RU2432349C1

RU2432349C1 - Method of producing highly concentrated methylal

Info

Publication number: RU2432349C1
Application number: RU2010117546/04A
Authority: RU
Inventors: Максим Владимирович Чуркин (RU); Максим Владимирович Чуркин; Игорь Павлович Карпов (RU); Игорь Павлович Карпов; Владимир Петрович Бубенков (RU); Владимир Петрович Бубенков; Владимир Николаевич Чуркин (RU); Владимир Николаевич Чуркин; Владимир Павлович Беспалов (RU); Владимир Павлович Беспалов
Original assignee: Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез")
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2011-10-27

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: invention relates to a method of producing highly concentrated methylal from formaldehyde and methanol via a reaction-fractionation method involving preliminary mixing of aqueous solution of formaldehyde and methanol, feeding the obtained mixture into a pre-reaction zone, followed by feeding the mixture of unreacted initial reagents, the formed methaylal and water into a fractionation column, having a reaction-fractionation zone lying above the fractionation column still, feeding an extraction agent into the fractionation zone of the column lying above the reaction-fractionation zone, condensing a product containing over 98 wt % methylal tapped from the top of the column, cleaning the methylal from impurities, characterised by that methanol is fed for preliminary mixing in amount of 95-50% of the amount required for implementing the method, and the remaining portion of methanol in amount of 5-50% of the amount required to implement the method is fed into the fractionation column below the reaction-fractionation zone and purification of methylal is carried out via azeotropic rectification with isopentane which is fed in amount of 15-50% in terms of the amount of the purified methylal, with extraction of the desired methylal as a bottom product, and the top product in form of the mixture of isopentane primarily with methylal, methanol and water, followed by condensation and demixing the top product into hydrocarbon and water layers, returning a portion of the hydrocarbon layer into the azeotropic rectification column as reflux liquid, and the remaining portion of the hydrocarbon layer is fed into this column and the water layer is returned into the fractionation column below the reaction-fractionation zone. ^ EFFECT: use of present method reduces the number of steps of purifying methylal from impurities and reduces residual content of methanol and formaldehyde in residual water. ^ 4 cl, 4 ex, 1 dwg

Description

Изобретение относится к процессу производства высококонцентрированного метилаля, используемого в косметических и технических аэрозолях, в качестве растворителя для красок и лаков, в качестве реагента в фармацевтических синтезах и в производстве ионообменных смол, в качестве составной части клеев, в качестве исходного сырья для синтеза высококонцентрированного формальдегида, изопрена и т.д.The invention relates to a process for the production of highly concentrated methylal used in cosmetic and technical aerosols, as a solvent for paints and varnishes, as a reagent in pharmaceutical syntheses and in the production of ion exchange resins, as an integral part of adhesives, as a raw material for the synthesis of highly concentrated formaldehyde, isoprene etc.

Более конкретно, изобретение относится к процессу производства высококонцентрированного метилаля чистотой не менее 99,9 мас.% с хорошей эффективностью из метанола и формальдегида с использованием твердых кислот в качестве катализаторов.More specifically, the invention relates to a process for the production of highly concentrated methylal with a purity of at least 99.9 wt.% With good efficiency from methanol and formaldehyde using solid acids as catalysts.

Метилаль синтезируется по реакции конденсации метанола с формальдегидом или параформальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Для синтеза метилаля широко известно использование кислых катализаторов, таких как хлористо-водородная кислота, хлорид железа или цинка, сульфат железа, кислотные катионообменные смолы, молекулярные сита.Methylal is synthesized by the condensation reaction of methanol with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an acid catalyst. For the synthesis of methylal, it is widely known to use acidic catalysts, such as hydrochloric acid, ferric or zinc chloride, ferrous sulfate, acid cation exchange resins, molecular sieves.

Реакция, по которой метилаль синтезируется из метанола и формальдегида с использованием кислых катализаторов, является равновесной реакцией, поэтому повышение реакционного выхода ограничивается присутствием воды, образующейся в качестве побочного продукта, как это показано следующей реакционной формулой:The reaction by which methylal is synthesized from methanol and formaldehyde using acidic catalysts is an equilibrium reaction, therefore, the increase in the reaction yield is limited by the presence of water formed as a by-product, as shown by the following reaction formula:

2СН₃ОН+CH₂O=СН₃ОСН₂ОСН₃+H₂O,2CH ₃ OH + CH ₂ O = CH ₃ OCH ₂ OCH ₃ + H ₂ O,

а также воды, поступающей с исходным формалином.as well as water supplied with the source formalin.

Сдвинуть равновесие в сторону образования метилаля можно обеспечивая быстрый вывод продуктов из зоны реакции и по возможности задерживая в ней исходные вещества, что может быть достигнуто с использованием реакционно-ректификационного метода.It is possible to shift the equilibrium towards the formation of methylal by ensuring the rapid removal of products from the reaction zone and, if possible, by retaining the starting materials in it, which can be achieved using the reaction-distillation method.

В патенте ФРГ №800399, кл. С07С 41/56, 1950 г., предложен способ получения метилаля реакцией формальдегида, используемого в виде водного раствора (формалина) с метанолом в дистилляционной колонне в присутствии минеральной кислоты в качестве катализатора. Согласно данному способу метилаль непрерывно выводится с верха дистилляционной колонны в виде азеотропа с метанолом. Из куба колонны выводится водный поток, содержащий катализатор.In the patent of Germany No. 800399, class. С07С 41/56, 1950, a method for producing methylal by the reaction of formaldehyde used in the form of an aqueous solution (formalin) with methanol in a distillation column in the presence of a mineral acid as a catalyst is proposed. According to this method, methylal is continuously removed from the top of the distillation column in the form of an azeotrope with methanol. A water stream containing a catalyst is discharged from the bottom of the column.

Недостатками способа являются наличие коррозионных проблем вследствие использования водорастворимого кислотного катализатора, необходимость отделения катализатора от водного потока и недостаточно высокая конверсия исходных реагентов, т.к. выход метилаля составляет 95% от теории. Это в свою очередь порождает серьезную проблему очистки воды от непрореагировавшего формальдегида.The disadvantages of the method are the presence of corrosion problems due to the use of a water-soluble acid catalyst, the need to separate the catalyst from the water stream and the insufficiently high conversion of the starting reagents, because methylal yield is 95% of theory. This in turn poses a serious problem of purifying water from unreacted formaldehyde.

Известен способ получения метилаля (патент США №3317613, кл. С07С 43/30, 1967 г.) сочетанием проточного реактора и реакционно-ректификационного аппарата с использованием в качестве катализатора кислотного катионообменника. Согласно известному способу стехиометрическую смесь водного формальдегида с метанолом пропускают через предреактор, заполненный кислотным катионообменником, при комнатной температуре с последующей подачей предацетализованной смеси в аппарат колонного типа, имеющий в средней части реакционную зону, заполненную кислотным катионообменником. Предацетализованная смесь движется в аппарате противотоком образующемуся метилалю, поднимающемуся по колонне в виде паров. Температура в реакционной зоне колонного аппарата 65-90°С. Выход метилаля на поданный формальдегид достигает 99%. Для получения метилаля, существенно свободного от метанола, часть жидкой реакционной воды из куба колонного аппарата возвращают в колонный аппарат в точку, расположенную выше точки подачи предацетализованной смеси.A known method of producing methylal (US patent No. 3317613, class C07C 43/30, 1967) by combining a flow reactor and a distillation apparatus using an acidic cation exchanger as a catalyst. According to the known method, a stoichiometric mixture of aqueous formaldehyde with methanol is passed through a pre-reactor filled with an acidic cation exchanger at room temperature, followed by a pre-acetalized mixture in a column type apparatus having in the middle part a reaction zone filled with an acidic cation exchanger. The pre-acetalized mixture moves in the apparatus countercurrent to the formed methylal, which rises along the column in the form of vapors. The temperature in the reaction zone of the column apparatus is 65-90 ° C. The yield of methylal on the fed formaldehyde reaches 99%. To obtain methylal substantially free of methanol, part of the liquid reaction water from the bottom of the column apparatus is returned to the column apparatus at a point located above the feed point of the pre-acetalized mixture.

