[go: up one dir, main page]

RU2432993C1 - Способ приготовления катализатора для конверсии природного газа - Google Patents

Способ приготовления катализатора для конверсии природного газа Download PDF

Info

Publication number
RU2432993C1
RU2432993C1 RU2010118430/04A RU2010118430A RU2432993C1 RU 2432993 C1 RU2432993 C1 RU 2432993C1 RU 2010118430/04 A RU2010118430/04 A RU 2010118430/04A RU 2010118430 A RU2010118430 A RU 2010118430A RU 2432993 C1 RU2432993 C1 RU 2432993C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
potassium hydroxide
conversion
catalyst
natural gas
drying
Prior art date
Application number
RU2010118430/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Павел Борисович Разговоров (RU)
Павел Борисович Разговоров
Валерий Юрьевич Прокофьев (RU)
Валерий Юрьевич Прокофьев
Александр Павлович Ильин (RU)
Александр Павлович Ильин
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"
Priority to RU2010118430/04A priority Critical patent/RU2432993C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2432993C1 publication Critical patent/RU2432993C1/ru

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов для конверсии природного газа и может быть использовано в химической промышленности, например, для получения технического водорода. Описан способ приготовления катализатора для конверсии природного газа, включающий обработку оксида алюминия в присутствии гидроксида калия, получение однородной пасты, формование из нее гранул, их провяливание, высушивание и прокаливание, пропитку полученного носителя в растворах азотнокислых солей никеля и алюминия с последующим высушиванием и прокаливанием, при этом осуществляют совместное измельчение и перемешивание оксида алюминия с твердым гидроксидом калия в течение 45-60 мин с последующим затворением измельченной смеси водой, прокаливание гранул перед пропиткой носителя проводят при температуре 1200-1250°С в течение 4-6 ч, а гидроксид калия используют в количестве 2-5% от массы исходного сырья. Технический эффект - снижение энергоемкости способа и увеличение активности готового катализатора при температуре, отвечающей началу процесса паровой конверсии. 1 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов для конверсии природного газа и может быть использовано в химической промышленности, например, для получения технического водорода.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, в частности природного газа, путем перемешивания размолотого глинозема со связующей добавкой - 20%-й азотной кислотой, формования из полученной массы гранул разнообразной конфигурации, провяливания этих гранул в токе подогретого воздуха, высушивания и прокаливания при 1400°С, охлаждения, после чего полученный носитель 3-4 раза пропитывают в растворах нитратов никеля и алюминия и сушат при 300°С, а затем прокаливают при 450-500°С [А.с. СССР №526381, В01J 35/02. Опубл. в БИ, 1976, №32]. Однако такой способ приготовления катализатора является достаточно энергоемким, а полученный катализатор характеризуется малой термостойкостью (коэффициент термостойкости равен 20-25), высоким гидравлическим сопротивлением слоя и недостаточной активностью (при 800°С количество остаточного метана в конвертированном газе составляет 0,5-0,7 об.%).
С целью повышения термостабильности и активности катализатора используют способ приготовления, при котором измельченный оксид алюминия смешивают с функциональными (доломит, нефтяной кокс) и связующими добавками (30%-й раствор азотной кислоты). Из пасты, образованной при смешении, формуют гранулы, которые провяливают и прокаливают при 1400°С [А.с. СССР №411706, В01J 37/08, В01J 37/02. Опубл. в БИ, 1984, №2], после чего полученный носитель подвергают троекратной пропитке в растворах азотнокислых солей никеля и алюминия с сушкой и прокаливанием после каждой пропитки до полного разложения нитратов. Остаточное содержание метана в процессе конверсии с водяным паром при 800°С при использовании готового катализатора (техническое название ГИАП-8) находится в пределах 0,3-0,6 об.%.
