RU2430997C2 - Corrosion inhibitor - Google Patents
Corrosion inhibitor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2430997C2 RU2430997C2 RU2009135438/02A RU2009135438A RU2430997C2 RU 2430997 C2 RU2430997 C2 RU 2430997C2 RU 2009135438/02 A RU2009135438/02 A RU 2009135438/02A RU 2009135438 A RU2009135438 A RU 2009135438A RU 2430997 C2 RU2430997 C2 RU 2430997C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- corrosion
- inhibitors
- inhibitor
- metal
- local
- Prior art date
Links
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 71
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 45
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyrrole Natural products C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 8
- -1 phosphorus organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 abstract description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 2
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 11
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- JBWOLPWQZFHGBR-UHFFFAOYSA-N 2-morpholin-4-ylbutan-2-ylphosphonic acid Chemical compound CC(CC)(N1CCOCC1)P(O)(O)=O JBWOLPWQZFHGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QZSRTKKOFOFREO-UHFFFAOYSA-N 2-morpholin-4-ylpropan-2-ylphosphonic acid Chemical compound CC(C)(N1CCOCC1)P(O)(O)=O QZSRTKKOFOFREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DJUKHUQCCKFEQL-UHFFFAOYSA-N 2-pyrrolidin-1-ylpropan-2-ylphosphonic acid Chemical compound CC(C)(N1CCCC1)P(O)(O)=O DJUKHUQCCKFEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 4
- TUGMVGKTLNQWJN-UHFFFAOYSA-N morpholin-4-ylmethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN1CCOCC1 TUGMVGKTLNQWJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- YAFLJROWBPJGIE-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-1-ylmethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN1CCCC1 YAFLJROWBPJGIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCNUAGQCOCSQMY-UHFFFAOYSA-N 2-phosphanylbutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(P)C(O)=O UCNUAGQCOCSQMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VUSPPWCJZPHRKY-UHFFFAOYSA-N 2-pyrrolidin-1-ylbutan-2-ylphosphonic acid Chemical compound CC(CC)(N1CCCC1)P(O)(O)=O VUSPPWCJZPHRKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 3
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102220491117 Putative postmeiotic segregation increased 2-like protein 1_C23F_mutation Human genes 0.000 description 2
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- LMHAGAHDHRQIMB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(Cl)C1(F)Cl LMHAGAHDHRQIMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KMDMOMDSEVTJTI-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)P(O)(O)=O KMDMOMDSEVTJTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007281 aminoalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- PVZIAHGFYMFVMO-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl hydrogen phosphite Chemical class COP(O)OC1=CC=CC=C1 PVZIAHGFYMFVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical class [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии ингибиторами в минерализованных водных средах, содержащих растворенный кислород и углекислый газ, а именно - к защите от локальной (питтинговой) коррозии материалов трубопроводов, металлоконструкций промышленного назначения, оборудования, сооружений транспортной инфраструктуры, изготовленных из низколегированных и низкоуглеродистых сталей, ингибиторами, представляющими собой фосфорсодержащие соединения.The invention relates to the field of the protection of metals from corrosion by inhibitors in mineralized aqueous media containing dissolved oxygen and carbon dioxide, and in particular to protection against local (pitting) corrosion of piping materials, industrial steel structures, equipment, and transport infrastructure structures made of low-alloy and low-carbon steel, phosphorus-containing inhibitors.
Во всех промышленно развитых странах потери от коррозионного разрушения металлов весьма велики. Так, ежегодные потери металлов составляют 15-20 млн. тонн (10-15% всего производимого черного металла). Только прямые потери от коррозии оцениваются в 14-15 млрд рублей в год. Косвенные убытки, возникающие при авариях по коррозионным причинам, превышают прямые убытки.In all industrialized countries, the losses from the corrosion of metals are very high. Thus, the annual loss of metals is 15-20 million tons (10-15% of all ferrous metal produced). Only direct losses from corrosion are estimated at 14-15 billion rubles per year. Indirect losses arising from accidents due to corrosive causes exceed direct losses.
Согласно эксплуатационным данным, средний срок службы промышленных металлоконструкций вместо 10 лет по нормативным срокам в условиях, когда они подвержены коррозии, сокращается до 2-3 лет. Для продления срока службы металлоконструкций и труб в условиях, способствующих возникновению коррозии, широко используются ингибиторы коррозии (ИК).According to operational data, the average service life of industrial metal structures instead of 10 years according to standard terms in the conditions when they are subject to corrosion, is reduced to 2-3 years. To extend the life of steel structures and pipes under conditions conducive to the occurrence of corrosion, corrosion inhibitors (IR) are widely used.