Способ по патенту США №3317613 позволил устранить многие недостатки, присущие способу по патенту ФРГ №800399, однако проведение предацетализации при комнатной температуре не позволяет достичь в предреакторе высокой конверсии исходных реагентов, что увеличивает тепловую нагрузку на колонный аппарат.The method according to US patent No. 3317613 eliminated many of the disadvantages inherent in the method according to the patent of Germany No. 800399, however, carrying out pre-acetalization at room temperature does not allow to achieve high conversion of the starting reagents in the prereactor, which increases the thermal load on the column apparatus.

Указанный недостаток устранен в способе по патенту РФ №2150462, кл. С07С 43/303, 2000 г., согласно которому предацетализацию проводят при повышенной температуре 45-60°С. Основным недостатком способа является использование в процессе для повышения срока работы катализатора соединений фенольного типа, загрязняющих сточные воды процесса.The specified disadvantage is eliminated in the method according to the patent of the Russian Federation No. 2150462, class. С07С 43/303, 2000, according to which pre-acetalization is carried out at an elevated temperature of 45-60 ° C. The main disadvantage of this method is the use in the process to increase the life of the catalyst of phenolic compounds that pollute the waste water of the process.

В пат. США №4967014, кл. С07С 45/32, 1990 г., раскрыт метод эффективного синтеза метилаля в реакционно-ректификационной колонной системе, в которой жидкость, содержащая метанол, формальдегид и воду, принудительно циркулирует через реактор, содержащий твердый кислотный катализатор, связанный с дистилляционной колонной. Эта идея в дальнейшем усовершенствована в патенте США №6379507, кл. С07С 41/56, 2002 г., согласно которому требуется по крайней мере шесть реакторов в реакционно-ректификационной колонной системе, чтобы обеспечить достаточную чистоту сточных вод процесса. Основным недостатком способа является необходимость использования больших количеств катализатора для обеспечения высокой конверсии реагентов.In US Pat. US No. 4967014, CL C07C 45/32, 1990, discloses a method for the efficient synthesis of methylal in a distillation column system in which a liquid containing methanol, formaldehyde and water is forcedly circulated through a reactor containing a solid acid catalyst bound to a distillation column. This idea is further improved in US patent No. 6379507, CL. С07С 41/56, 2002, according to which at least six reactors in a reactive distillation column system are required in order to ensure sufficient purity of the process wastewater. The main disadvantage of this method is the need to use large amounts of catalyst to ensure high conversion of reagents.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ по процессу производства ацеталей, в частности метилаля, из альдегидов и спиртов реакционно-ректификационным методом, согласно которому питание альдегида и спирта осуществляется в реакционно-ректификационную зону ректификационной колонны, в которой осуществляется по крайней мере частичное превращение их в ацеталь, кроме того, осуществляется обогрев куба колонны, расположенного ниже реакционно-ректификационной зоны, питание экстрагента в ректификационную часть колонны, расположенной выше реакционно-ректификационной зоны, и конденсация продукта, имеющего более 90% ацеталя с верха колонны (патент США №7534922, кл. С07С 41/56, 2009 г.). Реакционно-ректификационная зона имеет одну или более секций, содержащих фиксированный слой кислого катализатора. Флегмовое число от 0,5 до 10. Возможен предреактор. Конверсия реагента, имеющегося в стехиометрическом недостатке, в предреакторе от 10 до 50%. Общая конверсия реагента, имеющегося в стехиометрическом недостатке, более 80%. Экстрагентом является вещество, присутствующее в процессе, в частности вода. Дальнейшая очистка ацеталя предпочтительно осуществляется ректификацией от легких примесей и последующей экстрактивной ректификацией от метанола и воды с использованием полигликолей (например, диэтиленгликоля) в качестве экстрагента с получением ацеталя чистотой по крайней мере 99,9%.The closest in technical essence and the achieved result to the claimed one is a method for the production of acetals, in particular methylal, from aldehydes and alcohols by the reaction-distillation method, according to which the aldehyde and alcohol are fed into the reaction-distillation zone of the distillation column, in which at least their partial conversion to acetal, in addition, the cube of the column located below the reaction-distillation zone is heated, the extractant is fed in the distillation part of the column located above the reaction-distillation zone, and the condensation of a product having more than 90% acetal from the top of the column (US patent No. 7534922, CL C07C 41/56, 2009). The reaction-distillation zone has one or more sections containing a fixed layer of acid catalyst. The reflux ratio is from 0.5 to 10. A prereactor is possible. The conversion of the reagent present in the stoichiometric disadvantage in the pre-reactor from 10 to 50%. The total conversion of the reagent present in the stoichiometric deficiency is more than 80%. The extractant is a substance present in the process, in particular water. Further purification of acetal is preferably carried out by rectification from light impurities and subsequent extractive rectification from methanol and water using polyglycols (e.g. diethylene glycol) as an extractant to obtain acetal with a purity of at least 99.9%.

Преимущества способа: минимальное число стадий разделения, минимальный уровень сложности аппаратуры, простой экстрагент, даже на первой ступени максимальная концентрация продукта - ацеталя. Неожиданно найдено, что хорошая концентрация продукта получается при сочетании реактивной дистилляции с экстрактивной дистилляцией в одной колонне.Advantages of the method: the minimum number of separation stages, the minimum level of complexity of the equipment, a simple extractant, even at the first stage the maximum concentration of the product is acetal. It has been unexpectedly found that a good concentration of the product is obtained by combining reactive distillation with extractive distillation in one column.

Недостатки способа: большое остаточное содержание метанола и формальдегида в отработанной воде, низкая конверсия реагентов, загрязнение метилаля легкими примесями.The disadvantages of the method: a large residual content of methanol and formaldehyde in the waste water, low conversion of reagents, contamination of the metal with light impurities.

Эти недостатки приводят:These flaws result in:

- к необходимости двухстадийной очистки метилаля от примесей, включающей обычную и экстрактивную ректификацию;- the need for a two-stage purification of methylal from impurities, including conventional and extractive rectification;

- к необходимости дополнительной очистки отработанной воды перед сбросом ее в химзагрязненную канализацию, что существенно удорожает процесс.- the need for additional treatment of waste water before dumping it into a chemically contaminated sewer, which significantly increases the cost of the process.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса за счет более высокой конверсии и селективности реагентов, уменьшения количества стадий очистки метилаля от примесей и снижения остаточного содержания метанола и формальдегида в отработанной воде.The objective of the present invention is to increase the efficiency of the process due to the higher conversion and selectivity of the reagents, reducing the number of stages of purification of methylal from impurities and reducing the residual content of methanol and formaldehyde in the waste water.

Указанный результат достигается способом получения высококонцентрированного метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающим предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба ректификационной колонны, подачу экстрагента в ректификационную зону колонны, расположенную выше реакционно-ректификационной зоны, конденсацию продукта, содержащего более 98 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, очистку метилаля от содержащихся в нем примесей, в котором на предварительное смешение подают метанол в количестве от 95 до 50% от необходимого для осуществления способа, а оставшуюся часть метанола, в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа, подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны и очистку метилаля проводят азеотропной ректификацией с изопентаном, подаваемым в количестве от 15 до 50% в расчете на количество очищаемого метилаля, с выделением в качестве кубового продукта очищенного метилаля, а в качестве верхнего продукта смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей конденсацией и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои, возвратом части углеводородного слоя в колонну азеотропной ректификации в качестве флегмы, а оставшейся части углеводородного слоя в питание этой колонны и с возвратом водного слоя в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.The specified result is achieved by the method of obtaining highly concentrated methylal from formaldehyde and methanol by a reaction-distillation method, including preliminary mixing of an aqueous solution of formaldehyde and methanol, feeding the resulting mixture into a pre-reaction zone, subsequent supplying a mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water into a distillation column having a distillation column having a reaction column distillation zone located above the distillation column cube; extractant supply to distillation the column zone located above the reaction-distillation zone, condensation of a product containing more than 98 wt.% methylal, taken from the top of the column, purification of methylal from impurities contained in it, in which methanol in the amount of 95 to 50% of the required the implementation of the method, and the remaining part of methanol, in an amount from 5 to 50% of the required for the implementation of the method, is fed to the distillation column below the reaction-distillation zone and the methylal is purified by azeotropic distillation th with isopentane, supplied in an amount of 15 to 50% based on the amount of methylal to be purified, with purified methylal being isolated as bottled product, and isopentane mixtures predominantly with methylal, methanol and water as the top product, followed by condensation and separation of the upper product into hydrocarbon and water layers by returning part of the hydrocarbon layer to the azeotropic distillation column as reflux, and the remaining part of the hydrocarbon layer into the feed of this column and returning the water layer to the rectifier drying column below the distillation reaction zone.