Недостатками аналога являются сложность и энергоемкость способа приготовления катализатора, поскольку прокаливание гранул проводят при повышенной температуре (1400°С), а полученный носитель необходимо пропитывать и прокаливать троекратно. Кроме того, в качестве связующей добавки используют 30%-й раствор азотной кислоты, что влечет за собой увеличение объема выбросов оксидов азота в атмосферу и снижает экологичность производства.
Наиболее близким техническим решением, т.е. прототипом, является способ приготовления катализатора для конверсии природного газа [А.с. СССР №743716, В01J 37/02, В01J 23/76, С01В 2/10. Опубл. в БИ, 1980, №24] путем перемешивания оксида алюминия со связующей добавкой - 20%-й азотной кислотой до получения однородной пасты, формования из пасты гранул, их провяливания, высушивания и прокаливания при 1400°С, двукратной пропитки полученного носителя в растворах азотнокислых солей никеля и алюминия и дополнительной его обработки 5-10%-м пропиточным раствором гидроксида калия с сушкой и прокаливанием катализаторной массы после каждой пропитки. Дополнительное использование пропиточного раствора гидроксида калия в сотни раз увеличивает скорости обратных реакций превращения углерода в газообразные продукты и уменьшает количество углеродных отложений на катализаторе (техническое название ГИАП-3), препятствуя его разрушению.
Недостатками прототипа являются значительная энергоемкость способа приготовления катализатора, поскольку прокаливание гранул осуществляют при повышенной температуре (1400°С) и нагрев катализаторной массы до температуры 450-500°С проводят троекратно, после каждой пропитки, а также малая активность готового катализатора при температуре 500°С, отвечающей началу процесса паровой конверсии природного газа в промышленном реакторе. Кроме того, использование 20%-го раствора азотной кислоты в качестве связующей добавки для получения однородной пасты влечет за собой выбросы оксидов азота в атмосферу, что снижает экологичность производства.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей изобретения является снижение энергоемкости способа приготовления катализатора для конверсии природного газа, повышение экологичности производства и увеличение активности готового катализатора при температуре, отвечающей началу процесса паровой конверсии.
Поставленная задача решена тем, что способ приготовления катализатора для конверсии природного газа включает обработку оксида алюминия в присутствии гидроксида калия, получение однородной пасты, формование из нее гранул, их провяливание, высушивание и прокаливание, пропитку полученного носителя в растворах азотнокислых солей никеля и алюминия с последующим высушиванием и прокаливанием, при этом осуществляют совместное измельчение и перемешивание оксида алюминия с твердым гидроксидом калия в течение 45-60 мин с последующим затворением измельченной смеси водой, прокаливание гранул перед пропиткой носителя проводят при температуре 1200-1250°С в течение 4-6 ч, а гидроксид калия используют в количестве 2-5% от массы исходного сырья.
Исходный оксид алюминия согласно изобретению представлен кристаллическим гигроскопичным порошком глинозема (ГОСТ 30558-98, марки Г-00) белого цвета; содержание основного вещества Аl2О3 - 98,3%, SiO2 - не более 0,02%, Fе2О3 - не более 0,03%, оксидов титана, ванадия, хрома и марганца (в сумме) - 0,01%, ZnO - не более 0,01%, Р2O5 - не более 0,002%, ионов щелочных металлов - не более 0,4%, потери при прокаливании - остальное.
Гидроксид калия (технический гидрат окиси калия, ГОСТ 9285-78, марки «твердый», высшего сорта) представляет собой чешуйки серого цвета с содержанием едких щелочей (в пересчете на КОН) не менее 95,0%, углекислого калия - не более 1,4%, хлоридов - не более 0,7%, сульфатов - не более 0,025%, нитратов и нитритов (в пересчете на азот) - не более 0,003%, хлорноватокислого калия - не более 0,1%, железа - не более 0,03%, кремния - не более 0,01%, натрия (в пересчете на щелочь) - не более 1,5%, кальция - не более 0,01%, алюминия - не более 0,003%.
Для приготовления пропиточного раствора используют нитрат никеля (никель азотнокислый, ГОСТ 4055-78, марки «ч») - бесцветные гигроскопичные кристаллы с содержанием основного вещества не менее 98%, нерастворимых в воде веществ - не более 0,005%, сульфатов - не более 0,010%, хлоридов - не более 0,003%, железа - не более 0,001%, кобальта - не более 0,020%, меди - не более 0,005%, цинка - не более 0,002%, щелочных металлов - не более 0,080%.