В настоящее время известен широкий ассортимент ингибиторов коррозии различных составов и назначений [Л.И.Антропов, Е.М.Макушин, В.Ф.Панасенко. Ингибиторы коррозии металлов. - К., 1981]. Наиболее труден подбор ингибиторов в условиях точечной локализации коррозии. Коэффициент защитного действия ингибиторов коррозии, как правило, рассчитывают на основании данных об общих потерях массы металла от воздействия агрессивной среды. Скорость же растворения металла в очагах локальной коррозии в десятки раз превышает скорость общей и равномерной коррозии. Поэтому локальные коррозионные процессы могут приводить к скоротечной сквозной перфорации металла, то есть к потере оборудованием своих эксплуатационных свойств.Currently, a wide range of corrosion inhibitors of various compositions and purposes is known [L.I. Antropov, E.M. Makushin, V.F. Panasenko. Metal corrosion inhibitors. - K., 1981]. The most difficult selection of inhibitors in conditions of pitting localization of corrosion. The coefficient of protective action of corrosion inhibitors, as a rule, is calculated on the basis of data on the total loss of metal mass from exposure to an aggressive environment. The rate of dissolution of the metal in the centers of local corrosion is tens of times faster than the rate of general and uniform corrosion. Therefore, local corrosion processes can lead to transient through metal perforation, that is, to the loss of equipment its operational properties.
Черные металлы, такие как углеродистая сталь, являются одними из наиболее распространенных конструкционных материалов, используемых в промышленных водных системах.Ferrous metals, such as carbon steel, are some of the most common structural materials used in industrial water systems.
Такие водные системы включают такие системы водяного охлаждения, как системы открытой и закрытой циркуляции системы, используемые в нефтедобыче (например, обсадные трубы, транспортирующие трубопроводы и т.д.) и очистке, геотермальные скважины и другие.Such water systems include water cooling systems such as open and closed circulation systems used in oil production (for example, casing pipes, transportation pipelines, etc.) and refining, geothermal wells and others.
В настоящее время в качестве ингибиторов коррозии широкое применение находят фосфорорганические соединения различного класса.At present, organophosphorus compounds of various classes are widely used as corrosion inhibitors.
Известен [патент РФ 2337181, МПК C23F 11/167, оп. 27.10.2008] ингибитор коррозии в высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, включающий жирную кислоту, азотсодержащее соединение, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения он содержит оксиэтилированные алкил- или фенолметилфосфиты N-метилалкиламмония при следующем соотношении компонентов, мас.%:Known [RF patent 2337181, IPC C23F 11/167, op. 10.27.2008] a corrosion inhibitor in highly mineralized environments containing hydrogen sulfide and carbon dioxide, including a fatty acid, a nitrogen-containing compound, a nonionic surfactant and a solvent, characterized in that it contains, as a nitrogen-containing compound, ethoxylated alkyl or phenolmethylphosphites of N-methylalkylammonium the following ratio of components, wt.%:
Однако этот ингибитор имеет сложный состав, и кроме активного вещества дополнительно содержит ПАВ, жирные кислоты и растворитель, и применяется в условиях низких температур. Нет данных о его эффективности в условиях локальной коррозии.However, this inhibitor has a complex composition and, in addition to the active substance, additionally contains surfactants, fatty acids and a solvent, and is used at low temperatures. There is no data on its effectiveness in conditions of local corrosion.
В качестве ИК применяют длинноцепочечные алкилфосфоновые кислоты [патент РФ 2337914, МПК C07F 9/38, оп. 10.11.2008] Эти кислоты получают взаимодействием α-олефинов С16-20 и С20-26 с O,O-диметилфосфористой кислотой. В результате получают смеси длинноцепочечных алкилфосфоновых кислот, которые применяют в качестве ингибиторов коррозии. Основной целью указанного изобретения является разработка эффективного способа переработки промышленных высших α-олефинов в алкилфосфоновые кислоты, и лишь дается указание на возможность их применения в качестве ингибиторов углекислотной коррозии мягкой стали.As IR, long chain alkylphosphonic acids are used [RF patent 2337914, IPC C07F 9/38, op. November 10, 2008] These acids are prepared by reacting C 16-20 and C 20-26 α-olefins with O, O-dimethylphosphorous acid. The result is a mixture of long chain alkylphosphonic acids, which are used as corrosion inhibitors. The main objective of this invention is to develop an effective method for processing industrial higher α-olefins into alkylphosphonic acids, and only an indication is given of the possibility of their use as carbon dioxide corrosion inhibitors of mild steel.
Некоторые органические фосфонаты, такие как 2-фосфоно-бутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (РВТС), 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP) и аминотриметиленфосфоновая кислота (AMP) [A.Yeoman and A.Harris, Corrosion/86, paper no. 14, NACE (1986)], также использовались ранее в качестве ингибиторов коррозии одни или в сочетании с другими ингибиторами в различных составах для химической обработки. Эффективность защиты указанных фосфонатов, однако, обычно значительно ниже эффективности неорганических ингибиторов.Some organic phosphonates, such as 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and aminotrimethylene phosphonic acid (AMP) [A. Yeoman and A. Harris, Corrosion / 86, paper no. 14, NACE (1986)], were also previously used as corrosion inhibitors alone or in combination with other inhibitors in various chemical treatment compositions. The effectiveness of the protection of these phosphonates, however, is usually significantly lower than the effectiveness of inorganic inhibitors.
Известно применение 2-гидроксифосфоноуксусной кислоты (НРА) в качестве ингибитора коррозии в охлаждающей воде. [Патент США №4606890]. Обнаружено, что НРА является значительно более эффективным ингибитором коррозии, чем HEDP и РВТС. Однако НРА является нестойкой к галогенам, и будет превращаться в ортофосфат в присутствии биоцидов, содержащих галогены. Нестойкость НРА к галогенам ограничивает возможность ее применения и снижает ее эффективность.It is known to use 2-hydroxyphosphonoacetic acid (NRA) as a corrosion inhibitor in cooling water. [US Patent No. 4,606,890]. NRA has been found to be a significantly more effective corrosion inhibitor than HEDP and PBTC. However, NRA is unstable to halogens, and will be converted to orthophosphate in the presence of biocides containing halogens. The instability of NRA to halogens limits the possibility of its use and reduces its effectiveness.
