RU2435798C2 - Катализатор для вулканизации полиимида - Google Patents
Катализатор для вулканизации полиимида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2435798C2 RU2435798C2 RU2008140378/04A RU2008140378A RU2435798C2 RU 2435798 C2 RU2435798 C2 RU 2435798C2 RU 2008140378/04 A RU2008140378/04 A RU 2008140378/04A RU 2008140378 A RU2008140378 A RU 2008140378A RU 2435798 C2 RU2435798 C2 RU 2435798C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyimide
- catalyst
- group
- temperature
- vulcanization
- Prior art date
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 27
- -1 aryl phosphite Chemical compound 0.000 claims description 20
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 17
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 4
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 4
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 claims description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 14
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 13
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 6
- 229920003997 Torlon® Polymers 0.000 description 6
- 229920004003 Torlon® 4203 Polymers 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 6
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 4
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004963 Torlon Substances 0.000 description 3
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 2
- YTCGLFCOUJIOQH-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-oxadiazole-2,5-diamine Chemical compound NC1=NN=C(N)O1 YTCGLFCOUJIOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZLNKKUMUPWQMW-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triethyl-2,4-diisocyanatobenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N=C=O)C(CC)=C1N=C=O NZLNKKUMUPWQMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWSYYXZGGOEAGH-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethyl-2,4,6-triisocyanato-5-methylbenzene Chemical compound CCC1=C(N=C=O)C(C)=C(N=C=O)C(CC)=C1N=C=O UWSYYXZGGOEAGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJCCKJOGVKKKIH-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethyl-2,4-diisocyanato-5-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N=C=O)C(CC)=C1N=C=O YJCCKJOGVKKKIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEZADNNPJUXPTA-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(isocyanatomethyl)-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(CN=C=O)C=C1CN=C=O PEZADNNPJUXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCXYTFRAVPVHBV-UHFFFAOYSA-N 1,5-diethyl-2,4-diisocyanato-3-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N=C=O)C(C)=C1N=C=O PCXYTFRAVPVHBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKTWBSJOROQZOC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-diethyl-3,5-diisocyanato-6-methylbenzene Chemical compound CCC1=C(Cl)C(C)=C(N=C=O)C(CC)=C1N=C=O XKTWBSJOROQZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,4-diisocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O SZBXTBGNJLZMHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDLIYVDINLSKGR-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanatophenoxy)benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1OC1=CC=C(N=C=O)C=C1 KDLIYVDINLSKGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTZHXCBUWSTOPO-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-[(4-isocyanato-3-methylphenyl)methyl]-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 DTZHXCBUWSTOPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQVMOITWILLRTG-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-[1-(4-isocyanatophenyl)cyclohexyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1C1(C=2C=CC(=CC=2)N=C=O)CCCCC1 CQVMOITWILLRTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZDVHNPXFWWDRM-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DZDVHNPXFWWDRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGKKWUNSNDTGDS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylheptane-1,7-diamine Chemical compound NCC(C)CCC(C)CCN XGKKWUNSNDTGDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXOKJIRTNWHPFS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CCC(C)CN YXOKJIRTNWHPFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine Chemical compound C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N)=CC=2)=C1 JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZWKEPYTBWZJJA-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1=C(N=C=O)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N=C=O)=CC=2)=C1 QZWKEPYTBWZJJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical group C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEEIWUUBRYZFEH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyhexane-1,6-diamine Chemical compound NCCC(OC)CCCN YEEIWUUBRYZFEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQGUWEUKOQRRJU-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminobutyl-methyl-trimethylsilyloxysilyl)butan-1-amine Chemical compound NCCCC[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCCCN JQGUWEUKOQRRJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYNNEOUATWMCIY-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenyl)phosphonoylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1P(=O)C1=CC=C(N)C=C1 TYNNEOUATWMCIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSGFBINRYVUILV-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)-diethylsilyl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1[Si](CC)(CC)C1=CC=C(N)C=C1 OSGFBINRYVUILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLMSGSGJGUHKFW-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)-diphenylsilyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1[Si](C=1C=CC(N)=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BLMSGSGJGUHKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEYOCGZKZMGAAH-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-5-phenylpentan-2-amine Chemical compound CC(N)CC(C)CC1=CC=CC=C1 KEYOCGZKZMGAAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBNFPUAJWZYIOQ-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-aminophenyl)-4-n-methylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1N(C)C1=CC=C(N)C=C1 LBNFPUAJWZYIOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzene-1,2,3,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C1C1=CC=CC=C1 CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBRGOFWKNLPACT-UHFFFAOYSA-N 5-methylnonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCC(C)CCCCN MBRGOFWKNLPACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDNWOSOZYLHTCG-UHFFFAOYSA-N Dichlorophen Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1CC1=CC(Cl)=CC=C1O MDNWOSOZYLHTCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229920003230 addition polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- VQXBKCWOCJSIRT-UHFFFAOYSA-N octadecane-1,12-diamine Chemical compound CCCCCCC(N)CCCCCCCCCCCN VQXBKCWOCJSIRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJMOHBDCGXJLNJ-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 NJMOHBDCGXJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композициям на основе полиимидных смол, применяемым для получения покрытий. Предложен способ снижения температуры и времени вулканизации полиимидных пленок, включающий смешивание фосфорного катализатора с полиимидом, покрытие субстрата полученной смесью и последующую вулканизацию нагреванием покрытого субстрата. Предложены также способы снижения образования пустот в вулканизированных полиимидных пленках и способ увеличения температуры стеклования полиимидной пленки, также основанные на применении фосфорного катализатора. Технический результат - увеличение температуры стеклования получаемого покрытия, сведение к минимуму пустот в вулканизированном субстрате и ускорение процесса вулканизации. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям на основе полиимидных смол и, более конкретно, к композиции полиимидных материалов, которую применяют в производстве покрытий на основе растворителей, пленок, порошковых покрытий, предварительно пропитанных покрытий (обычно их называют prepreg покрытиями), в компрессионном формовании и для получения экструзией термически отверждаемых смол. Состав включает полиимидный олигомер/полимер и катализатор на основе фосфора.
