многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы или их смеси с нанотрубками и фуллеренами смешивают с заранее приготовленной порцией воды, затем подвергают гомогенизации в ультразвуковом гомогенизаторе. В приготовленную раствор-суспензию добавляют сухой наполнитель в соотношении (1000-10000):1 к полной массе фракции наночастиц, тщательно перемешивают, затем выпаривают воду и полученный концентрат высушивают до постоянного веса. Приготовленный таким образом концентрат вводят в сухую смесь минерального вяжущего и наполнителя (наполнителя с технологическими добавками), дозируя концентрат таким образом, чтобы обеспечить присутствие МНТФ в количестве от 0,0003 до 3% от общей массы нанокомпозитного материала. Однородность смеси обеспечивают с помощью механического перемешивания в смесителе принудительного действия, используя, таким образом, метод последовательного разбавления ранее приготовленного концентрата. Затем при постоянном перемешивании добавляют расчетное количество воды. Полученный раствор строительной смеси заливают в форму и обеспечивают созревание нанокомпозитного материала в течение 28 суток в нормальных условиях.Toroidal multilayer carbon nanoparticles or mixtures thereof with nanotubes and fullerenes are mixed with a pre-prepared portion of water, then homogenized in an ultrasonic homogenizer. Dry filler is added to the prepared suspension solution in the ratio (1000-10000): 1 to the total mass of the nanoparticle fraction, mix thoroughly, then water is evaporated and the resulting concentrate is dried to constant weight. The concentrate thus prepared is introduced into a dry mixture of a mineral binder and filler (filler with technological additives), dosing the concentrate in such a way as to ensure the presence of MNTF in an amount of from 0.0003 to 3% of the total mass of the nanocomposite material. The homogeneity of the mixture is ensured by mechanical stirring in a forced action mixer, thus using the method of successive dilution of the previously prepared concentrate. Then, with constant stirring, the calculated amount of water is added. The resulting mortar of the building mixture is poured into the mold and the maturation of the nanocomposite material is provided for 28 days under normal conditions.
Пример 1. Получение углеродных наночастиц тороподобной формыExample 1. Obtaining carbon nanoparticles toroidal form
Электродуговой эрозией анодного графитового стержня сечением 100 мм2 при плотности тока 200 А/см2 и падении напряжения на дуге 24 В в гелиевой атмосфере при давлении 70 торр получают катодный осадок. Плотную корку катодного осадка отделяют от рыхлой середины, измельчают до порошка со средней дисперсностью 200-800 нм и помещают во вращающуюся кварцевую трубу, находящуюся в СВЧ-поле с частотой 2,5 ГГц и мощностью 1000 Вт. После 100 мин газофазного окисления в указанных условиях полученный порошок охлаждают и помещают в вакуумный объем на отрицательный электрод в межэлектродное пространство между катодом и анодом. Затем повышают разность потенциалов между катодом и анодом до появления тока автоэмиссии. При повышении автоэмиссионного тока часть многослойных углеродных наночастиц перемещается на положительный электрод. После окончания процесса их собирают с поверхности анода и переводят в дисперсию, например, в диметилформамиде.By electric arc erosion of an anode graphite rod with a cross section of 100 mm 2 at a current density of 200 A / cm 2 and a voltage drop across the 24 V arc in a helium atmosphere at a pressure of 70 torr, a cathode deposit is obtained. The dense crust of the cathode deposit is separated from the loose middle, ground to a powder with an average fineness of 200-800 nm and placed in a rotating quartz tube located in a microwave field with a frequency of 2.5 GHz and a power of 1000 watts. After 100 minutes of gas-phase oxidation under the indicated conditions, the resulting powder is cooled and placed in a vacuum volume on a negative electrode in the interelectrode space between the cathode and anode. Then, the potential difference between the cathode and the anode is increased until the field emission current appears. With increasing field emission current, part of the multilayer carbon nanoparticles moves to the positive electrode. After the end of the process, they are collected from the surface of the anode and transferred to a dispersion, for example, in dimethylformamide.
Пример 2. Получение углеродных наночастиц тороподобной формыExample 2. Obtaining carbon nanoparticles toroidal form
Продукт получают, как в примере 1, но газофазное окисление проводят в среде, содержащей повышенное количество кислорода, например от 20 до 60%.The product is obtained as in example 1, but the gas-phase oxidation is carried out in a medium containing an increased amount of oxygen, for example from 20 to 60%.
Пример 3. Получение углеродных наночастиц тороподобной формыExample 3. Obtaining carbon nanoparticles toroidal form
Продукт получают, как в примере 1, но после газофазного окисления многослойные углеродные наночастицы дополнительно окисляют электрохимически в водном электролите, содержащем растворы соединений хлора.The product is obtained as in example 1, but after gas-phase oxidation, multilayer carbon nanoparticles are additionally oxidized electrochemically in an aqueous electrolyte containing solutions of chlorine compounds.