Вследствие некоторых ограничений НРА предложено использовать смесь органофосфоновых кислот в качестве ингибитора коррозии мягкой стали в устройствах водяного охлаждения [Патент США №5606105]. Активные ингредиенты таких ингибиторов представляют собой смесь органофосфоновых кислот, H-[CH(COONa)CH(COONa)]n-PO3Na2, где n<5 и n (среднее)=1.4. Эта смесь является стойкой к галогенам в условиях применения водяного охлаждения.Due to some limitations of NRA, it is proposed to use a mixture of organophosphonic acids as an inhibitor of mild steel corrosion in water cooling devices [US Patent No. 5,606,105]. The active ingredients of such inhibitors are a mixture of organophosphonic acids, H- [CH (COONa) CH (COONa)] n -PO 3 Na 2 , where n <5 and n (average) = 1.4. This mixture is halogen resistant under water cooling conditions.
Известно использование органофосфиновых кислот в качестве ингибиторов отложения солей (карбоната кальция) [Патент США №5023000, кл. C02F 5/14, оп. 11.06.1991] и ингибиторов коррозии для удаления минеральных отложений [Патент США 5018577, кл. C02F 5/14, оп. 02.08.1990]. Однако органофосфиновые кислоты используются, в основном, для борьбы с образованием накипи.It is known to use organophosphinic acids as salt deposition inhibitors (calcium carbonate) [US Patent No. 5023000, class. C02F 5/14, op. 06/11/1991] and corrosion inhibitors to remove mineral deposits [US Patent 5018577, cl. C02F 5/14, op. 08/02/1990]. However, organophosphinic acids are used mainly to combat the formation of scale.
Важно отметить, что во всех представленных выше патентах фосфорорганические соединения, как ингибиторы коррозии, рассматриваются исключительно для защиты металлов от общей коррозии.It is important to note that in all the patents presented above, organophosphorus compounds, as corrosion inhibitors, are considered solely to protect metals from general corrosion.
При этом проблеме локальной коррозии посвящена лишь одна работа [Прототип - патент РФ 2324767, МПК C23F/167 от 20.05.2008], в которой описан способ получения ингибиторов коррозии и способ ингибирования коррозии в промышленных водных системах, заключающийся в добавлении в водную систему состава на основе фосфиноянтарной кислоты, содержащего моно-, бис- и олигомерные аддукты фосфиноянтарной кислоты в количестве 36-49 мол.% бис-аддуктов и 27, 28, 29, 31, 34.6 или 35 мол.% олигомерных аддуктов фосфиноянтарной кислоты. При этом фосфиновые и карбоновые кислотные группы могут присутствовать в солевой форме. В дополнение к фосфиноянтарным кислотам и их олигомерным разновидностям смесь может также содержать некоторое количество фосфоноянтарной кислоты, полученной окислением соответствующего аддукта, а также примеси, такие как различные неорганические фосфорсодержащие побочные продукты формул H2PO2 -, HPO3 2- и PO4 3-.In this case, only one work is devoted to the problem of local corrosion [Prototype - RF patent 2324767, IPC C23F / 167 dated 05/20/2008], which describes a method for producing corrosion inhibitors and a method for inhibiting corrosion in industrial water systems, which consists in adding a composition to based on phosphinoic succinic acid containing mono-, bis- and oligomeric adducts of phosphino-succinic acid in an amount of 36-49 mol.% bis-adducts and 27, 28, 29, 31, 34.6 or 35 mol.% oligomeric adducts of phosphino-succinic acid. In this case, phosphine and carboxylic acid groups may be present in salt form. In addition to phosphino-succinic acids and their oligomeric species, the mixture may also contain some phosphono-succinic acid obtained by oxidation of the corresponding adduct, as well as impurities, such as various inorganic phosphorus-containing by-products of the formulas H 2 PO 2 - , HPO 3 2- and PO 4 3- .
Недостатком данного изобретения является то, что предлагаемые рецептуры имеют сложный многокомпонентный состав, при этом сложна технология их получения. Кроме того, предлагаемые ингибиторы коррозии имеют весьма ограниченное применение для защиты промышленного оборудования, т.к. они используются в виде растворов в промышленных водных системах, поэтому могут применяться для, преимущественно, закрытых циркуляционных систем, где ингибиторы не выводятся, например, в системах водяного охлаждения. Данные ингибиторы совсем не пригодны для ингибирования коррозии магистральных трубопроводов, т.к. необходимая в данном случае постоянная подпитка ингибиторами приведет к большим экономическим потерям. Не подтверждена также и эффективность воздействия этих ингибиторов на локальную коррозию.The disadvantage of this invention is that the proposed formulations have a complex multicomponent composition, while the complicated technology for their preparation. In addition, the proposed corrosion inhibitors have very limited use for the protection of industrial equipment, as they are used as solutions in industrial water systems; therefore, they can be used for mainly closed circulation systems where inhibitors are not removed, for example, in water cooling systems. These inhibitors are not at all suitable for inhibiting corrosion of pipelines, as the constant inhibitor feed required in this case will result in large economic losses. The effectiveness of the effect of these inhibitors on local corrosion has also not been confirmed.