Для приготовления пропиточного раствора используют нитрат алюминия (алюминий азотнокислый, ГОСТ 3757-75, марки «ч») - бесцветные гигроскопичные кристаллы с содержанием основного вещества не менее 97%, нерастворимых в воде веществ - не более 0,020%, сульфатов - не более 0,020%, хлоридов - не более 0,005%, железа - не более 0,010%, тяжелых металлов (свинца) - не более 0,001%.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1. 100 кг глинозема и 2 кг твердого гидроксида калия совместно измельчают и смешивают в вибромельнице в течение 45 мин, после чего сухую измельченную смесь подают в смеситель, где затворяют водой, взятой в количестве 25,5 л, и перемешивают до получения однородной пластичной пасты. Из полученной пасты на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 12 ч в токе подогретого (до 30°С) воздуха, сушат при температуре 130°С, прокаливают при 1200°С в течение 4 ч, затем охлаждают воздухом до 50°С и загружают в аппарат, куда подают 130 л смеси 30%-го раствора нитрата никеля и 10%-го раствора нитрата алюминия (растворы берут в объемном соотношении 1:1), выдерживают носитель в пропиточном растворе в течение 30 мин. Жидкую фазу откачивают в сборник, а через катализатор в течение 1 ч пропускают дымовые газы с температурой 120°С. Температуру повышают до 450°С, выдерживают при ней в течение 2 ч, после чего операции пропитки носителя, сушки и прокаливания катализаторной массы повторяют еще один раз с целью полного разложения нитратов. Получают готовый катализатор для конверсии природного газа.
Пример 2. 100 кг глинозема и 5 кг твердого гидроксида калия совместно измельчают и смешивают в вибромельнице в течение 60 мин, после чего сухую измельченную смесь подают в смеситель, где затворяют водой, взятой в количестве 31,5 л, и перемешивают до получения однородной пластичной пасты. Из полученной пасты на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 10 ч в токе подогретого (до 40°С) воздуха, сушат при температуре 150°С, прокаливают при 1250°С в течение 6 ч, затем охлаждают воздухом до 70°С и загружают в аппарат, куда подают 140 л смеси 30%-го раствора нитрата никеля и 10%-го раствора нитрата алюминия (растворы берут в объемном соотношении 1:1), выдерживают носитель в пропиточном растворе в течение 15 мин. Жидкую фазу откачивают в сборник, а через катализатор в течение 1 ч пропускают дымовые газы с температурой 100°С. Температуру повышают до 450°С, выдерживают при ней 2 ч, после чего операции пропитки носителя, сушки и прокаливания катализаторной массы повторяют еще один раз с целью полного разложения нитратов. Получают готовый катализатор для конверсии природного газа.
Испытания активности катализаторов, приготовленных по примерам 1, 2 и по прототипу, проводили при 500°С и 800°С, объемной скорости 6000 ч-1 и соотношении пар:газ=2:1. Данные по активности готовых катализаторов представлены в таблице и выражены в объемных процентах остаточного метана в конвертированном газе.
Предлагаемый способ приготовления катализатора для конверсии природного газа отличается пониженной энергоемкостью.
Таблица
Пример Состав шихты для приготовления носителя Число пропиток носителя Остаточное содержание метана (об.%) в процессе конверсии с водяным паром при различной температуре
500°С 800°С
1 Аl2O3, 2 мас.% КОН (тв.) 2 24,7 0,3
2 Аl2O3, 5 мас.% КОН (тв.) 2 33,1 0,3
Прототип Аl2O3 (ГИАП-3) 3 35,0 0,3
так как позволяет снизить температуру прокаливания гранул с 1400°С до 1200-1250°С и сократить число пропиток носителя с трех до двух. Кроме того, на стадии получения носителя отпадает необходимость применять растворы азотной кислоты, и ввиду отсутствия выбросов оксидов азота в атмосферу достигается повышение экологичности производства.
Из табличных данных видно, что использование предлагаемого изобретения обеспечивает по сравнению с прототипом повышение на 5,4-29,4% активности готового катализатора при температуре 500°С, отвечающей началу процесса паровой конверсии природного газа в промышленном реакторе.
Также установлено, что полученный катализатор не уступает известным образцам по устойчивости к зауглероживанию, активности при 800°С и термостойкости (коэффициент термостойкости ≥100).