Полиимидные смолы представляют собой устойчивые к действию высоких температур полимеры, которые сохраняют свои физические свойства в процессе кратковременного воздействия температур до 555°С (1030°F), которые можно применять в течение продолжительных периодов времени при температурах до примерно 333°С (630°F). Полиимидные смолы включают полиимидные смолы, полученные поликонденсацией, полиприсоединением, термопластические полиимиды (например, полиамидимиды и поли(простой эфир)имидные смолы) и поли(сложный эфир)имидные смолы. Все эти полимеры обладают превосходными электрическими и физическими свойствами, а также высокой термической стабильностью и устойчивостью к окислению. Благодаря такому сочетанию свойств эти полиимиды применяют в космической технике, электронике и во многих других отраслях промышленности. В этих применениях молекулярную массу конденсированных полиимидов (полиамидимидов и поли(сложный эфир)имидов) поддерживают низкой, поэтому их можно нанести на субстрат в растворе, а также подвергнуть термопластической обработке.
Последующее нагревание (в случае слоистого материала или отливок под давлением) способствует дальнейшему протеканию реакции полимеризации, что приводит к увеличению молекулярной массы и к тому, что продукт приобретает окончательные свойства. Однако выделение воды как побочного продукта во время этой второй стадии реакции вызывает порообразование, которое нежелательно для таких применений, как использование в слоистых материалах, отливках и пленках. Этот недостаток частично можно преодолеть прибавлением полиимидов к раствору, который сшивается посредством реакции присоединения. Полностью имидизированные полиимиды пригодны для получения слоистых материалов с низким содержанием пустот, поскольку циклизация приводит к тому, что вода как побочный продукт не выделяется во время вулканизации. Однако эти полученные присоединением полиимиды плохи для применения в получении пленок, их трудно синтезировать, они обладают плохими термическими свойствами и дороги в использовании.
Из-за ограничений, свойственных полиимидам, полученным как методами конденсации, так и присоединения, желательно создание нового полиимидного материала, который имеет требуемые термические свойства, свойственные конденсационным полиимидам, и в котором сведено до минимума выделение паров воды во время конечной вулканизации. Катализ соединениями фосфора при синтезе полиимидных смол известен и описан в литературе, начиная с 1980-х годов. В этих применениях трифенилфосфит (ТФФ) добавляют в стехиометрических количествах к ангидриду и диамину тримеллитовой (1,2,4-бензолтрикарбоновой) кислоты, причем протекание реакции дополнительно облегчается добавлением в раствор избытка пиридина. ТФФ активирует карбоксильную группу в отношении реакции с диамином с образованием амида. Однако этот процесс не используется в промышленности широко вследствие высокой стоимости катализаторов и необходимости применять большие количества катализаторов для синтеза основной цепи полимера.
ТФФ добавляли в экструзионные поли(сложноэфирные) и полиамидные смолы после полимеризации. Так, в статье High-Temperature Reactions of Hydroxyl and Carboxyl PET Chain End Groups in the Presence of Aromatic Phosphite, Aharoni, S.M. и др., Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, т.24, сс.1281-1296 (1986) авторы добавляли различные количества ТФФ к полиэтилентерефталату (ПЭТ) и обнаружили увеличение молекулярной массы, в то время как без катализатора наблюдалось снижение молекулярной массы. Аналогичные результаты сообщали для полиамидных смол, например нейлона 6,6.
В патенте US 4749768 описан способ получения термопластических технологичных ароматических полиамидов с использованием фосфорных катализаторов. В этом патенте диамин конденсировали с дикарбоновой кислотой в присутствии катализатора - трифенилфосфита или кислоты H3POn.
В японском патенте 2005213387 описан способ, в котором термостойкие полимеры в присутствии 0,01-10 ч./100 ч. смолы фосфитных сложных эфиров демонстрируют низкое выделение летучих органических соединений. Термостойкие полимерные системы представляют собой ненасыщенный поли(сложный эфир), содержащий стирольный мономер.
Краткое описание сущности изобретения
В соответствии с данным изобретением описано применение катализатора на основе фосфора для промотирования вулканизации полиимидных смол. Применение катализатора многократно увеличивает температуру стеклования. Второй аспект данного изобретения состоит в том, что катализатор снижает до минимума количество образующейся воды, таким образом, возможно, сводя к минимуму образование пустот в вулканизированном субстрате. Третий аспект настоящего изобретения состоит в том, что катализатор ускоряет вулканизацию, таким образом сводя к минимуму длительную процедуру вулканизации, необходимую при вулканизации полиимидов, например полиамидимидного полимера. Дополнительно катализатор позволяет значительно снизить температуру вулканизации по сравнению с той, которую применяют при отсутствии катализатора. В результате получают новый полиимидный материал, обладающий требуемыми высокотемпературными свойствами, присущими конденсационным полиимидам, при минимальном выделении паров воды во время вулканизации.
Другие объекты и черты будут частично ясны и частично освещены в данном описании.
Подробное описание сущности изобретения
Нижеследующее подробное описание иллюстрирует изобретение посредством примеров и без введения ограничений. Настоящее описание дает ясную возможность лицам, квалифицированным в данной области техники, получить и применить изобретение и описывает некоторые предпочтительные варианты, адаптации, изменения, альтернативные варианты и применения изобретения, включая, как мы полагаем на настоящий момент, наилучший способ осуществления изобретения. Поскольку в приведенных выше определениях могут быть сделаны разнообразные изменения без отступления от сферы изобретения, подразумевается, что все сведения, содержащиеся в приведенном выше описании, следует понимать их как иллюстративные, а не ограничивающие сферу действия изобретения.