Перед разработчиками предлагаемого изобретения стояла задача создания нового ингибитора коррозии, эффективного для защиты углеродистых и низколегированных сталей от коррозии, и в частности, от локальной (питтинговой) коррозии, и создание технологичного способа синтеза такого ингибитора из доступного сырья. Такие ингибиторы должны быть пригодны для защиты от общей коррозии любых промышленных металлоконструкций, изготовленных из углеродистой и низколегированной сталей.The developers of the invention had the task of creating a new corrosion inhibitor effective to protect carbon and low alloy steels from corrosion, and in particular, from local (pitting) corrosion, and to create a technological method for the synthesis of such an inhibitor from available raw materials. Such inhibitors should be suitable for the protection against general corrosion of any industrial metal structures made of carbon and low alloy steels.
Поставленная цель достигается использованием в качестве ингибиторов коррозии аминоалкилмонофосфоновых кислот, синтезированных путем аминоалкилирования фосфоновой кислоты пирролидином или морфолином по реакции Манниха [Шабаров Ю.С. Курс органической химии. - М.: Химия, 1998] с применением в качестве карбонильной составляющей формальдегида или кетонов, образующих при нанесении на поверхность металла наноразмерную защитную пленку.The goal is achieved by using corrosion inhibitors of aminoalkyl monophosphonic acids synthesized by aminoalkylation of phosphonic acid with pyrrolidine or morpholine according to the Mannich reaction [Shabarov Yu.S. Organic chemistry course. - M .: Chemistry, 1998] with the use of formaldehyde or ketones as the carbonyl component, which form a nanosized protective film when applied to a metal surface.
Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что предлагается ингибитор коррозии металлов на основе органических соединений фосфора, отличающийся тем, что представляет собой N-гетероциклическую алкилфосфоновую кислоту, или смесь кислот формулы HtC(R1R2)P(O)(OH)2, где: Ht - гетероциклический фрагмент с атомом азота в кольце -пирролидин или морфолин R1 и R2 - атом водорода, либо алкильные радикалы СН3, либо СН3 и С2Н5. Предлагаемый ингибитор коррозии образует на поверхности металлов наноразмерную защитную пленку при концентрации ингибитора в водном растворе от 30 до 60 мг/дм3.The essence of the invention lies in the fact that the proposed corrosion inhibitor of metals based on organic phosphorus compounds, characterized in that it is an N-heterocyclic alkylphosphonic acid, or a mixture of acids of the formula HtC (R 1 R 2 ) P (O) (OH) 2 , where: Ht is a heterocyclic fragment with a nitrogen atom in the ring - pyrrolidine or morpholine R 1 and R 2 - hydrogen atom, or alkyl radicals CH 3 , or CH 3 and C 2 H 5 . The proposed corrosion inhibitor forms a nanoscale protective film on the surface of metals at an inhibitor concentration in an aqueous solution of 30 to 60 mg / dm 3 .
Итак, в качестве ингибиторов предложены циклические производные фосфоновой кислоты формулы HtC(R1R2)P(O)(OH)2, где: Ht - гетероциклический фрагмент с атомом азота в кольце - пирролидин или морфолин; R1 и R2 - атом водорода, либо алкильные радикалы СН3, либо СН3 и С2Н5., например,So, cyclic phosphonic acid derivatives of the formula HtC (R 1 R 2 ) P (O) (OH) 2 , where: Ht is a heterocyclic fragment with a nitrogen atom in the ring — pyrrolidine or morpholine; R 1 and R 2 are a hydrogen atom, or alkyl radicals of CH 3 or CH 3 and C 2 H 5. , For example,
(Пирролидин-1-илметил)фосфоновая кислота(Pyrrolidin-1-ylmethyl) phosphonic acid
(1-Метил-1-пирролидин-1-илэтил)фосфоновая кислота(1-Methyl-1-pyrrolidin-1-yl-ethyl) phosphonic acid
(1-Метил-1-пирролидин-1-илпропил)фосфоновая кислота(1-Methyl-1-pyrrolidin-1-ylpropyl) phosphonic acid
(Морфолин-4-илметил)фосфоновая кислота(Morpholin-4-ylmethyl) phosphonic acid
(1-Метил-1-морфолин-4-илэтил)фосфоновая кислота(1-Methyl-1-morpholin-4-yl-ethyl) phosphonic acid
(1 -Метил-1 -морфолин-4-илпропил)фосфоновая кислота(1-Methyl-1-morpholin-4-ylpropyl) phosphonic acid
Одним из основных достоинств разработанного ингибитора является его способность образовывать на поверхности металла наноразмерный самоорганизующийся поверхностный слой за счет наличия в молекуле кислотного остатка -Р(O)(ОН)2. Для этого при обработке металлических поверхностей концентрация ингибитора в растворе должна составлять от 30 до 60 мг/дм3. Структура наноразмерных самоорганизующихся поверхностных слоев определяется структурой ингибирующего вещества. Молекула ингибитора, адсорбируясь со стороны кислотной группы, взаимодействуют с металлом. Другой конец молекулы - алкильная группа, направленная в сторону водной системы, относительно гидрофобен, поэтому прочность связи его с раствором невысока. В результате образуется практически однородная пленка из фосфоновых групп, прочно адсорбированных на металле. Защитная способность такого наноразмерного покрытия очень высока и скорость растворения металла при этом снижается до величин, равных или меньших скорости растворения металла в пассивном состоянии. При этом адсорбционная природа процесса самоорганизации поверхностных слоев предполагает возможность двоякого действия исследуемых ингибиторов и наличие критических концентраций, в интервале которых эффективность их ингибирующего действия максимальна. В указанном интервале концентраций исследуемых ингибиторов в растворе происходит непосредственное взаимодействие их молекул с металлом с образованием прочных адсорбционных комплексов металл - молекула основы. Указанный процесс вызывает торможение растворения металла, то есть и является процессом ингибирования. При концентрациях ингибитора, меньших некоторой предельной концентрации, не вся поверхность металла покрывается защитной