Как вариант предлагается к верхнему продукту колонны азеотропной ректификации добавлять воду в количестве от 5 до 15 мас.% от количества верхнего продукта.As an option, it is proposed to add water in an amount of 5 to 15 wt.% Of the amount of the upper product to the top product of the azeotropic distillation column.

Предпочтительно добавляемую воду отбирать из куба ректификационной колонны.Preferably, the added water is taken from the bottom of the distillation column.

Предпочтительно воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, перед ее добавлением очищать с использованием последовательно анионита и катионита.Preferably, the water taken from the cube of the distillation column is purified using anion exchange resin and cation exchange resin before it is added.

Неожиданно было установлено, что подача части метанола в точку, расположенную ниже реакционно-ректификационной зоны, в соответствии с заявляемым способом позволяет повысить конверсию реагентов и снизить остаточное содержание метанола и формальдегида в отработанной воде. При этом положительный эффект от подачи части метанола в точку, расположенную ниже слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны, ограничивается пределами, заявленными в данном способе.It was unexpectedly found that the supply of part of methanol to a point located below the distillation zone in accordance with the claimed method allows to increase the conversion of reagents and reduce the residual content of methanol and formaldehyde in the waste water. In this case, the positive effect of feeding part of methanol to a point located below the catalyst layer of the reaction-distillation zone is limited by the limits stated in this method.

Также неожиданно было установлено, что одновременно с повышением конверсии исходных реагентов повышается селективность процесса, что позволило упростить схему очистки метилаля от оставшихся примесей. Использование изопентана в качестве азеотропообразующего агента дало возможность в одной колонне очистить метилаль от примесей и воды и метанола.It was also unexpectedly found that, along with an increase in the conversion of the starting reagents, the selectivity of the process increases, which made it possible to simplify the purification of methylal from the remaining impurities. The use of isopentane as an azeotropically forming agent made it possible in one column to clear methylal from impurities and water and methanol.

В качестве источника формальдегида используется его водный раствор, предпочтительно содержащий от 25 до 50 мас.% формальдегида. Для стабилизации раствор формальдегида должен содержать метанол в количестве от 0,2 до 20 мас.%. Данное количество метанола учитывается при расчете стехиометрического соотношения подаваемых исходных продуктов.An aqueous solution of formaldehyde is used as its source, preferably containing from 25 to 50% by weight of formaldehyde. To stabilize, the formaldehyde solution should contain methanol in an amount of from 0.2 to 20 wt.%. This amount of methanol is taken into account when calculating the stoichiometric ratio of the supplied starting products.

В качестве предреакционной зоны может быть использован трубчатый реактор, в котором трубки заполнены кислотным катионитом, а снятие тепла реакции осуществляется через стенки циркулирующим хладагентом. Возможна любая иная конструкция предреакционной зоны, в которой обеспечивается нужный температурный режим: или за счет охлаждения поступающих исходных продуктов, или за счет охлаждения циркулирующей реакционной смеси. Температура в предреакционной зоне может быть от 20 до 100°С, предпочтительно от 50 до 80°С. Давление предпочтительно выбирается таким, чтобы все компоненты реакционной смеси находились в сконденсированном состоянии. Использование в заявленном способе предреакционной зоны позволяет снизить тепловую нагрузку на ректификационную колонну, продлить срок службы катализатора в реакционно-ректификационной зоне ректификационной колонны.As a pre-reaction zone, a tubular reactor can be used in which the tubes are filled with acid cation exchanger, and the heat of reaction is removed through the walls by circulating refrigerant. Any other design of the pre-reaction zone is possible in which the desired temperature regime is ensured: either by cooling the incoming starting products, or by cooling the circulating reaction mixture. The temperature in the pre-reaction zone may be from 20 to 100 ° C, preferably from 50 to 80 ° C. The pressure is preferably selected such that all components of the reaction mixture are in a condensed state. Using the pre-reaction zone in the claimed method allows to reduce the heat load on the distillation column, to extend the life of the catalyst in the reaction-distillation zone of the distillation column.

Ректификационная колонна работает при атмосферном или небольшом (до 0,2 МПа) избыточном давлении. Температура верха колонны - от 40 до 70°С, реакционно-ректификационной зоны - от 45 до 110°С, куба ректификационной колонны - от 100 до 130°С. Флегмовое число, определяемое соотношением рециклуемого в ректификационную колонну флегмового потока к отбираемому дистилляту, находится в пределах от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4. Ректификационные секции колонны могут быть оборудованы любыми массообменными устройствами (колпачковыми тарелками, тарелками провального типа, регулярной насадкой и т.д.).The distillation column operates at atmospheric or small (up to 0.2 MPa) overpressure. The top temperature of the column is from 40 to 70 ° C, the distillation zone is from 45 to 110 ° C, the distillation column cube is from 100 to 130 ° C. The reflux ratio, determined by the ratio of the reflux stream recycled to the distillation column to the distillate to be selected, is in the range from 1 to 6, preferably from 2 to 4. The distillation sections of the column can be equipped with any mass transfer devices (cap plates, failure plates, regular nozzles, etc.) .d.).

В верхнюю часть ректификационной колонны, если в колонне наблюдается повышенное вспенивание, можно добавлять пеногасящее вещество, например силиконовое масло или полиэфирмодифицированное силиконовое масло, имеющее вязкость от 100 до 20000 сантипуаз, в количестве от 0,01 до 100 ppm по отношению к флегмовому потоку.If foaming is observed in the top of the distillation column, an anti-foaming agent, for example silicone oil or polyester modified silicone oil, having a viscosity of from 100 to 20,000 centipoises, in an amount of from 0.01 to 100 ppm relative to the reflux stream, can be added.

В качестве катализатора в предлагаемом способе используются кислотные катиониты, причем в предреакционной зоне используются как мелкозернистые (например, катиониты торговых марок Amberlist, Purolite, КУ-23 и т.д.), так и формованные катиониты типа КУ-2ФПП или КИФ, а в реакционно-ректификационной зоне предпочтительнее использовать формованные катиониты или специальные массообменные устройства с нанесенными на них кислотными катионитами (например, массообменные устройства «Katapak» фирмы Sulzer AG). Реакционно-ректификационная зона, являющая частью ректификационной колонны, может быть разделена на несколько секций, расположенных последовательно. Конструктивно возможно выносное расположение реакционно-ректификационной зоны с параллельным или параллельно-последовательным расположением секций.As the catalyst in the proposed method, acid cation exchangers are used, and in the pre-reaction zone both fine-grained (for example, cation exchangers of the Amberlist, Purolite, KU-23 brands, etc.) are used, as well as molded cation exchangers of the KU-2FPP or KIF type, and in In the reaction-distillation zone, it is preferable to use molded cation exchangers or special mass transfer devices with acid cation exchangers deposited on them (for example, Katapak mass transfer devices from Sulzer AG). The reaction-distillation zone, which is part of a distillation column, can be divided into several sections arranged in series. Structurally possible remote location of the distillation zone with parallel or parallel-sequential arrangement of sections.

Суммарное мольное соотношение метанола к формальдегиду близко к стехиометрическому. Небольшой избыток метанола по отношению к стехиометрическому количеству обусловлен уносом метанола с дистиллятом ректификационной колонны.The total molar ratio of methanol to formaldehyde is close to stoichiometric. A small excess of methanol in relation to the stoichiometric amount is due to the entrainment of methanol with distillation distillation column.

Чистота метилаля, отбираемого сверху ректификационной колонны при использовании воды в качестве экстрагента, составляет более 98%. При этом содержание метанола в метилале составляет менее 1,0 мас.% и воды - менее 1,5 мас.%. Количество подаваемой воды в качестве экстрагента в ректификационную колонну составляет от 5 до 20 мас.% в расчете на количество паров метилаля, отбираемых сверху ректификационной колонны.The purity of methylal, taken from the top of the distillation column when using water as an extractant, is more than 98%. The methanol content in methylal is less than 1.0 wt.% And water is less than 1.5 wt.%. The amount of water supplied as an extractant to the distillation column is from 5 to 20 wt.% Based on the number of methylal vapors taken from above the distillation column.