Полиимидные смолы, которые применяют в настоящем изобретении, обычно используют в производстве покрытий на основе растворителей, пленок, предварительно пропитанных покрытий, слоистых материалов, в компрессионном формовании и для получения экструзией термически отверждаемых смол. Эти смолы включают полиимиды, полученные конденсацией, присоединением и термопластические полиимиды. Подходящие полиимидные смолы получают конденсационной полимеризацией диамина и диангидрида. Не ограничивающие сферу действия изобретения примеры диаминов включают
X-R"-(-NH2)n
где R" представляет собой органический радикал, n составляет по крайней мере 2, Х представляет собой водород, аминогруппу или органические группы, включая содержащие по крайней мере одну аминогруппу.
Структуру диаминов, подходящих для этой цели, можно выразить формулой:
R”'-(-NH2)n,
в которой R'” представляет собой группу, выбранную из класса, включающего органические радикалы, содержащие по крайней мере два атома углерода (галогенированные и негалогенированные), включая, но не ограничиваясь, например, углеводородными радикалами, содержащими до 40 атомов углерода, и группами, включающими по крайней мере два арильных остатка, присоединенных друг к другу через группу, выбранную из класса, включающего алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода 
и т.д., а n снова составляет по крайней мере 2.
Другие конкретные подходящие амины, которые можно применять отдельно или в виде смеси, приведены ниже:
пара-ксилолдиамин, бис(4-аминоциклогексил)метан, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, 3-метилгептаметилендиамин, 4,4'-диметилгептаметилендиамин, 2,11-диаминододекан, 1,2-бис-(3-аминопропокси)этан, 2,2-диметилпропилендиамин, 3-метоксигексаметилендиамин, 2,5-диметилгексаметилендиамин, 2,5-диметилгептаметилендиамин, 5-метилнонаметилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, 1,12-диаминооктадекан, 2,5-диамино-1,3,4-оксадиазол, H2N(СН2)3О(СН2)2O(СН2)3NH2, H2N(СН2)3S(СН2)3NH2, H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2, мета-фенилендиамин, пара-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилпропан, 4,4'-диаминодифенилметанбензидин, 4,4'-диаминодифенилсульфид, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 3,3'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифениловый эфир, 2,6-диаминопиридин, бис(4-аминофенил)диэтилсилан, бис(4-аминофенил)дифенилсилан, бис(4-аминофенил)фосфиноксид, 4,4'-диаминобензофенон, бис(4-аминофенил)-N-метиламин, бис(4-аминобутил)тетраметилдисилоксан, 1,5-диаминонафталин, 3,3'-диметил-4,4'-диаминобифенил, 3,3'-диметоксибензидин, 2,4-бис(бета-амино-трет-бутил)толуол толуолдиамин, ди(пара-бета-амино-трет-бутилфениловый) эфир, пара-бис(2-метил-4-аминопентил)бензол, пара-бис-(1,1-диметил-5-аминопентил)бензол, мета-ксилилендиамин, поли(метилен)полианилин.
Структуру диангидрида можно выразить следующей формулой:
в которой Y представляет собой органическую группу, Z' и Z" представляют водород или органическую группу. Y' может представлять собой О, NR, SO2, S, С=O, алкильную, алкилфтор- или ароматическую группу. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры диангидридов включают ангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрид пиромеллитовой кислоты и диангидрид 3,3', 4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты (s-, а- и i-варианты).
Подмножеством полиимидных полимеров являются полиамидимидные смолы, которые в основном производят одним из трех способов. В одном из способов используют полиизоцианат и ангидрид карбоновой кислоты. В приготовлении полиамидимидов можно применять любые полиизоцианаты, то есть любой изоцианат, содержащий две или более изоцианатные группы, блокированные или неблокированные. Можно также применять блокированные изоцианаты, например, в которых блокирующими заместителями являются фенолы или спирты. В целом они обеспечивают более высокую молекулярную массу конечного материала, это дает преимущество, например, при получении лаков. Напротив, неблокированные изоцианаты приводят к получению более гибкого конечного материала. Независимо от того, какой блокирующий материал применяют, как можно больше блокирующего материала нужно выпарить, и поэтому с точки зрения самой реакции не имеет значения, какой материал используется. Типичным блокированным изоцианатом является Mondur S™, в котором смеси 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианатов прореагировали с триметилолпропаном и блокированы этерификацией с фенолом в отношении три моля изоцианата к одному молю триметилолпропана и трем молям фенола. Другим блокированным изоцианатом является Monduz SH™, в котором изоцианатные группы смешанного 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата блокированы этерификацией с крезолом. Полиизоцианаты, которые можно применять отдельно или в смеси, включают тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,5-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 3,5-толуолдиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 1-метокси-2,4-фенилендиизоцианат, 1-метил-3,5-диэтил-2,6-фенилендиизоцианат, 1,3,5-триэтил-2,4-фенилендиизоцианат, 1-метил-3,5-диэтил-2,4-фенилендиизоцианат, 1-метил-3,5-диэтил-6-хлор-2,4-фенилендиизоцианат, 6-метил-2,4-диэтил-5-нитро-1,3-фенилендиизоцианат, пара-ксилилендиизоцианат, мета-ксилилендиизоцианат, 4,6-диметил-1,3-ксилилендиизоцианат, 1,3-диметил-4,6-бис (b-изоцианатоэтил)бензол, 3-(а-изоцианоэтил)фенилизоцианат, 1-метил-2,4-циклогексилендиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диэтокси-4,4-бифенилендиизоцианат, 1,1-бис-(4-изоцианатофенил)циклогексан, 4,4'-диизоцианатодифениловый эфир, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилдифенилметан, 4,4'-диизоцианато-3,3'-дихлордифенилметан, 4,4'-диизоцианатодифенилдиметилметан, 1,5-нафтилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат, 4,4', 4"-триизоцианатотрифенилметан, 2, 4,4'-триизоцианатодифениловый эфир, 2,4,6-триизоцианато-1-метил-3,5-диэтилбензол, орто-толуидин-4,4'-диизоцианат, мета-толуидин-4,4'-диизоцианат, бензофенон-4,4'-диизоцианат, триизоцианаты карбамилмочевины, полиметиленполифениленизоцианат.
Ангидриды карбоновых кислот в основном включают ангидрид тримеллитиновой кислоты. Другие возможные материалы включают тримеллитиновую кислоту и дегидратирующий материал.
