RU2434959C1 - Способ получения высокочистого молибдена для распыляемых мишеней - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения высокочистого молибдена для распыляемых мишеней. Способ включает очистку раствора парамолибдата аммония от примесей ионным обменом в нейтральных и слабощелочных средах на гидратированном оксиде олова и на слабоосновном анионите АН-106. Затем ведут термическое разложение парамолибдата аммония при температуре 600-800°С до получения оксида молибдена и его очистку зонной сублимацией при температуре 750-800°С в постоянном потоке кислорода. После этого проводят гетерогенное восстановление оксида молибдена водородом при температуре 700-750°С до образования порошка молибдена, прессование порошка молибдена до получения прутка, электронную вакуумную зонную перекристаллизацию прутка молибдена до получения кристалла высокочистого молибдена и электронную вакуумную плавку кристаллов в плоском кристаллизаторе с проплавлением плоского слитка высокочистого молибдена с каждой стороны на всю глубину не менее двух раз. При этом перед зонной перекристаллизацией пруток молибдена обрабатывают хлором при скорости подачи 100 мл/мин при температуре 300°С в течение 1 часа. Техническим результатом является резкое повышение чистоты молибдена.

Description

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве распыляемых магнетронных мишеней, предназначенных для тонкопленочной металлизации кремниевых интегральных схем в микроэлектронике.

Известен способ получения высокочистого молибдена для распыляемых мишеней, который включает очистку раствора парамолибдата аммония от примесей ионным обменом в нейтральных и слабощелочных средах на гидратированном оксиде олова и на слабоосновном анионите АН-160. Термическое разложение парамолибдата аммония проводят при температуре 600-800°С до получения оксида молибдена. Очистку оксида молибдена от летучих оксидов примесей проводят с помощью зонной сублимации при температуре 750-800°С в постоянном потоке кислорода. После сублимации проводят гетерогенное восстановление оксида молибдена водородом при температуре 700-750°С до образования порошка молибдена с последующим прессованием порошка молибдена в пруток. Затем проводят электронную вакуумную зонную перекристаллизацию прутка до получения кристалла высокочистого молибдена и электронную вакуумную плавку кристаллов в плоском кристаллизаторе с проплавлением плоского слитка с каждый стороны на всю глубину не менее двух раз [патент РФ №2375479]. Этот способ принят нами за прототип. В принципе, известный способ позволяет получать мишени из высокочистого молибдена, которые удовлетворяют основным требованиям по чистоте получаемых пленок. Тем не менее, наличие в этом материале относительно высоких концентраций тяжелых металлов (медь, железо, кобальт, никель, свинец, ванадий, вольфрам и др.) стимулировало поиски методов дополнительной глубокой очистки молибдена.

Техническая задача - повышение чистоты молибдена для распыляемых мишеней, используемых для тонкопленочной металлизации с целью улучшения электрофизических параметров наносимых тонких слоев.

Это достигается тем, что в способе получения высокочистого молибдена для распыляемых мишеней, включающем очистку раствора парамолибдата аммония от примесей ионным обменом в нейтральных и слабощелочных средах на гидратированном оксиде олова и на слабоосновном анионите АН-106, термическое разложение парамолибдата аммония при температуре 600-800°С до получения оксида молибдена, очистку оксида молибдена зонной сублимацией при температуре 750-800°С в постоянном потоке кислорода, гетерогенное восстановление оксида молибдена водородом при температуре 700-750°С до образования порошка молибдена, прессование порошка молибдена до получения прутка, зонную перекристаллизацию прутка молибдена до получения кристалла высокочистого молибдена и электронную вакуумную плавку кристаллов молибдена в плоском кристаллизаторе с проплавлением плоского слитка высокочистого молибдена с каждой стороны на всю глубину не менее двух раз, причем пруток молибдена перед зонной перекристаллизацией обрабатывают хлором при скорости подачи хлора 100 мл/мин при температуре 300°С в течение 1 часа.