пленкой, что приводит к образованию незащищенных участков, где и происходит интенсивное растворение металла. При концентрациях ингибитора выше некоторой критической концентрации повышается вероятность взаимодействия молекул ингибитора с уже имеющимися на поверхности металла адсорбционными комплексами ингибитор - металл. При этом происходит взаимодействие адсорбционной воды с молекулами основ наноразмерных защитных покрытий, в результате чего связи в адсорбционных комплексах металл - вода деформируются и, как следствие, уменьшается время их жизни. Рассмотренный эффект приводит к увеличению скорости растворения металла. Это является основной причиной некоторого, в ряде случаев значительного, ухудшения защитных свойств наноразмерных покрытий при превышении некоторой критической концентрации ингибитора.One of the main advantages of the developed inhibitor is its ability to form a nanoscale self-organizing surface layer on the metal surface due to the presence of an acid residue -P (O) (OH) 2 in the molecule. For this, when processing metal surfaces, the concentration of inhibitor in the solution should be from 30 to 60 mg / dm 3 . The structure of nanoscale self-organizing surface layers is determined by the structure of the inhibitory substance. The inhibitor molecule, adsorbed from the side of the acid group, interact with the metal. The other end of the molecule - the alkyl group, directed towards the water system, is relatively hydrophobic, therefore, its bond strength with the solution is low. As a result, an almost uniform film is formed from phosphonic groups strongly adsorbed on the metal. The protective ability of such a nanoscale coating is very high and the metal dissolution rate is reduced to values equal to or lower than the metal dissolution rate in the passive state. Moreover, the adsorption nature of the process of self-organization of surface layers suggests the possibility of a double action of the studied inhibitors and the presence of critical concentrations in the range of which the effectiveness of their inhibitory effect is maximum. In the indicated range of concentrations of the studied inhibitors in the solution, their molecules directly interact with the metal to form strong metal-base adsorption complexes. The specified process causes inhibition of metal dissolution, that is, it is an inhibition process. At inhibitor concentrations lower than a certain limiting concentration, not the entire metal surface is covered with a protective film, which leads to the formation of unprotected areas, where intense dissolution of the metal occurs. At inhibitor concentrations above a certain critical concentration, the probability of the interaction of the inhibitor molecules with the inhibitor-metal adsorption complexes already existing on the metal surface increases. In this case, the adsorption water interacts with the molecules of the bases of nanoscale protective coatings, as a result of which the bonds in the metal - water adsorption complexes are deformed and, as a result, their lifetime is reduced. The considered effect leads to an increase in the dissolution rate of the metal. This is the main reason for some, in some cases significant, deterioration of the protective properties of nanosized coatings when a certain critical concentration of inhibitor is exceeded.
Экспериментальными исследованиями установлены концентрационные пределы для ингибиторов заявляемого класса. При обработке металлических поверхностей концентрация ингибитора в растворе должна составлять от 30 до 60 мг/дм3.Experimental studies have established concentration limits for inhibitors of the claimed class. When processing metal surfaces, the concentration of inhibitor in the solution should be from 30 to 60 mg / DM 3 .
Предлагаемые по данному изобретению ингибиторы коррозии на основе фосфоновой кислоты синтезируют по реакции Манниха (реакция Манниха - введение аминометильной группы в органическое соединение с подвижным атомом водорода см. Шабаров Ю.С. Курс органической химии. - М.: Химия, 1998), следующим образом: к 1 молю гетероциклического соединения (пирролидин или морфолин) при 20-25°C при перемешивании добавляют 1 моль фосфоновой кислоты, полученной по известной методике [Балашова Т.М., Колпакова И.Д. Методы получения химических реактивов и препаратов. - ИРЕА, 1973,25,11] из соответствующего количества треххлористого фосфора, 36 г 35%-ной соляной кислоты и 36 г воды. Смесь нагревают до (80-100)°C и в течение 1 часа добавляют (1-1.3) моля 40%-ного формалина или соответствующего кетона, перемешивают при этой температуре 10-14 часов, после чего летучие продукты отгоняют в вакууме. Остаток промывают хлороформом и сушат в вакууме. Параметры и результаты проведения синтезов представлены в таблице 1.The phosphonic acid-based corrosion inhibitors of the present invention are synthesized by the Mannich reaction (Mannich reaction — introducing an aminomethyl group into an organic compound with a mobile hydrogen atom, see Shabarov Yu.S. Course in Organic Chemistry. - M .: Chemistry, 1998), as follows : to 1 mole of a heterocyclic compound (pyrrolidine or morpholine) at 20-25 ° C, 1 mol of phosphonic acid obtained by a known method [Balashova TM, Kolpakova ID Methods for producing chemical reagents and preparations. - IREA, 1973,25,11] from the corresponding amount of phosphorus trichloride, 36 g of 35% hydrochloric acid and 36 g of water. The mixture is heated to (80-100) ° C and (1-1.3) moles of 40% formalin or the corresponding ketone are added over 1 hour, stirred at this temperature for 10-14 hours, after which the volatile products are distilled off in vacuo. The residue was washed with chloroform and dried in vacuo. The parameters and results of the syntheses are presented in table 1.