Второй способ получения полиамидимидных смол включает применение диамина и кислого хлорида ангидрида карбоновой кислоты. Это предпочтительный способ синтеза полиамидимидных полимеров, которые поставляет фирма Solvay Advanced Polymers, L.L.C. под маркой TORLON®. Кислый хлорид ангидрида карбоновой кислоты предпочтительно представляет собой кислый хлорид ангидрида тримеллитиновой кислоты. Диамины включают ОДА (оксидианилин) и МДА (метилендифенилдиамин).
Третий, менее распространенный способ получения полиамидимидных полимеров, включает конденсацию органического диамина с двумя эквивалентами ангидрида карбоновой кислоты. Как правило, небольшой молярный избыток ангидрида карбоновой кислоты и органический полиамин нагревают от примерно 200°С (392°F) до примерно 245°С (473°F) в инертной атмосфере в присутствии растворителя. Это приводит к удалению любого количества образующейся воды и образованию амид-имидной группы, содержащей форполимер. Затем добавляют полиизоцианат и смесь реагирует с образованием блочного амид-имидного форполимера, имеющего относительно высокую молекулярную массу. Ее затем подвергают вулканизации (например, при нагревании) с образованием гибкой пленки или покрытия.
Как заявлено, например, в патенте US 3817926, до 75 мольных процентов ангидрида карбоновой кислоты можно заменить замещенным или незамещенным алифатическим ангидридом или дикислотой, например щавелевой, малеиновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой и додекандионовой, а также ненасыщенными материалами, включая, кроме прочего, малеиновые и фумаровые материалы. Структуру таких кислот можно выразить формулой
HOOC-R'-COOH,
в которой R' представляет собой двухвалентную насыщенную или ненасыщенную алифатическую группу или группу, содержащую двойную связь углерод-углерод и содержащую от примерно одного до 40 атомов углерода.
Ангидриды можно описать формулой 
Фосфитный катализатор можно прибавлять к полимеру в количестве от 0,01 до 10 мас.% от массы полимера. Катализатор может быть приготовлен на основе арил-, арилалкил- или алкилфосфорных соединений. Хорошо работают арилфосфиты, например диарил- или триарилфосфиты. Алкилдиарилфосфиты и диалкиларилфосфиты также могли бы работать. Трифенилфосфит (ТФФ) можно получить in situ путем прибавления фенола или подобного фенолу соединения к активированному соединению фосфора. Такие активированные фосфорные соединения включают, например, такие вещества, как трихлорид фосфора или трибромид фосфора.
В полимерную матрицу также можно вводить наполнители и добавки. Не ограничивающими сферу действия данного изобретения примерами наполнителей служат диоксид титана, оксид алюминия, оксид кремния, графит, сажа и стекловолокно. Другие добавки включают загустители, пластификаторы, добавки, повышающие текучесть, антиадгезивы, антистатики, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов и ультафиолетовые светостабилизаторы.
Для применения в покрытиях раствор полиимида смешивают с фосфорным катализатором. Раствор непосредственно наносят на субстрат, ткань или композитный материал. Растворитель затем выпаривают с использованием нагревания или вакуума и оставшийся полимер вулканизируют термическим способом, включая нагревание в печи, индукционное нагревание или инфракрасные источники.
Полиимидный раствор для покрытия, например, Ultratherm® A 828 (поставляется The P.D. George Co.), требует температур более 150°С (≈300°F) для достижения достаточной степени вулканизации, чтобы образующаяся пленка была химически устойчивой. Такой же полиимидный материал можно вулканизировать при температуре менее 125°С (257°F) в присутствии фосфорного катализатора. Концентрация катализатора также воздействует на скорость достижения вулканизации.
Полиимидный раствор для покрытия, например, Tritherm® A 981 (поставляется The P.D. George Co.), требует температур более 240°С (≈465°F) для достижения достаточной степени вулканизации, чтобы образующаяся пленка была химически устойчивой. Такой же полиимидный материал можно вулканизировать при температуре менее 200°С (392°F) в присутствии фосфорного катализатора. Здесь концентрация катализатора также воздействует на скорость достижения вулканизации.
Температура стеклования также сильно изменяется в присутствии катализаторов на основе фосфора. Полиамидимидная смола, например Tritherm® A 981 (поставляется The P.D. George Co.), обычно имеет температуру стеклования примерно 270-300°С (≈520-570°F). При неоднократных повторных нагревах температура стеклования остается той же. Присутствие катализаторов на основе фосфора сильно изменяет термопластичные свойства. Неоднократное нагревание до 400°С (≈750°F) увеличивает температуру стеклования от примерно 270°С (≈520°F) до более 350°С (≈660°F). Это сильное повышение также наблюдается на примере Torlon® AI-10 фирмы Solvay.
К экструдируемому материалу, например, Torlon® 4203, не упрочненному полиамидимиду, содержащему 3% титана и 0,5% фторполимера, который поставляет фирма Solvay Advanced Polymers, LLC, можно перед отгонкой растворителя добавить ТФФ (трифенилфосфит) для получения порошкообразного полимера. Можно также смешивать порошок полимера с ТФФ после удаления растворителя. Мы также обнаружили, что экструдированный Torlon® 4203 (полностью имидизированный) можно после экструзии обработать ТФФ и затем вулканизировать в результате термообработки. Любой способ способен облегчить обработку после нагревания с получением конечного вулканизированного полимера, обладающего улучшенной температурой стеклования и физическими свойствами.
Примеры
Пример 1
Стеклянные панели покрывали Tritherm® A 981-H (поставляется The P.D. George Co.), используя стержень Мейера №80. Панели вулканизировали в течение 15 и 30 мин в печи с искусственной вентиляцией Thermotron при температурах 150°С (302°F), 175°C (347°F) и 200°С (392°F). Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Маленькую часть полученной пленки помещали в диметилформамид (ДМФ) для определения растворимости. Результаты представлены в таблице 1, приведенной ниже.