Подача части метанола в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны позволяет достичь следующих преимуществ:The supply of a part of methanol to the distillation column below the distillation zone allows to achieve the following advantages:

- обеспечивает суммарную конверсию формальдегида более 99,7%;- provides a total conversion of formaldehyde of more than 99.7%;

- снижает остаточное содержание формальдегида в отбираемой из куба ректификационной колонны воде до концентрации не более 0,1 мас.% и метанола до концентрации не более 0,3 мас.%, что существенно снижает затраты на очистку сточной воды процесса;- reduces the residual formaldehyde content in the water taken from the distillation column cube to a concentration of not more than 0.1 wt.% and methanol to a concentration of not more than 0.3 wt.%, which significantly reduces the cost of wastewater treatment;

- снижает остаточное содержание формальдегида в получаемом метилале в результате использования в качестве экстрагента воды, получаемой в процессе, с меньшим содержанием формальдегида.- reduces the residual formaldehyde content in the resulting methylal as a result of using water obtained in the process with a lower formaldehyde content as extractant.

Подача изопентана осуществляется в питание колонны азеотропной ректификации и составляет от 15 до 50 мас.% в расчете на количество метилаля, поступающего в колонну на очистку. Подача изопентана менее 15 мас.% не позволяет получить метилаль чистотой 99,9 мас.%, подача изопентана более 50 мас.% приводит к неоправданно высоким затратам энергосредств. Колонна азеотропной ректификации предпочтительно работает при небольшом избыточном давлении, обеспечивающем конденсацию верхнего продукта промышленной водой. Флегмовое число в колонне азеотропной ректификации составляет от 2 до 10.Isopentane is fed to the azeotropic distillation column and ranges from 15 to 50% by weight, based on the amount of methylal entering the column for purification. The supply of isopentane of less than 15 wt.% Does not allow to obtain methylal with a purity of 99.9 wt.%, The supply of isopentane of more than 50 wt.% Leads to unreasonably high energy costs. The azeotropic distillation column preferably operates at a slight overpressure, providing condensation of the top product with industrial water. The reflux ratio in the azeotropic distillation column is from 2 to 10.

Верхний продукт колонны азеотропной ректификации представляет собой смесь изопентана, метилаля, метанола и воды, которая при конденсации расслаивается на два слоя: углеводородный и водный, при этом метанол в значительной степени переходит в водный слой, что позволяет вернуть углеводородный слой в питание колонны азеотропной ректификации. Водный слой представляет собой смесь выделенных из очищаемого метилаля воды и метанола с примесями метилаля и может быть возвращен в ректификационную колонну выше или ниже реакционно-ректификационной зоны.The top product of the azeotropic distillation column is a mixture of isopentane, methylal, methanol and water, which during condensation is stratified into two layers: hydrocarbon and water, while methanol is largely transferred to the water layer, which allows you to return the hydrocarbon layer to the feed of the azeotropic distillation column. The aqueous layer is a mixture of water and methanol separated from the purified methylal with impurities of methylal and can be returned to the distillation column above or below the reaction-distillation zone.

Добавление воды к верхнему продукту колонны азеотропной ректификации позволяет дополнительно повысить чистоту выделяемого метилаля. Воду можно добавлять или в емкость, где осуществляется расслаивание верхнего продукта колонны азеотропной ректификации, или к парам верхнего продукта, направляемым на конденсацию. При этом добавление воды в количестве менее 5% от количества верхнего продукта практически не влияет на чистоту выделяемого метилаля, добавление воды более 15 мас.% также не приводит к дальнейшему повышению чистоты выделяемого метилаля.Adding water to the top product of the azeotropic distillation column further improves the purity of the released methylal. Water can be added either to the tank where the top product of the azeotropic distillation column is delaminated, or to the top product vapors sent for condensation. Moreover, the addition of water in an amount of less than 5% of the amount of the upper product has practically no effect on the purity of the released methylal, the addition of water of more than 15 wt.% Also does not lead to a further increase in the purity of the released methylal.

Использование способа иллюстрируется приведенными ниже чертежом и примерами. Приведенные чертеж и примеры не исчерпывают всех вариантов осуществления способа, и возможны любые иные технологические решения при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения.The use of the method is illustrated in the following drawing and examples. The drawing and examples given do not exhaust all embodiments of the method, and any other technological solutions are possible while observing the essence of the invention set forth in the claims.

Согласно чертежу исходный водный раствор формальдегида подают по линии 1 на предварительное смешение с исходным метанолом. Исходный метанол, поступающий по линии 2, частично по линии 3 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная от соединения потоков по линиям 1 и 2 смесь по линии 4 поступает в предреакционную зону 5, содержащую кислотный катионит, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 6 в ректификационную колонну 7, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. Возможна подача этой смеси в точку, расположенную над реакционно-ректификационной зоной. Оставшуюся часть исходного метанола, поступающего по линии 2, подают по линии 8 в ректификационную колонну 7 ниже реакционно-ректификационной зоны. В ректификационную зону ректификационной колонны 7, расположенную выше реакционно-ректификационной зоны, подают по линии 9 воду в качестве экстрагента.According to the drawing, the initial aqueous solution of formaldehyde is fed through line 1 for preliminary mixing with the starting methanol. The starting methanol fed through line 2, partially through line 3, is fed to preliminary mixing with the starting aqueous formaldehyde solution. The mixture obtained from the connection of streams along lines 1 and 2 along line 4 enters the prereaction zone 5 containing acid cation exchange resin, in which a partial conversion of the starting reagents takes place. The mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water, obtained at the exit from the prereaction zone, enters through distillation column 7, which has a distillation zone, to a point located in the upper third of the distillation zone. It is possible to supply this mixture to a point located above the reaction-distillation zone. The remainder of the methanol feed coming through line 2 is fed through line 8 to distillation column 7 below the reactive distillation zone. In the distillation zone of distillation column 7, located above the reaction-distillation zone, water is supplied through line 9 as an extractant.

Обогрев ректификационной колонны 7 осуществляют через кипятильник 10. С верха ректификационной колонны 7 по линии 11 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 12. Конденсат собирают и далее частично по линии 13 возвращают в ректификационную колонну 7 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата по линии 14 направляют на дальнейшую очистку.The heating of the distillation column 7 is carried out through a boiler 10. From the top of the distillation column 7, along the line 11, methylal vapors with impurities of methanol and water are taken. Vapors are condensed in a reflux condenser 12. The condensate is collected and then partially returned via line 13 to distillation column 7 as a reflux, the remaining condensate is sent via line 14 to further purification.

Из куба колонны 7 по линии 15 отбирают воду, содержащую незначительные примеси метанола и формальдегида.From the cube of column 7, line 15 is withdrawn of water containing minor impurities of methanol and formaldehyde.

Возможен вывод из куба колонны 7 части воды по линии 15, а оставшуюся часть по линии 16 возвращают в колонну 7 в качестве экстрагента, возможно, предварительно очистив от накапливающихся ионов в анионитном 17 и катионитном 18 фильтрах.It is possible to withdraw part of the water from the cube of column 7 along line 15, and the remaining part along line 16 is returned to column 7 as extractant, possibly having previously been cleaned of accumulated ions in anion exchange 17 and 18 cation exchange filters.

Метилаль, отбираемый из ректификационной колонны 7, по линии 14 направляют на очистку от примесей метанола и воды в колонну азеотропной ректификации 19. В качестве азеотропообразующего агента используют изопентан, подаваемый до линии 20. Обогрев колонны 19 осуществляют через кипятильник 21.The methylal taken from the distillation column 7 is sent via line 14 to the purification of methanol and water impurities to the azeotropic distillation column 19. Isopentane fed to line 20 is used as the azeotropically forming agent. Heating of the column 19 is carried out through a boiler 21.