Пример 4. Получение углеродных наночастиц тороподобной формыExample 4. Obtaining carbon nanoparticles toroidal form
Продукт получают, как в примере 1, но выделение тороподобных многослойных углеродных наночастиц производят в электрическом поле в диэлектрической среде с высоким значением диэлектрической проницаемости (например, в уайт-спирите).The product is obtained, as in example 1, but the selection of torus-like multilayer carbon nanoparticles is produced in an electric field in a dielectric medium with a high dielectric constant (for example, in white spirit).
Пример 5. Получение углеродных наночастиц тороподобной формыExample 5. Obtaining carbon nanoparticles toroidal form
Продукт получают, как в примере 1, но после газофазного окисления многослойные углеродные наночастицы дополнительно помещают в среду жидкого азота, барботируют и разделяют осадок с жидкой фазой в электрическом поле с последующим испарением жидкого газа и получением двух видов углеродного порошка, который далее обрабатывают, как это показано в примере 1.The product is obtained as in example 1, but after gas-phase oxidation, the multilayer carbon nanoparticles are additionally placed in a liquid nitrogen medium, bubbled and the precipitate is separated with a liquid phase in an electric field, followed by evaporation of the liquid gas and two types of carbon powder, which are further processed as shown in example 1.
Пример 6. Получение продукта сравненияExample 6. Obtaining a comparison product
В смеситель принудительного действия роторного типа объемом 300 л загружают в качестве минерального вяжущего 40 кГ портландцемента ПЦ500Д0, 40 кГ наполнителя в виде кварцевого песка и 8 кГ технологической добавки в виде модификатора МБ10-01. Сухую смесь минерального вяжущего и наполнителя с технологической добавкой перемешивают в течение 20 минут, после чего в смеситель добавляют 12 кГ воды, содержащей 0,003 кГ (0,003 мас.%) углеродных нанотрубок. Смесь перемешивают в течение 5 минут и разливают по формам, в которых нанокомпозиционный материал твердеет 28 суток в нормальных условиях.A 300 l rotary type forced-action mixer is loaded with 40 kg portland cement PTs500D0 as a mineral binder, 40 kg filler in the form of quartz sand, and 8 kg technological additive in the form of an MB10-01 modifier. A dry mixture of mineral binder and filler with a technological additive is mixed for 20 minutes, after which 12 kg of water containing 0.003 kg (0.003 wt.%) Carbon nanotubes are added to the mixer. The mixture is stirred for 5 minutes and poured into molds in which the nanocomposite material hardens for 28 days under normal conditions.
Пример 7. Получение нанокомпозитного материала по заявляемому техническому решениюExample 7. Obtaining nanocomposite material according to the claimed technical solution
Многослойные углеродные наночастицы тороподобной формы (МНТФ) в количестве 0,003 кГ смешивают с 10 кГ воды, затем подвергают гомогенизации в ультразвуковом гомогенизаторе. В приготовленную раствор-суспензию добавляют 10 кГ кварцевого песка, тщательно перемешивают, затем выпаривают воду и полученный концентрат высушивают до постоянного веса. Приготовленный таким образом концентрат вводят в сухую смесь из 30 кГ портландцемента ПЦ500Д0, 40 кГ кварцевого песка и 8 кГ модификатора бетона МБ10-01. Смесь тщательно перемешивают в течение 20 минут для достижения максимальной однородности. Затем при постоянном перемешивании добавляют 12 кГ воды и продолжают перемешивать в течение 5 минут. Полученный раствор строительной смеси заливают в формы и обеспечивают созревание нанокомпозитного материала в течение 28 суток при нормальных условиях.Torus-like multilayer carbon nanoparticles (MNTF) in an amount of 0.003 kg are mixed with 10 kg of water, then subjected to homogenization in an ultrasonic homogenizer. 10 kg quartz sand is added to the prepared suspension solution, mixed thoroughly, then water is evaporated and the resulting concentrate is dried to constant weight. The concentrate thus prepared is introduced into a dry mixture of 30 kg Portland cement PTs500D0, 40 kg quartz sand and 8 kg concrete modifier MB10-01. The mixture is thoroughly mixed for 20 minutes to achieve maximum uniformity. Then, with constant stirring, add 12 kg of water and continue to mix for 5 minutes. The resulting mortar of the building mixture is poured into molds and provide the maturation of the nanocomposite material for 28 days under normal conditions.
Пример 8. Получение нанокомпозитного материалаExample 8. Obtaining nanocomposite material
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но количество МНТФ составляет 0.0003 кГ.Nanocomposite material is obtained, as in example 7, but the amount of MNTF is 0.0003 kg.