Пример 2
К 100 г Tritherm® А 981 - Н добавляли 2 г трифенилфосфита (ТФФ). Перемешивали смесь с помощью мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом, используя стержень Мейера №80. Затем панели вулканизировали в течение 15 и 30 мин в печи с искусственной вентиляцией Thermotron при температурах 150°С, 175°С и 200°С. Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Маленькую часть полученной пленки помещали в диметилформамид (ДМФ) для определения растворимости. Результаты также представлены в таблице 1, приведенной ниже.
| Таблица 1 | |||||
| Пример | Смола | Конц. ТФФ (%) | Время вулканизации (мин) | Температура вулканизации (°С) | Растворимость |
| 1 | Tritherm®A 981-H | 0 | 15 | 150 | Да |
| 1 | Tritherm®A 981-H | 0 | 30 | 150 | Да |
| 1 | Tritherm®A 981-H | 0 | 15 | 175 | Да |
| 1 | Tritherm®A 981-H | 0 | 30 | 175 | Да |
| 1 | Tritherm®A 981-H | 0 | 15 | 200 | Да |
| 1 | Tritherm®A 981-H | 0 | 30 | 200 | Да |
| 2 | Tritherm®A 981-H | 2 | 15 | 150 | Да |
| 2 | Tritherm®A 981-H | 2 | 30 | 150 | Да |
| 2 | Tritherm®A 981-H | 2 | 15 | 175 | Частичная |
| 2 | Tritherm®A 981-H | 2 | 30 | 175 | Частичная |
| 2 | Tritherm®A 981-H | 2 | 15 | 200 | Нет |
| 2 | Tritherm®A 981-H | 2 | 30 | 200 | Нет |
Как видно из таблицы 1, полиамидимидная пленка, полученная из Tritherm А 981-H, была растворима в ДМФ, независимо от времени вулканизации и температуры вулканизации. Однако полиамидимидная пленка, полученная из Tritherm А 981-H, смешанного с 2% ТФФ, была нерастворима в ДМФ, если вулканизацию проводили при 200°С и только частично растворима в ДМФ, если вулканизацию проводили при 175°С. Пленка была растворимой в ДМФ, если температура вулканизации составляла 150°С. Эти результаты показывают, что прибавление ТФФ в маленьком количестве (то есть 2%) приводит к получению химически устойчивой пленки, если вулканизацию проводят при 200°С, и частично химически устойчивой пленки, если вулканизацию проводят при 175°С. Однако, если ТФФ не прибавляли, для получения химически устойчивой пленки Tritherm следовало бы вулканизировать при более высоких температурах и/или в течение более продолжительного времени.
Пример 3
Стеклянные панели покрывали Tritherm®A 981-H, используя стержень Мейера №80. Панели вулканизировали в течение 30 мин в печи с искусственной вентиляцией Thermotron при температурах 200°С (392°F) и 260°С (500°F). Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Каждый образец нагревали до 400°С (752°F), охлаждали до комнатной температуры (25°С, или 77°F), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 4
К 100 г Tritherm®A 981-H прибавляли 2 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron при температурах 200°С и 260°С. Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты также представлены в таблице 2.
Пример 5
К 100 г Tritherm®A 981-H добавляли 1 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 6
К 100 г Tritherm®A 981-H добавляли 0,5 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры, и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 7
К 100 г Tritherm®A 981-H добавляли 0,2 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 8
К 100 г Tritherm®A 981-H добавляли 2 г дифенилфосфита (ДФФ). Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температурах 200 и 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 9
К 100 г Tritherm®A 981-H добавляли 1 г ДФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 10
К 100 г Tritherm®A 981-H добавляли 0,5 г ДФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 11
Стеклянную панель покрывали Torlon® AI-10 (Solvay), используя стержень Мейера №80. Панель вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 12
К 100 г Torlon® AI-10 добавляли 2 г ТФФ. Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 30 мин при температуре 260°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Температуру стеклования пленки определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 13
Температуру стеклования стружек прутка, сделанного из Torlon® 4203 (Solvay), определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 14
К 100 г стружек прутка, сделанного из Torlon® 4203 (Solvay), добавляли 5 г ТФФ. Образец смешивали с использованием керамических шариков для помола. Температуру стеклования порошка определяли методом ДСК. Каждый образец нагревали до 400°С, охлаждали до комнатной температуры (25°С), снова нагревали до 400°С, охлаждали снова до комнатной температуры и снова нагревали до 400°С. Температуру стеклования определяли после каждого цикла нагревания. Результаты представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||
| Пример | Смола | Катализатор | Концентрация катализатора (%) | Время вулканизации (мин) | Температура вулканизации (°С) | Начальная Тс (°С) | 1-й повторный нагрев Тс (°С) | 2-й повторный нагрев Тс (°С) |
| 3 | Tritherm®A 981-H | - | 0 | 30 | 200 | 211 | 286 | 287 |
| 4 | Tritherm®A 981-H | ТФФ | 2 | 30 | 200 | 224 | 333 | 357 |
| 3 | Tritherm®A 981-H | - | 0 | 30 | 260 | 266 | 297 | 301 |
| 4 | Tritherm®A 981-H | ТФФ | 2 | 30 | 260 | - | 336 | 356 |
| 5 | Tritherm®A 981-H | ТФФ | 1 | 30 | 260 | 286 | 321 | 338 |
| 6 | Tritherm®A 981-H | ТФФ | 0,5 | 30 | 260 | 283 | - | 323 |
| 7 | Tritherm®A 981-H | ТФФ | 0,2 | 30 | 260 | 265 | 288 | 287 |
| 8 | Tritherm®A 981-H | ДФФ | 2 | 30 | 260 | 279 | 305 | 323 |
| 9 | Tritherm®A 981-H | ДФФ | 1 | 30 | 260 | 281 | 319 | 338 |
| 10 | Tritherm®A 981-H | ДФФ | 0,5 | 30 | 260 | 293 | 327 | 341 |
| 11 | Torlon AI-10 | - | 0 | 30 | 260 | 281 | 294 | 292 |
| 12 | Torlon AI-10 | ДФФ | 2 | 30 | 260 | 267 | 317 | - |
| 13 | Torlon 4203 | - | 0 | 30 | 260 | 280 | 286 | 280 |
| 14 | Torlon 4203 | ТФФ | 5 | 30 | 260 | 288 | 291 | 295 |
Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что добавление ДФФ и ТФФ в количестве по крайней мере 0,5 мас. и в интервале от 0,5 до 2 мас. (для ДФФ) и 0,5-5 мас. (для ТФФ) значительно увеличивает температуру стеклования вулканизированных полиамидимидных пленок.