В качестве верхнего продукта колонны азеотропной ректификации 19 отбирают по линии 22 пары смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей их конденсацией в конденсаторе 23 и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои в емкости 24. Часть углеводородного слоя возвращают в колонну азеотропной ректификации 19 по линии 25 в качестве флегмы, а оставшуюся часть углеводородного слоя возвращают в питание этой колонны по линии 20. Водный слой из емкости 24 по линии 26 возвращают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны. Из куба колонны 19 по линии 27 отбирают очищенный метилаль.As the top product of the azeotropic distillation column 19, pairs of isopentane mixture predominantly with methylal, methanol and water are selected along line 22, followed by their condensation in the condenser 23 and separation of the upper product into the hydrocarbon and water layers in the tank 24. A part of the hydrocarbon layer is returned to the azeotropic distillation column 19 through line 25 as a phlegm, and the remaining part of the hydrocarbon layer is returned to the feed of this column through line 20. The water layer from the tank 24 through line 26 is returned to the distillation column at lower reaction-distillation zone. From the cube of the column 19, purified metal is taken from line 27.

Как вариант предлагается к верхнему продукту колонны азеотропной ректификации добавлять воду по линии 28.As an option, it is proposed to add water along line 28 to the top product of the azeotropic distillation column.

Предпочтительно добавляемую по линии 28 воду отбирать из куба ректификационной колонны.Preferably, the water added via line 28 is taken from the bottom of the distillation column.

Предпочтительно воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, перед ее добавлением очистить от накапливающихся ионов в анионитном 17 и катионитном 18 фильтрах.Preferably, the water taken from the cube of the distillation column is cleaned of accumulating ions in the anion exchange filter 17 and the cation exchange filter 18 before being added.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие практическое использование заявленного способа.The following are examples illustrating the practical use of the claimed method.

Пример 1Example 1

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже.Obtaining methylal is carried out in accordance with the scheme shown in the drawing.

Исходный водный раствор формальдегида в количестве 210 г/час, содержащий 37,2 мас.% формальдегида, 7,0 мас.% метанола и 55,8 мас.% воды, подают по линии 1 на предварительное смешение с исходным метанолом. Исходный метанол, поступающий в количестве 152 г/час по линии 2, частично в количестве 123,6 г/час по линии 3 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная смесь по линии 4 поступает в предреакционную зону 5, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. В предреакционную зону загружено 200 мл кислотного катионита марки КИФ, диаметр предреакционной зоны 32 мм. Температура в предреакционной зоне 70°С. Конверсия формальдегида в предреакционной зоне 39%.An initial aqueous solution of formaldehyde in an amount of 210 g / h, containing 37.2 wt.% Formaldehyde, 7.0 wt.% Methanol and 55.8 wt.% Water, is fed through line 1 to preliminary mixing with the source methanol. The starting methanol, supplied in an amount of 152 g / hour via line 2, partially in an amount of 123.6 g / hour through line 3, is fed to preliminary mixing with the initial aqueous formaldehyde solution. The resulting mixture through line 4 enters the pre-reaction zone 5, in which there is a partial conversion of the starting reagents. 200 ml of KIF brand acid cation exchanger are loaded into the pre-reaction zone, the diameter of the pre-reaction zone is 32 mm. The temperature in the pre-reaction zone of 70 ° C. The conversion of formaldehyde in the pre-reaction zone is 39%.

Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 6 в ректификационную колонну 7, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. Оставшуюся часть исходного метанола, поступающего по линии 2, подают в количестве 28,4 г/час, что составляет 21% от количества метанола, необходимого для осуществления способа, по линии 8 в ректификационную колонну 7 ниже реакционно-ректификационной зоны. В реакционно-ректификационную зону загружено 1000 мл кислотного катеонита марки КИФ. Диаметр ректификационной колонны 32 мм. Высота слоя катализатора в реакционно-ректификационной зоне 1250 мм. Верхняя и нижняя ректификационные зоны ректификационной колонны заполнены высокоэффективной насадкой. Эффективность верхней ректификационной зоны составляет 20 теоретических тарелок, эффективность нижней ректификационной зоны составляет 10 теоретических тарелок. По линии 9 в колонну 7 подают 100,5 г/час деминерализованной воды в качестве экстрагента в точку, соответствующую 5 теоретическим тарелкам, считая от низа верхней ректификационной зоны. Количество деминерализованной воды составляет 10% от количества паров, отбираемых с верха ректификационной колонны. Давление верха колонны поддерживают 0,1 МПа, избыточное. Температура верха ректификационной колонны 66°С, в реакционно-ректификационной зоне от 67 до 105°С, куба колонны 120°С, флегмовое число равно 4.The mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water, obtained at the exit from the prereaction zone, enters through distillation column 7, which has a distillation zone, to a point located in the upper third of the distillation zone. The remaining portion of the methanol feed coming through line 2 is supplied in an amount of 28.4 g / hr, which is 21% of the amount of methanol required for the process, through line 8 to the distillation column 7 below the reaction-distillation zone. In the reaction-distillation zone loaded with 1000 ml of acid cateonite brand KIF. The diameter of the distillation column 32 mm The height of the catalyst layer in the reaction-distillation zone 1250 mm The upper and lower distillation zones of the distillation column are filled with a highly efficient nozzle. The efficiency of the upper distillation zone is 20 theoretical plates, the efficiency of the lower distillation zone is 10 theoretical plates. Via line 9, 100.5 g / hr of demineralized water is supplied to column 7 as extractant to a point corresponding to 5 theoretical plates, counting from the bottom of the upper distillation zone. The amount of demineralized water is 10% of the amount of vapors taken from the top of the distillation column. The pressure of the top of the column support 0.1 MPa, excessive. The top temperature of the distillation column is 66 ° C, in the reaction-distillation zone is from 67 to 105 ° C, the cube of the column is 120 ° C, the reflux ratio is 4.

Обогрев ректификационной колонны 7 осуществляют через кипятильник 10. С верха ректификационной колонны 7 по линии 11 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 12. Конденсат собирают и далее частично в количестве 803,6 г/час по линии 13 возвращают в ректификационную колонну 7 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 200,9 г/час по линии 14 направляют на очистку в колонну азеотропной ректификации 19. Направляемый на очистку метилаль имеет следующий состав: метилаль - 98,6 мас.%, метанол - 0,6 мас.%, вода - 0,8 мас.%.The heating of the distillation column 7 is carried out through a boiler 10. From the top of the distillation column 7, along the line 11, methylal vapors with impurities of methanol and water are taken. Vapors are condensed in a reflux condenser 12. The condensate is collected and then partially in an amount of 803.6 g / hour through line 13 is returned to the distillation column 7 as reflux, the remaining condensate in an amount of 200.9 g / hour through line 14 is sent for cleaning to the column azeotropic distillation 19. The methylal sent for purification has the following composition: methylal - 98.6 wt.%, methanol - 0.6 wt.%, water - 0.8 wt.%.

Из куба колонны 7 по линии 15 отбирают воду в количестве 163 г/час, содержащую 0,03 мас.% формальдегида и 0,01 мас.% метанола.From the cube of column 7, water in the amount of 163 g / h, containing 0.03% by weight of formaldehyde and 0.01% by weight of methanol, is taken from line 15.

В качестве азеотропообразующего агента в колонне азеотропной ректификации 19 используют изопентан, подаваемый по линии 20. Количество изопентана, содержащегося в потоке, подаваемом по линии 20, составляет 22% в расчете на подаваемый на очистку метилаль. Диаметр колонны азеотропной ректификации 32 мм. Колонна 19 заполнена высокоэффективной насадкой. Эффективность колонны 19 составляет 36 теоретических тарелок. Обогрев колонны 19 осуществляют через кипятильник 21. Давление верха колонны поддерживают 0,07 МПа, избыточное. Температура верха ректификационной колонны 40°С, куба колонны 58°С, флегмовое число равно 6.As the azeotropically forming agent in the azeotropic distillation column 19, isopentane fed through line 20 is used. The amount of isopentane contained in the stream fed through line 20 is 22% based on the methylal fed for purification. The diameter of the azeotropic distillation column is 32 mm. Column 19 is filled with a highly efficient nozzle. The efficiency of the column 19 is 36 theoretical plates. The heating of the column 19 is carried out through the boiler 21. The pressure of the top of the column is maintained at 0.07 MPa, excessive. The top temperature of the distillation column is 40 ° C, the cube of the column is 58 ° C, and the reflux ratio is 6.