Пример 9. Получение нанокомпозитного материалаExample 9. Obtaining nanocomposite material
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но количество МНТФ составляет 3 кГ, портландцемента ПЦ500Д0 - 16 кГ, кварцевого песка - 54 кГ.Nanocomposite material is obtained, as in example 7, but the amount of MNTF is 3 kg, Portland cement ПЦ500Д0 - 16 kg, quartz sand - 54 kg.
Пример 10. Получение нанокомпозитного материалаExample 10. Obtaining nanocomposite material
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но дополнительно вводят 0,0003 кГ нанотрубок.Nanocomposite material is obtained, as in example 7, but additionally enter 0.0003 kg of nanotubes.
Пример 11. Получение нанокомпозитного материалаExample 11. Obtaining nanocomposite material
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но дополнительно вводят 0,03 кГ нанотрубок. При этом количество портландцемента ПЦ500Д0 составляет 20 кГ, кварцевого песка - 50 кГ.A nanocomposite material is obtained as in Example 7, but 0.03 kg of nanotubes is additionally introduced. The amount of Portland cement ПЦ500Д0 is 20 kg, silica sand - 50 kg.
Пример 12. Получение нанокомпозитного материалаExample 12. Obtaining nanocomposite material
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но дополнительно вводят 0,003 кГ фуллеренов. При этом количество портландцемента ПЦ500Д0 составляет 25 кГ, кварцевого песка - 48 кГ, модификатора МБ10-01 - 5 кГ.The nanocomposite material is obtained, as in example 7, but an additional 0.003 kg of fullerenes is added. The amount of Portland cement ПЦ500Д0 is 25 kg, quartz sand - 48 kg, modifier MB10-01 - 5 kg.
Пример 13. Получение нанокомпозитного материалаExample 13. Obtaining nanocomposite material
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но дополнительно вводят 0,00003 кГ фуллеренов.A nanocomposite material is obtained as in Example 7, but an additional 0.00003 kg of fullerenes is added.
Пример 14. Получение нанокомпозитного материалаExample 14. Obtaining nanocomposite material
Нанокомпозитный материал получают, как в примере 7, но фракция наночастиц состоит из 0,005 кГ МНТФ, 0,001 кГ фуллеренов и 0,094 кГ нанотрубок. При этом количество портландцемента составляет 20 кГ, кварцевого песка - 53 кГ, модификатора МБ10-01 - 5 кГ.A nanocomposite material is obtained as in Example 7, but the nanoparticle fraction consists of 0.005 kg of MNTF, 0.001 kg of fullerenes and 0.094 kg of nanotubes. The amount of Portland cement is 20 kg, quartz sand is 53 kg, and the modifier MB10-01 is 5 kg.
Результаты испытаний образцов нанокомпозитных материалов на основе минеральных вяжущих, полученных в соответствии с примерами 1-14, приведены в таблице.The test results of samples of nanocomposite materials based on mineral binders obtained in accordance with examples 1-14 are shown in the table.
Из результатов испытаний, приведенных в таблице, видно, что заявляемый нанокомпозитный материал обладает более высокой прочностью на сжатие, более высокими значениями водонепроницаемости и может содержать меньшее количество минерального вяжущего, чем нанокомпозитный материал, не содержащий МНТФ.From the test results shown in the table, it is seen that the inventive nanocomposite material has a higher compressive strength, higher water resistance and may contain less mineral binder than a nanocomposite material that does not contain MNTF.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009138819/03A RU2436749C2 (en) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | Nanocomposite material based on mineral binding materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009138819/03A RU2436749C2 (en) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | Nanocomposite material based on mineral binding materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009138819A RU2009138819A (en) | 2011-04-27 |
| RU2436749C2 true RU2436749C2 (en) | 2011-12-20 |
Family
ID=44731282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009138819/03A RU2436749C2 (en) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | Nanocomposite material based on mineral binding materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2436749C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2524361C2 (en) * | 2012-07-11 | 2014-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Crude mixture for producing foam concrete |
| RU2538410C1 (en) * | 2013-12-10 | 2015-01-10 | Андрей Николаевич Пономарев | Nanocomposite material based on mineral binders |
| US9090752B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-07-28 | Andrey Ponomarev | Multi-layered carbon nanoparticles of the fulleroid type |
| RU2644805C1 (en) * | 2016-10-31 | 2018-02-14 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Брянский государственный инженерно-технологический университет" | Method of manufacturing nano-disperse concrete additives |
| RU2761220C1 (en) * | 2020-12-15 | 2021-12-06 | Общество с ограниченной ответственностью "БЮРО ДОРОЖНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ" | Modifiers for polymer-bitumen binder based on media ii vacuum distillation and selective cleaning residual extract |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2036298C1 (en) * | 1992-12-08 | 1995-05-27 | Западно-Сибирский научно-исследовательский институт нефтяной промышленности | Bridging composition |