Пример 15
Стеклянные панели покрывали Ultratherm®A 828 (The P.D.George Co.), используя стержень Мейера №80. Панели вулканизировали в течение 15 и 30 минут при температурах 100°С (212°F) и 125°С (257°F), а затем 15 минут при 150°С (302°F) в печи с искусственной вентиляцией Thermotron. Вулканизированные пленки имели среднюю толщину 15 мкм. Маленькую часть полученной пленки помещали в диметилформамид (ДМФ) для определения растворимости. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 16
К 100 г Ultratherm®A 828 прибавляли 2 г трифенилфосфита (ТФФ). Перемешивали смесь при помощи мешалки до получения однородного образца. Стеклянные панели покрывали образцом при помощи стержня Мейера №80. Панели вулканизировали в печи с искусственной вентиляцией Thermotron в течение 15 и 30 мин при температурах 100 и 125°С, а затем 15 мин при 150°С. Вулканизированная пленка имела среднюю толщину 15 мкм. Маленькую часть полученной пленки помещали в диметилформамид (ДМФ) для определения растворимости. Результаты представлены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||
| Пример | Смола | Конц. ТФФ (%) | Время вулканизации (мин) | Температура вулканизации (°С) | Растворимость |
| 15 | Ultratherm®A 828 | 0 | 15 | 100 | Да |
| 15 | Ultratherm®A 828 | 0 | 30 | 100 | Да |
| 15 | Ultratherm®A 828 | 0 | 15 | 125 | Да |
| 15 | Ultratherm®A 828 | 0 | 30 | 125 | Да |
| 15 | Ultratherm®A 828 | 0 | 15 | 150 | Частичн. |
| 16 | Ultratherm®A 828 | 2 | 15 | 100 | Частичн. |
| 16 | Ultratherm®A 828 | 2 | 30 | 100 | Частичн. |
| 16 | Ultratherm®A 828 | 2 | 15 | 125 | Нет |
| 16 | Ultratherm®A 828 | 2 | 30 | 125 | Нет |
| 16 | Ultratherm®A 828 | 2 | 15 | 150 | Нет |
Как видно из данных для примеров 15 и 16, прибавление ТФФ к полиимиду приводит к образованию химически устойчивой пленки при ее вулканизации при более низкой температуре, чем это возможно в отсутствие ТФФ. Вулканизированная полиимидная пленка, не содержащая ТФФ, была частично растворимой после вулканизации при 150°С. Однако полиимидная пленка, содержащая ТФФ, была частично растворимой после вулканизации в течение 15 минут при 100°С и нерастворимой (и, следовательно, устойчивой химически) после вулканизации в течение 15 минут при 125°С. Это подтверждает результаты примеров 1 и 2, а именно, что прибавление катализатора на основе фосфора к полиимиду дает возможность получения химически устойчивой пленки или покрытия, которые можно вулканизировать при более низких температурах и в течение менее продолжительного времени, чем это требуется для систем в отсутствие катализатора.
Как замечено выше, применение фосфорного катализатора для получения пленки должно снизить образование пустот в пленке. Имиды обычно получают из аминовых кислот. Аминовая кислота, которая имеет формулу
при нагревании образует имид или полиимид. Как известно, при нагревании аминовой кислоты водород из амидной группы и гидроксил из карбоксильной группы отделяются от молекулы аминовой кислоты, что приводит к образованию из аминовой кислоты имидной циклической структуры. Следовательно, образование имида приводит к образованию воды. Следовательно, образующаяся полиимидная смола содержит воду внутри полимерной матрицы. Присутствие воды приводит к образованию пустот в пленках в процессе вулканизации полиимида.
Однако, когда к полиимиду добавляют фосфорный катализатор, например ТФФ или ДФФ, гидроксильная группа соединяется с катализатором с образованием фенола, таким образом предотвращается образование молекул воды. Фенол не такой летучий, как вода, и является потенциальным растворителем полиимидной матрицы. Поэтому во время вулканизации фенол медленно мигрирует через вулканизируемую матрицу и выделяется из пленки, поэтому образования пустот внутри пленки не происходит.
Имея в виду приведенные выше соображения, можно увидеть, что последующее прибавление фосфорных катализаторов, например ТФФ и ДФФ, может привести к снижению времени и температуры вулканизации полиимидных пленок, увеличить температуру стеклования вулканизированной пленки и должно снижать образование пустот в вулканизированных пленках.
Стержень Мейера представляет собой инструмент для нанесения покрытия. Он позволяет нанести покрытие известной толщины на субстрат, например, на панель Q. №80 означает толщину стержня. Различные размеры стержня позволяют наносить покрытия разной толщины.
Claims (18)
1. Способ снижения температуры и времени вулканизации полиимидных пленок, включающий:
смешивание фосфорного катализатора с полиимидом, катализатор добавляют в количестве от примерно 0,01 до примерно 10% от массы полимера полиимида;
покрытие субстрата смесью полиимид/катализатор; и
вулканизацию полиимида нагреванием покрытого субстрата при температуре выше 100°С в течение времени до примерно 30 мин.
смешивание фосфорного катализатора с полиимидом, катализатор добавляют в количестве от примерно 0,01 до примерно 10% от массы полимера полиимида;
покрытие субстрата смесью полиимид/катализатор; и
вулканизацию полиимида нагреванием покрытого субстрата при температуре выше 100°С в течение времени до примерно 30 мин.