Способ получения высокочистого молибдена для распыляемых мишеней осуществляется следующим образом. Раствор парамолибдата аммония очищают от примесей в нейтральных и слабощелочных средах на гидратированном оксиде олова и на слабоосновном анионите АН-106. Термическое разложение парамолибдата аммония проводят при температуре 600-800°С до получения оксида молибдена, который подвергают зонной сублимации при температуре 750-800°С. После этого оксид молибдена подвергают зонной очистке и гетерогенному восстановлению водородом при температуре 700-750°С до получения мелкодисперсного порошка молибдена. Полученный порошок прессуют в пруток молибдена, который подвергают обработке хлором при скорости подачи хлора в реактор 100 мл/мин при температуре 300°С в течение 1 часа. В результате происходит насыщение поверхности прутка молибдена хлором и при прохождении зоны по прутку в процессе предварительного зонного отжига и последующей зонной перекристаллизации растворенный хлор активно взаимодействует с примесями в расплаве. В результате образуются легколетучие хлориды этих примесей, которые удаляются из очищаемого молибдена простым испарением. Это приводит к существенному повышению эффективности очистки в ходе зонной перекристаллизации. Кристаллы высокочистого молибдена, полученные вакуумной зонной перекристаллизацией, переплавляют в вакууме в охлаждаемом плоском кристаллизаторе с помощью аксиальной электронной пушки, причем плоский слиток с каждый стороны проплавляют на всю глубину не менее двух раз.

Пример реализации способа

В качестве исходных материалов использовали раствор парамолибдата аммония, который очищали от вольфрама в нейтральных и слабощелочных средах на гидратированном оксиде олова (IV) и на слабоосновном анионите АН-106. Полученный парамолибдат аммония подвергали термическому разложению при температуре 600-800°С до получения оксида молибдена, который подвергали зонной сублимации на установке с кварцевым реактором и зонным нагревателем, перемещаемым горизонтально, в результате чего получали очищенный оксид молибдена. В процессе зонной сублимации происходила очистка от летучих оксидов примесей. При этом высшие летучие оксиды молибдена собирались в дальней части реактора, а нелетучие оксиды примесей - в начальной части реактора. Скорость потока кислорода 50-60 мл/мин, скорость перемещения зоны 20 мм/ч, температура 750-800°С. Проводили десять проходов паровой зоны. Оксид молибдена подвергали гетерогенному восстановлению водородом при температуре 700-750°С в течение 3-5 часов при загрузке 0,5-1 кг. В результате получали мелкодисперсный порошок молибдена, который прессовали в прутки. Прутки обрабатывали хлором при скорости подачи хлора в реактор 100 мл/мин при температуре 300°С в течение 1 часа. При этом происходило насыщение поверхности прутков молибдена хлором. Вакуумную зонную перекристаллизацию проводили в установке электронно-лучевой зонной плавки с предварительным вакуумным отжигом прутка молибдена в этой же установке. Необходимое по массе число кристаллов молибдена переплавляли в плоском кристаллизаторе в вакууме в установке электронно-лучевой плавки, причем плоский слиток проплавляли с помощью аксиальной электронной пушки с каждый стороны на всю глубину не менее двух раз. По данным масс-спектрального анализа содержание примесей в молибдене было следующим (ppm): Сu<0,01; Pb<0,01; Fe<0,05; Ni<0,01; Со<0,05; Cr<0,01; Nb<0,05; V<0,05; W<0,1.

Таким образом, введение дополнительного этапа очистки при получении молибдена для распыляемых мишеней позволяет существенно снизить содержание примесей тяжелых металлов, хотя в некоторой степени и осложняет технологический процесс.

Claims (1)

1. Способ получения высокочистого молибдена для распыляемых мишеней, включающий очистку раствора парамолибдата аммония от примесей ионным обменом в нейтральных и слабощелочных средах на гидратированном оксиде олова и на слабоосновном анионите АН-106, термическое разложение парамолибдата аммония при температуре 600-800°С до получения оксида молибдена, очистку оксида молибдена зонной сублимацией при температуре 750-800°С в постоянном потоке кислорода, гетерогенное восстановление оксида молибдена водородом при температуре 700-750°С до образования порошка молибдена, прессование порошка молибдена до получения прутка, электронную вакуумную зонную перекристаллизацию прутка молибдена до получения кристалла высокочистого молибдена и электронную вакуумную плавку кристаллов в плоском кристаллизаторе с проплавлением плоского слитка высокочистого молибдена с каждой стороны на всю глубину не менее двух раз, отличающийся тем, что перед зонной перекристаллизацией пруток молибдена обрабатывают хлором при скорости подачи 100 мл/мин при температуре 300°С в течение 1 ч.