Полученные вещества были проанализированы методами элементного анализа, ИК-спектроскопии на спектрометре Shimadzu FTIR 8400 в тонком слое и ЯМР1Н-спектроскопии на спектрометре Varian 60A в D2O относительно триметилсилана (ТМС) и прошли испытания в качестве ингибиторов коррозии.The obtained substances were analyzed by elemental analysis, IR spectroscopy on a Shimadzu FTIR 8400 thin-layer spectrometer, and 1 H NMR spectroscopy on a Varian 60A D 2 O spectrometer with respect to trimethylsilane (TMS) and were tested as corrosion inhibitors.
Тестирование синтезированных ингибиторов коррозии проводилось методом электрохимических испытаний. Объектом исследования была выбрана углеродистая сталь марки Ст.20. Перед проведением исследований поверхность образцов стали шлифуют на абразивной бумаге SiC с последовательно уменьшающимися размерами зерна. Заключительную шлифовку проводят на бумаге с размерами зерна 10-50 мкм. После шлифовки поверхность металла моют, сушат и обезжиривают этиловым спиртом. В качестве испытательной среды был использован водный раствор тетрабората натрия Na2B4O7 с добавлением борной кислоты H3BO3 и 0,1 М хлорида натрия NaCl, pH испытательной среды 7,4.Testing of synthesized corrosion inhibitors was carried out by the method of electrochemical tests. The object of study was selected carbon steel grade St.20. Before carrying out the research, the surface of the steel samples is ground on SiC abrasive paper with successively decreasing grain sizes. The final grinding is carried out on paper with grain sizes of 10-50 microns. After grinding, the metal surface is washed, dried and degreased with ethyl alcohol. An aqueous solution of sodium tetraborate Na 2 B 4 O 7 with the addition of boric acid H 3 BO 3 and 0.1 M sodium chloride NaCl was used as the test medium, pH of the test medium was 7.4.
Подготовленные для испытаний образцы стали Ст.20 для нанесения основ наноразмерных защитных покрытий погружают в водные растворы, содержащие 30-60 мг/дм3 полученных ингибиторов или их смесей на время от 15 до 180 мин. Далее образцы вынимают из растворов, промывают водой и сушат на воздухе.Prepared for testing, steel samples of Art. 20 for applying the fundamentals of nanoscale protective coatings are immersed in aqueous solutions containing 30-60 mg / dm 3 of the obtained inhibitors or their mixtures for a period of 15 to 180 minutes. Next, the samples are removed from the solutions, washed with water and dried in air.
Для определения электрохимических характеристик металлов используют потенциостатический комплекс ПИ-50-1, имеющий следующие параметры: выходное напряжение - максимальное напряжение между рабочим и вспомогательным электродом - 50 B, максимальный ток - 1 A, диапазон потенциостатирования - ±10 B, время обработки сигнала прямоугольной формы - 10-6 с.To determine the electrochemical characteristics of metals, the PI-50-1 potentiostatic complex is used, which has the following parameters: output voltage — maximum voltage between the working and auxiliary electrodes — 50 V, maximum current — 1 A, potentiostatic range — ± 10 V, rectangular signal processing time - 10 -6 s.
По полученным результатам строят анодные потенциодинамические поляризационные кривые.Based on the results obtained, anode potentiodynamic polarization curves are constructed.
Для анализа эффективности защитных покрытий были выбраны следующие характеристические параметры кривых:To analyze the effectiveness of protective coatings, the following characteristic parameters of the curves were selected:
i0 - ток растворения при 0 B (с.в.э.) характеризует скорость растворения металла в питтингах. Чем меньше i0, тем меньше скорость питтинговой коррозии.i 0 - dissolution current at 0 B (r.v.a.) characterizes the rate of dissolution of the metal in pits. The smaller i 0 , the lower the pitting corrosion rate.
iпас - критический ток пассивации. Этот параметр показывает, насколько легко металл переходит в пассивное состояние. Чем меньше iпас, тем легче металл пассивируется и тем выше его общая коррозионная стойкость.i pass - critical passivation current. This parameter shows how easily the metal goes into a passive state. The smaller the i pass , the easier the metal is passivated and the higher its overall corrosion resistance.
imin - ток растворения металла в пассивном состоянии. Этот параметр показывает, с какой скоростью металл растворяется в пассивном состоянии и характеризует прочность пассивного слоя. Чем меньше imin, тем выше общая коррозионная стойкость металла.i min is the current of dissolution of the metal in a passive state. This parameter shows how fast the metal dissolves in the passive state and characterizes the strength of the passive layer. The lower i min , the higher the overall corrosion resistance of the metal.