2. Способ снижения образования пустот в вулканизированных полиимидных пленках, включающий:
смешивание фосфорного катализатора с полиимидом, катализатор добавляют в количестве от примерно 0,01 до примерно 10% от массы полимера полиимида;
покрытие субстрата смесью полиимид/катализатор; и
вулканизацию полиимида нагреванием покрытого субстрата при температуре выше 100°С в течение времени до примерно 30 мин.
смешивание фосфорного катализатора с полиимидом, катализатор добавляют в количестве от примерно 0,01 до примерно 10% от массы полимера полиимида;
покрытие субстрата смесью полиимид/катализатор; и
вулканизацию полиимида нагреванием покрытого субстрата при температуре выше 100°С в течение времени до примерно 30 мин.
3. Способ в соответствии с п.1 или 2, в котором фосфорный катализатор добавляют к полиимиду в количестве от примерно 0,2 до примерно 5% от массы полимера полиимида.
4. Способ в соответствии с п.1 или 2, в котором фосфорный катализатор добавляют к полиимиду в количестве от примерно 0,5 до примерно 5% от массы полимера полиимида.
5. Способ в соответствии с п.1 или 2, в котором фосфорный катализатор выбирают из группы, включающей катализаторы на основе арил-, арилалкил-, алкилфосфора и их комбинаций.
6. Способ в соответствии с п.5, в котором арилфосфитный катализатор выбирают из группы, включающей диарил- и триарилфосфиты и их комбинации.
7. Способ в соответствии с п.5, в котором арилфосфитный катализатор выбирают из группы, включающей алкилдиарилфосфиты и диалкиларилфосфиты и их комбинации.
8. Способ в соответствии с п.6, в котором катализатор выбирают из группы, включающей дифенилфосфит и трифенилфосфит.
9. Способ в соответствии с п.1 или 2, который включает стадию добавления наполнителя к смеси полиимид/катализатор.
10. Способ в соответствии с п.9, в котором наполнитель выбирают из группы, включающей диоксид титана, оксид алюминия, оксид кремния, графит, сажу, стекловолокно и их комбинации.
11. Способ в соответствии с п.1 или 2, включающий стадию прибавления добавок к смеси полиимид/катализатор.
12. Способ в соответствии с п.11, в котором добавки выбирают из группы, включающей загустители, пластификаторы, улучшители текучести, антиадгезивы, антистатики, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов, ультрафиолетовые светостабилизаторы и их комбинации.
13. Способ увеличения температуры стеклования полиимидной пленки, включающий:
смешивание фосфорного катализатора с полиимидом, катализатор добавляют в количестве от примерно 0,01 до примерно 10% от массы полимера полиимида;
покрытие субстрата смесью полиимид/катализатор; и
вулканизацию полиимида путем нагревания покрытого субстрата с образованием полиимидной пленки.
смешивание фосфорного катализатора с полиимидом, катализатор добавляют в количестве от примерно 0,01 до примерно 10% от массы полимера полиимида;
покрытие субстрата смесью полиимид/катализатор; и
вулканизацию полиимида путем нагревания покрытого субстрата с образованием полиимидной пленки.
14. Способ в соответствии с п.13, в котором катализатор выбирают из группы диарил- и триарилфосфитов.
15. Способ в соответствии с п.14, в котором стадию вулканизации осуществляют при температуре выше 100°С.
16. Способ в соответствии с п.14, в котором стадию вулканизации осуществляют при температуре от примерно 100 до примерно 200°С.
17. Способ в соответствии с п.14, в котором стадия вулканизации включает нагревание покрытого субстрата в течение времени до примерно 30 мин.
18. Способ в соответствии с п.14, в котором стадия вулканизации включает нагревание покрытого субстрата в течение времени до примерно 15 мин.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/377,599 | 2006-03-16 | ||
| US11/377,599 US20070219342A1 (en) | 2006-03-16 | 2006-03-16 | Catalysis of polyimide curing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008140378A RU2008140378A (ru) | 2010-04-27 |
| RU2435798C2 true RU2435798C2 (ru) | 2011-12-10 |
Family
ID=38068513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008140378/04A RU2435798C2 (ru) | 2006-03-16 | 2007-01-23 | Катализатор для вулканизации полиимида |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070219342A1 (ru) |
| EP (1) | EP2021398B1 (ru) |
| JP (1) | JP5430948B2 (ru) |
| CN (1) | CN101400721B (ru) |
| BR (1) | BRPI0707935B1 (ru) |
| CA (1) | CA2641461A1 (ru) |
| ES (1) | ES2571134T3 (ru) |
| RU (1) | RU2435798C2 (ru) |
| TW (1) | TWI476229B (ru) |
| WO (1) | WO2007104593A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101831174B (zh) * | 2009-03-10 | 2014-04-09 | 三星电子株式会社 | 交联的含金属的聚酰胺酸、交联的含金属的聚酰亚胺、其制法及聚酰亚胺膜 |
| CN111499865B (zh) * | 2020-05-27 | 2022-04-26 | 湘潭大学 | 一种含磷聚酰亚胺的合成方法 |
| CN117285709B (zh) * | 2022-06-16 | 2024-09-10 | 比亚迪股份有限公司 | 一种用于合成聚酰亚胺的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN118271605B (zh) * | 2022-12-30 | 2025-11-04 | 比亚迪股份有限公司 | 用于合成聚酰亚胺的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5532334A (en) * | 1993-11-12 | 1996-07-02 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins having high molecular weight |
| US20020090524A1 (en) * | 2000-09-21 | 2002-07-11 | Tomohiko Yamamoto | Metal film/aromatic polyimide film laminate |
| RU2272049C2 (ru) * | 2000-07-04 | 2006-03-20 | Роквул Интернэшнл А/С | Способ получения связующего для минеральных волокон, связующее |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3513134A (en) * | 1966-11-23 | 1970-05-19 | Anaconda Wire & Cable Co | Polyamide-imide enamel containing (1) dicyandiamide or (2) dicyandiamide and triphenyl phosphite |