В качестве верхнего продукта колонны азеотропной ректификации 19 отбирают в количестве 396,8 г/час по линии 22 пары смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей их конденсацией в конденсаторе 23 и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои в емкости 24. Часть углеводородного слоя в количестве 337,5 г/час возвращают в колонну азеотропной ректификации 19 по линии 25 в качестве флегмы, а оставшуюся часть углеводородного слоя в количестве 56,3 г/час возвращают в питание этой колонны по линии 20. Углеводородный слой имеет следующий состав: 80,9 мас.% изопентана, 0,8 мас.% метанола, 18,2 мас.% метилаля и 0,1 мас.% воды.As the top product of the azeotropic distillation column 19, 396.8 g / hr are selected via line 22 of a pair of a mixture of isopentane predominantly with methylal, methanol and water, followed by their condensation in the condenser 23 and delamination of the upper product into hydrocarbon and water layers in the tank 24. A portion of the hydrocarbon layer in an amount of 337.5 g / hour is returned to the azeotropic distillation column 19 via line 25 as reflux, and the remaining portion of the hydrocarbon layer in an amount of 56.3 g / hour is returned to the feed of this column through line 20. orodny layer has the following composition:. 80.9 wt% of isopentane, 0.8 wt% methanol, 18.2% by weight of methylal and 0.1% by weight of water....

Водный слой в количестве 3 г/час, содержащий 51,78 мас.% воды, 38,51 мас.% метанола, 9,70 мас.% метилаля и 0,01 мас.% изопентана, из емкости 24 по линии 26 возвращают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.An aqueous layer in an amount of 3 g / h, containing 51.78 wt.% Water, 38.51 wt.% Methanol, 9.70 wt.% Methylal and 0.01 wt.% Isopentane, is returned from tank 24 via line 26 to distillation column below the reactive distillation zone.

Из куба колонны 19 по линии 27 в количестве 197,9 г/час отбирают очищенный метилаль, имеющий концентрацию 99,93 мас.% и содержащий в качестве примесей 0,02 мас.% метанола, 0,02 мас.% воды и 0,03 мас.% изопентана, метилфомиата и формальдегида менее 0,001 мас.%.From the bottom of the column 19 along line 27 in an amount of 197.9 g / h, purified methylal is selected, having a concentration of 99.93 wt.% And containing 0.02 wt.% Methanol, 0.02 wt.% Water and 0 as impurities 03 wt.% Isopentane, methyl fomiate and formaldehyde less than 0.001 wt.%.

Общая конверсия формальдегида составила 99,90%, метанола - 99,96%.The total conversion of formaldehyde was 99.90%, methanol - 99.96%.

Пример 2Example 2

Исходный водный раствор формальдегида в количестве 210 г/час, содержащий 37,2 мас.% формальдегида, 7,0 мас.% метанола и 55,8 мас.% воды, подают по линии 1 на предварительное смешение с исходным метанолом. Исходный метанол, поступающий 6 количестве 152,1 г/час по линии 2, частично в количестве 143,7 г/час по линии 3 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная смесь по линии 4 поступает в предреакционную зону 5, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. В предреакционную зону загружено 200 мл кислотного катионита марки КИФ, диаметр предреакционной зоны 32 мм. Температура в предреакционной зоне 70°С. Конверсия формальдегида в предреакционной зоне 41%.An initial aqueous solution of formaldehyde in an amount of 210 g / h, containing 37.2 wt.% Formaldehyde, 7.0 wt.% Methanol and 55.8 wt.% Water, is fed through line 1 to preliminary mixing with the source methanol. The starting methanol entering 6 in an amount of 152.1 g / hour via line 2, partly in the amount of 143.7 g / hour through line 3, is fed to preliminary mixing with the starting aqueous formaldehyde solution. The resulting mixture through line 4 enters the pre-reaction zone 5, in which there is a partial conversion of the starting reagents. 200 ml of KIF brand acid cation exchanger are loaded into the pre-reaction zone, the diameter of the pre-reaction zone is 32 mm. The temperature in the pre-reaction zone of 70 ° C. The conversion of formaldehyde in the pre-reaction zone is 41%.

Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 6 в ректификационную колонну 7, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. Оставшуюся часть исходного метанола, поступающего по линии 2, подают в количестве 8,4 г/час, что составляет 5% от количества метанола, необходимого для осуществления способа, по линии 8 в ректификационную колонну 7 ниже реакционно-ректификационной зоны. В реакционно-ректификационную зону загружено 1000 мл кислотного катионита марки КИФ. Диаметр ректификационной колонны 32 мм. Высота слоя катализатора в реакционно-ректификационной зоне 1250 мм. Верхняя и нижняя ректификационные зоны ректификационной колонны заполнены высокоэффективной насадкой. Эффективность верхней ректификационной зоны составляет 20 теоретических тарелок, эффективность нижней ректификационной зоны составляет 10 теоретических тарелок. По линии 9 в колонну 7 подают 200,3 г/час деминерализованной воды в качестве экстрагента в точку, соответствующую 5 теоретическим тарелкам, считая от низа верхней ректификационной зоны. Количество деминерализованной воды составляет 20% от количества паров, отбираемых с верха ректификационной колонны. Давление верха колонны поддерживают 0,1 МПа, избыточное. Температура верха ректификационной колонны 66°С, в реакционно-ректификационной зоне от 67 до 105°С, куба колонны 120°С, флегмовое число равно 4.The mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water, obtained at the exit from the prereaction zone, enters through distillation column 7, which has a distillation zone, to a point located in the upper third of the distillation zone. The remaining portion of the methanol feed coming through line 2 is supplied in an amount of 8.4 g / h, which is 5% of the amount of methanol required for the process, through line 8 to a distillation column 7 below the reaction-distillation zone. In the reaction-distillation zone loaded with 1000 ml of acid cation exchange resin brand KIF. The diameter of the distillation column 32 mm The height of the catalyst layer in the reaction-distillation zone 1250 mm The upper and lower distillation zones of the distillation column are filled with a highly efficient nozzle. The efficiency of the upper distillation zone is 20 theoretical plates, the efficiency of the lower distillation zone is 10 theoretical plates. On line 9, 200.3 g / hr of demineralized water is supplied to column 7 as extractant to a point corresponding to 5 theoretical plates, counting from the bottom of the upper distillation zone. The amount of demineralized water is 20% of the amount of vapors taken from the top of the distillation column. The pressure of the top of the column support 0.1 MPa, excessive. The top temperature of the distillation column is 66 ° C, in the reaction-distillation zone is from 67 to 105 ° C, the cube of the column is 120 ° C, the reflux ratio is 4.

Обогрев ректификационной колонны 7 осуществляют через кипятильник 10. С верха ректификационной колонны 7 по линии 11 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 12. Конденсат собирают и далее частично в количестве 801,3 г/час по линии 13 возвращают в ректификационную колонну 7 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 200,3 г/час по линии 14 направляют на очистку в колонну азеотропной ректификации 19. Направляемый на очистку метилаль имеет следующий состав: метилаль - 98,8 мас.%, метанол - 0,3 мас.%, вода - 0,9 мас.%.The heating of the distillation column 7 is carried out through a boiler 10. From the top of the distillation column 7, along the line 11, methylal vapors with impurities of methanol and water are taken. Vapors are condensed in a reflux condenser 12. The condensate is collected and then partially in an amount of 801.3 g / hour through line 13 is returned to the distillation column 7 as reflux, the remaining condensate in an amount of 200.3 g / hour through line 14 is sent for cleaning to the column azeotropic distillation 19. The methylal sent for purification has the following composition: methylal - 98.8 wt.%, methanol - 0.3 wt.%, water - 0.9 wt.%.

Из куба колонны 7 по линии 15 отбирают воду в количестве 380,2 г/час, содержащую 0,1 мас.% формальдегида и 0,2 мас.% метанола.From the cube of column 7, water in an amount of 380.2 g / h, containing 0.1 wt.% Formaldehyde and 0.2 wt.% Methanol, is taken from line 15.