Параллельно независимыми экспериментами методом прямого измерения скорости локальной коррозии с помощью компьютеризованного оптического микроскопа NEOPHOT-32, оснащенного цифровой видеокамерой, были получены скорости коррозии, значения которых соответствовали результатам, рассчитанным на основе величин токов i0. Данным методом с помощью двойной фокусировки луча света последовательно на край и дно очага коррозии измеряли его глубину. Погрешность измерения не превышала ±0,5 мкм. Исходя из наибольшей глубины очага локальной коррозии и времени пребывания образцов в агрессивной среде, вычисляли скорость локальной коррозии в мкм/год.In parallel, independent experiments using the direct measurement of local corrosion rate using a NEOPHOT-32 computerized optical microscope equipped with a digital video camera obtained corrosion rates, the values of which corresponded to the results calculated on the basis of currents i 0 . Using this method, by double focusing the light beam, its depth was measured successively on the edge and bottom of the corrosion center. The measurement error did not exceed ± 0.5 μm. Based on the greatest depth of the local corrosion focus and the residence time of the samples in an aggressive environment, the local corrosion rate in microns / year was calculated.
Пример 1Example 1
Подготовленный для испытания образец стали Ст 20, не имеющий защитного покрытия, помещают в электрохимическую ячейку, заполненную испытательной средой, и производят измерения потенциалов свободной коррозии (Ecor).A steel sample prepared for testing, St 20, without a protective coating, is placed in an electrochemical cell filled with a test medium, and free corrosion potentials (E cor ) are measured.
Измерения проводят относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. В дальнейшем значения потенциалов пересчитывают в шкалу стандартного водородного электрода.Measurements are carried out relative to a saturated silver chloride electrode. In the future, the potential values are recounted on the scale of a standard hydrogen electrode.
Перед опытом раствор предварительно деаэрируют путем барботажа аргона в отдельном сосуде в течение 1 часа. Регистрируют величину потенциала свободной коррозии (Екор) рабочего электрода в растворе. За установившееся принимали значение потенциала, изменяющееся не более чем на 5 мВ в течение последующих 10 минут. В случае периодических колебаний потенциала свободной коррозии за установившееся принимают среднее значение потенциала за время периодических колебаний. Как правило, время до установления стационарного значения Екор не превышает 30 минут.Before the experiment, the solution was previously deaerated by bubbling argon in a separate vessel for 1 hour. The value of the free corrosion potential (E cor ) of the working electrode in the solution is recorded. For the steady state, the potential value was taken, changing no more than 5 mV over the next 10 minutes. In the case of periodic fluctuations in the potential of free corrosion, the average value of the potential during periodic oscillations is taken as steady state. As a rule, the time to establish a stationary value of E core does not exceed 30 minutes.
После установления стационарного значения Екор потенциостатически задают потенциал рабочего электрода (Е), равный Екор, и выдерживают до установления стационарного значения тока. После этого потенциал повышают со скоростью 0,2 мВ/с. Поляризацию по указанному режиму продолжают до достижения плотности анодного тока 10-3 А/см2. Далее направление развертки потенциала изменяют на противоположное и снижают потенциал до достижения нулевого значения тока.After establishing a stationary value of E cor potentiostatically set the potential of the working electrode (E) equal to E cor and hold until a stationary value of current is established. After that, the potential is increased at a speed of 0.2 mV / s. Polarization in the indicated mode is continued until the anode current density of 10 −3 A / cm 2 is reached. Further, the direction of the potential sweep is reversed and the potential is reduced until the current reaches zero.
По полученным результатам строят поляризационные кривые и по ним определяют характеристические параметры процесса коррозии - логарифмические значения токов i0, iпас, imin:lg i0=-2,0; lg iпас=-3,9; lg imin=-4,8.Based on the results obtained, polarization curves are built and the characteristic parameters of the corrosion process are determined from them - the logarithmic values of currents i 0 , i pass , i min : log i 0 = -2.0; lg pass = -3.9; log i min = -4.8.
Пример 2Example 2
Подготовленный для испытания образец стали Ст.20 для нанесения основ наноразмерных защитных покрытий погружают в водный раствор, содержащий 50 мг/дм3 ингибитора - (пирролидин-1-илметил)фосфоновой кислоты на 120 минут. Далее образец вынимают из раствора, промывают водой, сушат, помещают в электрохимическую ячейку, заполненную испытательной средой, и проводят электрохимические испытания по методике примера 1.Prepared for testing, a steel sample of Art. 20 for applying the bases of nanoscale protective coatings is immersed in an aqueous solution containing 50 mg / dm 3 of the inhibitor - (pyrrolidin-1-ylmethyl) phosphonic acid for 120 minutes. Next, the sample is removed from the solution, washed with water, dried, placed in an electrochemical cell filled with a test medium, and electrochemical tests are carried out according to the method of example 1.