| US3817926A (en) | 1970-12-14 | 1974-06-18 | Gen Electric | Polyamide-imides |
| US3778417A (en) * | 1971-03-29 | 1973-12-11 | Standard Oil Co | Polyamide-imide composition containing p-toluene sulfonic acid as stripping agent |
| DE3609011A1 (de) * | 1986-03-18 | 1987-09-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung thermoplastisch verarbeitbarer aromatischer polyamide |
| JPS62297328A (ja) * | 1986-06-17 | 1987-12-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 |
| US5075036A (en) * | 1989-08-16 | 1991-12-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive polyimide containing carbon black and graphite and preparation thereof |
| US5458969A (en) * | 1991-05-31 | 1995-10-17 | Amoco Corporation | Amide-imide heat-resistant fiber |
| US5124428A (en) * | 1991-05-31 | 1992-06-23 | Amoco Corporation | Amide-imide resin for production of heat-resistant fiber |
| KR0134753B1 (ko) * | 1993-02-26 | 1998-04-18 | 사토 후미오 | 폴리아미드산 조성물 |
| JP4147639B2 (ja) * | 1998-09-29 | 2008-09-10 | 宇部興産株式会社 | フレキシブル金属箔積層体 |
| JP4592158B2 (ja) * | 2000-07-19 | 2010-12-01 | 城北化学工業株式会社 | カルボン酸アリールエステルの製造方法 |
| CN1169864C (zh) * | 2002-07-09 | 2004-10-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 联苯型聚酰亚胺的制备方法 |
| JP2005213387A (ja) | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Nof Corp | 熱硬化性樹脂の硬化方法 |
-
2006
- 2006-03-16 US US11/377,599 patent/US20070219342A1/en not_active Abandoned
-
2007
- 2007-01-23 BR BRPI0707935-4A patent/BRPI0707935B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-01-23 RU RU2008140378/04A patent/RU2435798C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-01-23 CA CA002641461A patent/CA2641461A1/en not_active Abandoned
- 2007-01-23 ES ES07712078T patent/ES2571134T3/es active Active
- 2007-01-23 WO PCT/EP2007/050622 patent/WO2007104593A1/en not_active Ceased
- 2007-01-23 CN CN2007800082279A patent/CN101400721B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-01-23 EP EP07712078.0A patent/EP2021398B1/en not_active Not-in-force
- 2007-01-23 JP JP2008558738A patent/JP5430948B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-12 TW TW096105047A patent/TWI476229B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5532334A (en) * | 1993-11-12 | 1996-07-02 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins having high molecular weight |
| RU2272049C2 (ru) * | 2000-07-04 | 2006-03-20 | Роквул Интернэшнл А/С | Способ получения связующего для минеральных волокон, связующее |
| US20020090524A1 (en) * | 2000-09-21 | 2002-07-11 | Tomohiko Yamamoto | Metal film/aromatic polyimide film laminate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2021398B1 (en) | 2016-03-23 |
| CN101400721B (zh) | 2011-12-28 |
| JP2009529596A (ja) | 2009-08-20 |
| TW200745210A (en) | 2007-12-16 |
| US20070219342A1 (en) | 2007-09-20 |
| BRPI0707935B1 (pt) | 2018-04-03 |
| ES2571134T3 (es) | 2016-05-24 |
| RU2008140378A (ru) | 2010-04-27 |
| JP5430948B2 (ja) | 2014-03-05 |
| WO2007104593A1 (en) | 2007-09-20 |
| CN101400721A (zh) | 2009-04-01 |
| TWI476229B (zh) | 2015-03-11 |
| EP2021398A1 (en) | 2009-02-11 |
| CA2641461A1 (en) | 2007-09-20 |
| BRPI0707935A2 (pt) | 2011-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4586997A (en) | Soluble silicone-imide copolymers | |
| KR940000962B1 (ko) | 개량된 폴리(아미드-아미드산), 폴리아미드산, 폴리(에스테르아미드산), 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(에스테르이미드) | |
| EP2058347B1 (en) | Polyimide resin | |
| US3699075A (en) | Soluble high molecular weight polyimide | |
| TWI415879B (zh) | 熱硬化性聚醯亞胺矽樹脂組成物 | |
| CN105392822A (zh) | 气凝胶合成的方法 | |
| KR101720819B1 (ko) | 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법, 및 폴리이미드 실록산 용액 조성물 | |
| EP2781534A1 (en) | Polymer raw material and polymer material | |
| RU2435798C2 (ru) | Катализатор для вулканизации полиимида | |
| US3705870A (en) | Soluble polyimides from aromatic dianhydrides and 2,4-diaminodiphenylamines and 2,4-diaminodiphenyl sulfides | |
| EP0497096A2 (en) | Morphological composite materials formed from different precursors | |
| Liou et al. | Synthesis and properties of new soluble aromatic polyamides and polyimides on the basis of N, N′‐bis (3‐aminobenzoyl)‐N, N′‐diphenyl‐1, 4‐phenylenediamine | |
| US5328979A (en) | Thermoplastic copolyimides and composites therefrom | |
| JP2675679B2 (ja) | 付加反応により調製されるポリイミド樹脂及びそのプレポリマー | |
| WO2015009780A1 (en) | Black polyimides and synthesis thereof | |
| WO2023086688A2 (en) | Thermal protection laminates | |
| US3678005A (en) | Mixed imide-isoindoloquinazolinediones heterocyclic polymers | |
| JP2004161979A (ja) | 新規な熱可塑性ポリイミド及びイミドオリゴマー | |
| JP2012197403A (ja) | イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
| CA2004943A1 (en) | Polyimide precursors and method for preparing crosslinked polyimides using said precursors | |
| JP4474961B2 (ja) | ポリアミドイミド及びこれを含む樹脂組成物 | |
| US3674741A (en) | Copolymer of poly(quinozolone and imide) and process for producing the same | |
| ES2386484T3 (es) | Procedimientos para formar artículos de materiales compuestos a partir de sistemas de resina de poliimida adaptables usando las técnicas MTR e IR | |
| JPH0343418A (ja) | ポリシロキサン―ポリアミド系ブロック共重合体 | |
| JP2009108290A (ja) | 耐熱性樹脂組成物及び塗料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200124 |