В качестве азеотропообразующего агента в колонне азеотропной ректификации 19 используют изопентан, подаваемый по линии 20. Количество изопентана, содержащегося в потоке, подаваемом по линии 20, составляет 15% в расчете на подаваемый на очистку метилаль. Диаметр колонны азеотропной ректификации 32 мм. Колонна 19 заполнена высокоэффективной насадкой. Эффективность колонны 19 составляет 36 теоретических тарелок. Обогрев колонны 19 осуществляют через кипятильник 21. Давление верха колонны поддерживают 0,07 МПа, избыточное. Температура верха ректификационной колонны 40°С, куба колонны 58°С, флегмовое число равно 7.As the azeotropically forming agent in the azeotropic distillation column 19, isopentane fed through line 20 is used. The amount of isopentane contained in the stream fed through line 20 is 15% based on the methylal supplied for purification. The diameter of the azeotropic distillation column is 32 mm. Column 19 is filled with a highly efficient nozzle. The efficiency of the column 19 is 36 theoretical plates. The heating of the column 19 is carried out through the boiler 21. The pressure of the top of the column is maintained at 0.07 MPa, excessive. The top temperature of the distillation column is 40 ° C, the cube of the column is 58 ° C, and the reflux ratio is 7.

В качестве верхнего продукта колонны азеотропной ректификации 19 отбирают в количестве 299,6 г/час по линии 22 пары смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей их конденсацией в конденсаторе 23 и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои в емкости 24. Перед конденсацией в линию паров верхнего продукта подают по линии 28 деминерализованную воду в количестве 15,0 г/час, что составляет 5% от количества паров верхнего продукта. Часть углеводородного слоя в количестве 259,4 г/час возвращают в колонну азеотропной ректификации 19 по линии 25 в качестве флегмы, а оставшуюся часть углеводородного слоя в количестве 37,1 г/час возвращают в питание этой колонны по линии 20. Углеводородный слой имеет следующий состав: 81,9 мас.% изопентана, 0,1 мас.% метанола, 17,9 мас.% метилаля и 0,1 мас.% воды.As the top product of the azeotropic distillation column 19, 299.6 g / hr are selected via line 22 of a pair of a mixture of isopentane predominantly with methylal, methanol and water, followed by their condensation in the condenser 23 and delamination of the upper product into hydrocarbon and water layers in the tank 24. Before condensation, the vapor line of the upper product is supplied via line 28 with demineralized water in an amount of 15.0 g / h, which is 5% of the amount of vapor of the upper product. A portion of the hydrocarbon layer in an amount of 259.4 g / hour is returned to the azeotropic distillation column 19 via line 25 as reflux, and the remaining portion of the hydrocarbon layer in an amount of 37.1 g / hour is returned to the feed of this column through line 20. The hydrocarbon layer has the following composition: 81.9 wt.% isopentane, 0.1 wt.% methanol, 17.9 wt.% methylal and 0.1 wt.% water.

Водный слой в количестве 18,1 г/час, содержащий 92,21 мас.% воды, 2,88 мас.% метанола, 4,90 мас.% метилаля и 0,01 мас.% изопентана, из емкости 24 по линии 26 возвращают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.The water layer in an amount of 18.1 g / h, containing 92.21 wt.% Water, 2.88 wt.% Methanol, 4.90 wt.% Methylal and 0.01 wt.% Isopentane, from tank 24 through line 26 return to the distillation column below the distillation zone.

Из куба колонны 19 по линии 27 в количестве 197,2 г/час отбирают очищенный метилаль, имеющий концентрацию 99,91 мас.% и содержащий в качестве примесей 0,04 мас.% метанола, 0,04 мас.% воды и 0,03 мас.% изопентана, метилфомиата и формальдегида менее 0,001 мас.%.From the bottom of the column 19 along line 27 in an amount of 197.2 g / h, purified methylal is selected, having a concentration of 99.91 wt.% And containing 0.04 wt.% Methanol, 0.04 wt.% Water and 0 as impurities 03 wt.% Isopentane, methyl fomiate and formaldehyde less than 0.001 wt.%.

Общая конверсия формальдегида составила 99,51%, метанола - 99,50%.The total conversion of formaldehyde was 99.51%, methanol - 99.50%.

Пример 3Example 3

Исходный водный раствор формальдегида в количестве 210 г/час, содержащий 37,2 мас.% формальдегида, 7,0 мас.% метанола и 55,8 мас.% воды, подают по линии 1 на предварительное смешение с исходным метанолом. Исходный метанол, поступающий в количестве 152,2 г/час по линии 2, частично в количестве 68,8 г/час по линии 3 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная смесь по линии 4 поступает в предреакционную зону 5, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. В предреакционную зону загружено 200 мл кислотного катионита марки КИФ, диаметр предреакционной зоны 32 мм. Температура в предреакционной зоне 70°С. Конверсия формальдегида в предреакционной зоне 36%.An initial aqueous solution of formaldehyde in an amount of 210 g / h, containing 37.2 wt.% Formaldehyde, 7.0 wt.% Methanol and 55.8 wt.% Water, is fed through line 1 to preliminary mixing with the source methanol. The initial methanol, supplied in an amount of 152.2 g / hour via line 2, partially in the amount of 68.8 g / hour through line 3, is fed to preliminary mixing with the initial aqueous formaldehyde solution. The resulting mixture through line 4 enters the pre-reaction zone 5, in which there is a partial conversion of the starting reagents. 200 ml of KIF brand acid cation exchanger are loaded into the pre-reaction zone, the diameter of the pre-reaction zone is 32 mm. The temperature in the pre-reaction zone of 70 ° C. The conversion of formaldehyde in the pre-reaction zone of 36%.

Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 6 в ректификационную колонну 7, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. Оставшуюся часть исходного метанола, поступающего по линии 2, подают в количестве 83,5 г/час, что составляет 50% от количества метанола, необходимого для осуществления способа, по линии 8 в ректификационную колонну 7 ниже реакционно-ректификационной зоны. В реакционно-ректификационную зону загружено 1000 мл кислотного катионита марки КИФ. Диаметр ректификационной колонны 32 мм. Высота слоя катализатора в реакционно-ректификационной зоне 1250 мм. Верхняя и нижняя ректификационные зоны ректификационной колонны заполнены высокоэффективной насадкой. Эффективность верхней ректификационной зоны составляет 20 теоретических тарелок, эффективность нижней ректификационной зоны составляет 10 теоретических тарелок. По линии 16 в колонну 7 подают 51,5 г/час воду, отобранную из куба колонны 7, в качестве экстрагента в точку, соответствующую 5 теоретическим тарелкам, считая от низа верхней ректификационной зоны. Количество деминерализованной воды составляет 5% от количества паров, отбираемых с верха ректификационной колонны. Давление верха колонны поддерживают 0,1 МПа, избыточное. Температура верха ректификационной колонны 66°С, в реакционно-ректификационной зоне от 67 до 105°С, куба колонны 120°С, флегмовое число равно 4.The mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water, obtained at the exit from the prereaction zone, enters through distillation column 7, which has a distillation zone, to a point located in the upper third of the distillation zone. The remaining portion of the methanol feed coming through line 2 is supplied in an amount of 83.5 g / h, which is 50% of the amount of methanol required to carry out the process, through line 8 to a distillation column 7 below the reaction-distillation zone. In the reaction-distillation zone loaded with 1000 ml of acid cation exchange resin brand KIF. The diameter of the distillation column 32 mm The height of the catalyst layer in the reaction-distillation zone 1250 mm The upper and lower distillation zones of the distillation column are filled with a highly efficient nozzle. The efficiency of the upper distillation zone is 20 theoretical plates, the efficiency of the lower distillation zone is 10 theoretical plates. On line 16, 51.5 g / h of water, taken from the cube of column 7, is supplied to column 7 as extractant to a point corresponding to 5 theoretical plates, counting from the bottom of the upper distillation zone. The amount of demineralized water is 5% of the amount of vapors taken from the top of the distillation column. The pressure of the top of the column support 0.1 MPa, excessive. The top temperature of the distillation column is 66 ° C, in the reaction-distillation zone is from 67 to 105 ° C, the cube of the column is 120 ° C, the reflux ratio is 4.