Claims (1)

  1. Способ приготовления катализатора для конверсии природного газа, включающий обработку оксида алюминия в присутствии гидроксида калия, получение однородной пасты, формование из нее гранул, их провяливание, высушивание и прокаливание, пропитку полученного носителя в растворах азотнокислых солей никеля и алюминия с последующим высушиванием и прокаливанием, отличающийся тем, что осуществляют совместное измельчение и перемешивание оксида алюминия с твердым гидроксидом калия в течение 45-60 мин с последующим затворением измельченной смеси водой, прокаливание гранул перед пропиткой носителя проводят при температуре 1200-1250°С в течение 4-6 ч, а гидроксид калия используют в количестве 2-5% от массы исходного сырья.
RU2010118430/04A 2010-05-06 2010-05-06 Способ приготовления катализатора для конверсии природного газа RU2432993C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010118430/04A RU2432993C1 (ru) 2010-05-06 2010-05-06 Способ приготовления катализатора для конверсии природного газа

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010118430/04A RU2432993C1 (ru) 2010-05-06 2010-05-06 Способ приготовления катализатора для конверсии природного газа

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2432993C1 true RU2432993C1 (ru) 2011-11-10

Family

ID=44997156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010118430/04A RU2432993C1 (ru) 2010-05-06 2010-05-06 Способ приготовления катализатора для конверсии природного газа

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2432993C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU743716A1 (ru) * 1977-12-05 1980-06-30 Предприятие П/Я В-2609 Способ приготовлени катализатора дл конверсии природного газа
EP0741107A3 (en) * 1995-05-03 1997-08-06 Foundation For Research And Te Catalysts for the partial oxidation of light hydrocarbons to synthesis gas
WO1999047257A1 (en) * 1998-03-18 1999-09-23 United Catalysts, Inc. A steam reforming catalyst and process for production thereof
RU2143319C1 (ru) * 1999-04-13 1999-12-27 Меньшов Владимир Никифорович Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU743716A1 (ru) * 1977-12-05 1980-06-30 Предприятие П/Я В-2609 Способ приготовлени катализатора дл конверсии природного газа
EP0741107A3 (en) * 1995-05-03 1997-08-06 Foundation For Research And Te Catalysts for the partial oxidation of light hydrocarbons to synthesis gas
WO1999047257A1 (en) * 1998-03-18 1999-09-23 United Catalysts, Inc. A steam reforming catalyst and process for production thereof
RU2143319C1 (ru) * 1999-04-13 1999-12-27 Меньшов Владимир Никифорович Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7666296B2 (en) Process for the hydroconversion in a slurry of heavy hydrocarbonaceous feedstocks in the presence of a dispersed phase and an alumina-based oxide
US9555398B2 (en) Methane synthesis catalyst preparation method and catalyst precursor
JP2017533169A (ja) 火炎噴霧熱分解によるアルミネートの高温合成
CN103215489B (zh) 微合金及其制备方法
Zhang et al. Efficient synthesis of niobium pentoxide nanowires and application in ethanolysis of furfuryl alcohol
CN102784653B (zh) 用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂及其制作方法
US9744524B2 (en) Molybdenum based complex oxide catalyst, its preparation method and use
US4253991A (en) Fluidized-bed catalysts for production of synthetic natural gas by methanization of carbon monoxide
RU2432993C1 (ru) Способ приготовления катализатора для конверсии природного газа
CN102688759B (zh) 一种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用
CN109718830B (zh) 含有fau结构和/或bea结构分子筛的烃油脱硫催化剂及制备方法和工艺
CN102319571B (zh) 催化生物质油加氢裂化的催化剂及其制备方法与应用
CN109768277B (zh) 一种氧化石墨烯改性煤沥青粘结剂及其制备方法
CN113041989A (zh) 一种表面富含碱性位点的硫转移剂及其制备方法
CN114835147B (zh) 一种薄片结构水滑石微球及其制备方法和应用
RU2432991C1 (ru) Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов
RU2776066C1 (ru) Способ приготовления катализатора переработки тяжелых нефтяных фракций
CN116713004B (zh) 一种复合催化剂及其制备和应用
EP3078419A1 (en) Supported co-zn spinel catalyst for the abatement of nitrogen(i) oxide emissions especially from nitric acid plants and a method for its manufacture
RU2446879C1 (ru) Катализатор парового риформинга углеводородов и способ его получения
CN117258774B (zh) 一种高压羰基硫水解催化剂及其制法
CN109718841B (zh) 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺
CN119303601B (zh) 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN109718839B (zh) 烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的工艺
CN115710185B (zh) 利用金属碳化物催化剂生产甲胺的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130507