| RU2051135C1 (en) * | 1989-12-08 | 1995-12-27 | Ниппон Каяку Кабусики Кайся | Hydraulic composition, high-strength composite material, and process for producing high-strength composite material |
| RU2068489C1 (en) * | 1992-10-26 | 1996-10-27 | Украинский научно-исследовательский институт природных газов | Method of wells casing and cementing |
| RU2085394C1 (en) * | 1994-02-16 | 1997-07-27 | Евгений Афанасьевич Точилин | Composite material |
-
2009
- 2009-10-22 RU RU2009138819/03A patent/RU2436749C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2051135C1 (en) * | 1989-12-08 | 1995-12-27 | Ниппон Каяку Кабусики Кайся | Hydraulic composition, high-strength composite material, and process for producing high-strength composite material |
| RU2068489C1 (en) * | 1992-10-26 | 1996-10-27 | Украинский научно-исследовательский институт природных газов | Method of wells casing and cementing |
| RU2036298C1 (en) * | 1992-12-08 | 1995-05-27 | Западно-Сибирский научно-исследовательский институт нефтяной промышленности | Bridging composition |
| RU2085394C1 (en) * | 1994-02-16 | 1997-07-27 | Евгений Афанасьевич Точилин | Composite material |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9090752B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-07-28 | Andrey Ponomarev | Multi-layered carbon nanoparticles of the fulleroid type |
| RU2524361C2 (en) * | 2012-07-11 | 2014-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Crude mixture for producing foam concrete |
| RU2538410C1 (en) * | 2013-12-10 | 2015-01-10 | Андрей Николаевич Пономарев | Nanocomposite material based on mineral binders |
| RU2644805C1 (en) * | 2016-10-31 | 2018-02-14 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Брянский государственный инженерно-технологический университет" | Method of manufacturing nano-disperse concrete additives |
| RU2761220C1 (en) * | 2020-12-15 | 2021-12-06 | Общество с ограниченной ответственностью "БЮРО ДОРОЖНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ" | Modifiers for polymer-bitumen binder based on media ii vacuum distillation and selective cleaning residual extract |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009138819A (en) | 2011-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Exfoliation and dispersion of boron nitride nanosheets to enhance ordinary Portland cement paste | |
| Dalal et al. | Experimental investigation on strength and durability of graphene nanoengineered concrete | |
| WO2011010947A1 (en) | Nanocomposite material containing mineral binders | |
| US11919809B2 (en) | Graphene reinforced concrete | |
| Chen et al. | Distribution of carbon nanotubes in fresh ordinary Portland cement pastes: understanding from a two-phase perspective | |
| Hu et al. | Dispersion of triethanolamine-functionalized graphene oxide (TEA-GO) in pore solution and its influence on hydration, mechanical behavior of cement composite | |
| RU2436749C2 (en) | Nanocomposite material based on mineral binding materials | |
| JP2017149595A (en) | Hardening method of waste gypsum | |
| Jyothimol et al. | Effect of reduced graphene oxide on the mechanical properties of concrete | |
| WO2013096990A1 (en) | Graphene oxide reinforced cement and concrete | |
| US8871019B2 (en) | Composition for construction materials manufacturing and the method of its production | |
| RU2345968C2 (en) | Composition for making construction material | |
| EA019884B1 (en) | Composition for producing construction materials | |
| Alla et al. | RETRACTED: Investigation on fluidity, microstructure, mechanical and durability properties of snail shell based graphene oxide cement composite material | |
| KR20210067832A (en) | Carbon Nanotube Intermixed Cement and preparation method thereof | |
| Sheikh et al. | Graphene oxide’s regenerative acidity and its effects on the hydration of Type II Portland Cement | |
| CN109437763B (en) | Microcrack self-repairing cement-based composite material and preparation method thereof | |
| Abinayaa et al. | Improving the properties of concrete using carbon nanotubes | |
| Petrunin et al. | Cement composites reinforced with functionalized carbon nanotubes | |
| EP2457870A1 (en) | Nanocomposite material containing mineral binders | |
| JPH05213654A (en) | Hydraulic composition and process for producing concrete pile by using this composition | |
| EP3484830B1 (en) | Hardening acceleration/hardening retardation composition for building materials | |
| Marushchak et al. | Research of nanomodified Portland cement systems | |
| RU2764610C1 (en) | Raw mix for electrically conductive concrete | |
| RU2637246C1 (en) | Nanomodifier of construction materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA94 | Acknowledgement of application withdrawn (non-payment of fees) |
Effective date: 20110620 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20110719 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111023 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20121110 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141023 |