Обогрев ректификационной колонны 7 осуществляют через кипятильник 10. С верха ректификационной колонны 7 по линии 11 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 12. Конденсат собирают и далее частично в количестве 823,4 г/час по линии 13 возвращают в ректификационную колонну 7 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 205,9 г/час по линии 14 направляют на очистку в колонну азеотропной ректификации 19. Направляемый на очистку метилаль имеет следующий состав: метилаль - 98,6 мас.%, метанол - 0,8 мас.%, вода - 0,6 мас.%.The heating of the distillation column 7 is carried out through a boiler 10. From the top of the distillation column 7, along the line 11, methylal vapors with impurities of methanol and water are taken. Vapors are condensed in a reflux condenser 12. The condensate is collected and then partially in an amount of 823.4 g / hour through line 13 is returned to the distillation column 7 as reflux, the remaining condensate in an amount of 205.9 g / hour through line 14 is sent for cleaning to the column azeotropic distillation 19. The methylal sent for purification has the following composition: methylal - 98.6 wt.%, methanol - 0.8 wt.%, water - 0.6 wt.%.

Из куба колонны 7 по линии 15 отбирают воду в количестве 164,5 г/час, содержащую 0,1 мас.% формальдегида и 0,3 мас.% метанола.164.5 g / h of water containing 0.1 wt.% Formaldehyde and 0.3 wt.% Methanol are taken from the bottom of column 7 along line 15.

В качестве азеотропообразующего агента в колонне азеотропной ректификации 19 используют изопентан, подаваемый по линии 20. Количество изопентана, содержащегося в потоке, подаваемом по линии 20, составляет 50% в расчете на подаваемый на очистку метилаль. Диаметр колонны азеотропной ректификации 32 мм. Колонна 19 заполнена высокоэффективной насадкой. Эффективность колонны 19 составляет 36 теоретических тарелок. Обогрев колонны 19 осуществляют через кипятильник 21. Давление верха колонны поддерживают 0,07 МПа, избыточное. Температура верха ректификационной колонны 40°С, куба колонны 58°С, флегмовое число равно 7.As the azeotropically forming agent in the azeotropic distillation column 19, isopentane supplied through line 20 is used. The amount of isopentane contained in the stream fed through line 20 is 50% based on the methylal supplied for purification. The diameter of the azeotropic distillation column is 32 mm. Column 19 is filled with a highly efficient nozzle. The efficiency of the column 19 is 36 theoretical plates. The heating of the column 19 is carried out through the boiler 21. The pressure of the top of the column is maintained at 0.07 MPa, excessive. The top temperature of the distillation column is 40 ° C, the cube of the column is 58 ° C, and the reflux ratio is 7.

В качестве верхнего продукта колонны азеотропной ректификации 19 отбирают в количестве 510,2 г/час по линии 22 пары смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей их конденсацией в конденсаторе 23 и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои в емкости 24. Перед конденсацией в линию паров верхнего продукта подают по линии 28 воду, отобранную из куба колонны 7, в количестве 102,0 г/час, что составляет 20% от количества паров верхнего продукта. Часть углеводородного слоя в количестве 376,5 г/час возвращают в колонну азеотропной ректификации 19 по линии 25 в качестве флегмы, а оставшуюся часть углеводородного слоя в количестве 125,6 г/час возвращают в питание этой колонны по линии 20. Углеводородный слой имеет следующий состав: 81,95 мас.% изопентана, 0,05 мас.% метанола, 17,9 мас.% метилаля и 0,1 мас.% воды.As the top product of the azeotropic distillation column 19, 510.2 g / hr are selected via line 22 of a pair of a mixture of isopentane mainly with methylal, methanol and water, followed by their condensation in the condenser 23 and the separation of the upper product into hydrocarbon and water layers in the tank 24. Before condensation, the line of vapors of the upper product is supplied via line 28 with water taken from the cube of column 7 in an amount of 102.0 g / h, which is 20% of the amount of vapor of the upper product. A portion of the hydrocarbon layer in an amount of 376.5 g / hour is returned to the azeotropic distillation column 19 via line 25 as reflux, and the remaining portion of the hydrocarbon layer in an amount of 125.6 g / hour is returned to the feed of this column through line 20. The hydrocarbon layer has the following composition: 81.95 wt.% isopentane, 0.05 wt.% methanol, 17.9 wt.% methylal and 0.1 wt.% water.

Водный слой в количестве 110,3 г/час, содержащий 93,62 мас.% воды, 1,48 мас.% метанола, 4,90 мас.% метилаля и 0,01 мас.% изопентана, из емкости 23 по линии 26 возвращают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.The water layer in an amount of 110.3 g / h, containing 93.62 wt.% Water, 1.48 wt.% Methanol, 4.90 wt.% Methylal and 0.01 wt.% Isopentane, from tank 23 along line 26 return to the distillation column below the distillation zone.

Из куба колонны 19 по линии 27 в количестве 197,8 г/час отбирают очищенный метилаль, имеющий концентрацию 99,90 мас.% и содержащий в качестве примесей 0,01 мас.% метанола, 0,04 мас.% воды и 0,05 мас.% изопентана, метилфомиата и формальдегида менее 0,001 мас.%.From the bottom of the column 19 through line 27 in an amount of 197.8 g / h, purified methylal is selected, having a concentration of 99.90 wt.% And containing 0.01 wt.% Methanol, 0.04 wt.% Water and 0 as impurities. 05 wt.% Of isopentane, methyl fomiate and formaldehyde less than 0.001 wt.%.

Общая конверсия формальдегида составила 99,79%, метанола - 99,69%.The total conversion of formaldehyde was 99.79%, methanol - 99.69%.

Пример 4Example 4

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже, в основном в условиях примера 1. Отличия от примера 4 следующие:The preparation of methylal is carried out in accordance with the scheme shown in the drawing, mainly under the conditions of example 1. Differences from example 4 are as follows:

- вместо деминерализованной воды в колонну 7 по линии 16 и в емкость 24 по линии 28 подают воду, отобранную из куба колонны 7 и прошедшую очистку в анионитовом (17) и катионитовом (18) фильтрах.- instead of demineralized water, water withdrawn from the cube of column 7 and subjected to purification in anion exchange filters (17) and cation exchange filters (18) is supplied to column 7 along line 16 and to vessel 24 along line 28.

Полученные результаты аналогичны приведенным в примере 1.The results obtained are similar to those in example 1.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения конверсии формальдегида и метанола до более чем 99,98%, селективности процесса, использования всего одной колонны для получения высококонцентрированного метилаля, а также за счет снижения остаточного содержания метанола и формальдегида в отработанной воде с уровня 1-2 мас.% до не более 0,3 мас.%.Thus, the application of the proposed method allows to increase the efficiency of the process by increasing the conversion of formaldehyde and methanol to more than 99.98%, the selectivity of the process, using only one column to obtain highly concentrated methylal, and also by reducing the residual content of methanol and formaldehyde in the waste water from the level of 1-2 wt.% to not more than 0.3 wt.%.

Claims

1. A method of obtaining highly concentrated methylal from formaldehyde and methanol by a reaction-distillation method, comprising pre-mixing an aqueous solution of formaldehyde and methanol, feeding the resulting mixture into a pre-reaction zone, subsequent supplying a mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water to a distillation column having a reactive distillation column the zone located above the cube distillation column, the supply of extractant to the distillation zone of the column located above reaction-distillation zone, condensation of a product containing more than 98 wt.% methylal, taken from the top of the column, purification of methylal from impurities contained in it, characterized in that methanol is fed to the preliminary mixing in an amount of from 95 to 50% of the required for the implementation of the method, and the remaining part of methanol, in an amount from 5 to 50% of the required for the implementation of the method, is fed into the distillation column below the reaction-distillation zone and the methylal is purified by azeotropic distillation with isopentane, from 15 to 50% based on the amount of methylal to be purified, with the target methylal being isolated as a cubic product, and isopentane mixtures predominantly with methylal, methanol and water as the top product, followed by condensation and separation of the upper product into hydrocarbon and water layers returning part of the hydrocarbon layer to the azeotropic distillation column as reflux, and the remaining part of the hydrocarbon layer to the feed of this column and returning the aqueous layer to the distillation column below share distillation zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that water is added to the top product of the azeotropic distillation column in an amount of 5 to 15 wt.% Of the amount of the top product.

3. The method according to claim 2, characterized in that the added water is taken from the bottom of the distillation column.

4. The method according to claim 3, characterized in that the water taken from the cube of the distillation column, before it is added, is purified using sequentially anion exchange resin and cation exchange resin.