В результате получены следующие характеристики: lg i0=-3,4; lg iпас=-4,8; lg imin=-5,5. Полученные параметры соответствуют снижению ~ в 25 раз скорости локальной и ~ в 5 раз скорости общей коррозии по сравнению с контрольным опытом 1 в отсутствие ингибитора.As a result, the following characteristics were obtained: log i 0 = -3.4; lg pass = -4.8; log i min = -5.5. The obtained parameters correspond to a decrease of ~ 25 times the rate of local and ~ 5 times the rate of general corrosion compared with control experiment 1 in the absence of an inhibitor.
Пример 3Example 3
Подготовленный для испытания образец стали Ст.20 для нанесения основ наноразмерных защитных покрытий погружают в водный раствор, содержащий 30 мг/дм3 ингибитора - (1-метил-1-морфолин-4-илпропил)фосфоновой кислоты на 180 минут. Далее образец вынимают из раствора, промывают водой, сушат, помещают в электрохимическую ячейку, заполненную испытательной средой, и проводят электрохимические испытания по методике примера 1.Prepared for testing, a steel sample of Art. 20 for applying the bases of nanoscale protective coatings is immersed in an aqueous solution containing 30 mg / dm 3 of an inhibitor - (1-methyl-1-morpholin-4-ylpropyl) phosphonic acid for 180 minutes. Next, the sample is removed from the solution, washed with water, dried, placed in an electrochemical cell filled with a test medium, and electrochemical tests are carried out according to the method of example 1.
В результате получены следующие характеристики: lg i0=-3,9; lg iпас=-5,1; lg imin=-6,0. Полученные параметры соответствуют снижению примерно в 80 раз скорости локальной и ~ в 16 раз скорости общей коррозии по сравнению с контрольным опытом 1 в отсутствие ингибитора.As a result, the following characteristics were obtained: log i 0 = -3.9; lg pass = -5.1; log i min = -6.0. The obtained parameters correspond to a reduction of about 80 times the local rate and ~ 16 times the rate of general corrosion compared with control experiment 1 in the absence of an inhibitor.
Аналогично были проведены другие опыты, примеры и результаты которых представлены в таблице 2.Similarly, other experiments were carried out, examples and results of which are presented in table 2.
Как следует из таблицы 2, параметры, характеризующие устойчивость полученных покрытий на основе N-гетероциклических алкилфосфоновых кислот, свидетельствуют о том, что все испытанные ингибиторы создают эффективное адсорбционное защитное покрытие на образцах стали Ст.20, причем наибольший эффект достигается при защите металла от локальной коррозии - уменьшение i0 в 25-100 раз по сравнению с контрольным образцом без обработки, т.е. в десятки раз снижена скорость локальной коррозии. При этом как минимум на порядок снижается скорость общей коррозии.As follows from table 2, the parameters characterizing the stability of the obtained coatings based on N-heterocyclic alkylphosphonic acids indicate that all the tested inhibitors create an effective adsorption protective coating on steel samples of Art. 20, and the greatest effect is achieved when protecting the metal from local corrosion - a decrease in i 0 by 25-100 times in comparison with the control sample without treatment, i.e. the rate of local corrosion is reduced tenfold. At the same time, the rate of general corrosion is reduced by at least an order of magnitude.
Отличиями разработанных катализаторов является то, что предложены соединения вышеуказанной общей формулы и их смеси, которые до этого не использовались в качестве ингибиторов локальной коррозии, и определены их концентрации, при которых на обрабатываемой поверхности образуется наноразмерный защитный слой.The differences between the developed catalysts are that the compounds of the above general formula and their mixtures, which had not previously been used as local corrosion inhibitors, were proposed, and their concentrations were determined at which a nanoscale protective layer forms on the treated surface.
Таким образом, достигнута задача, стоящая перед авторами - разработаны новые эффективные ингибиторы для защиты углеродистых и низколегированных сталей от локальной и общей коррозии, которые могут быть легко синтезированы из доступного сырья, и эти ингибиторы образуют самоорганизующиеся наноразмерные слои на поверхности. Это позволяет использовать ингибиторы для защиты любых металлоконструкций промышленного назначения, эксплуатирующихся в средах с высокой коррозионной активностью.Thus, the authors' task was achieved - new effective inhibitors were developed to protect carbon and low alloy steels from local and general corrosion, which can be easily synthesized from available raw materials, and these inhibitors form self-organizing nanosized layers on the surface. This allows the use of inhibitors to protect any metal structures for industrial use in environments with high corrosivity.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009135438/02A RU2430997C2 (en) | 2009-09-24 | 2009-09-24 | Corrosion inhibitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009135438/02A RU2430997C2 (en) | 2009-09-24 | 2009-09-24 | Corrosion inhibitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009135438A RU2009135438A (en) | 2011-03-27 |
| RU2430997C2 true RU2430997C2 (en) | 2011-10-10 |
Family
ID=44052601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009135438/02A RU2430997C2 (en) | 2009-09-24 | 2009-09-24 | Corrosion inhibitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2430997C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2588615C1 (en) * | 2015-05-19 | 2016-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Inhibitor for corrosion protection of reaction equipment |
| RU2768819C1 (en) * | 2021-11-23 | 2022-03-24 | Акционерное общество "Альметьевские тепловые сети" (АО "АПТС") | Corrosion inhibitor for the treatment of internal surfaces of hot water pipes |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4606890A (en) * | 1983-03-03 | 1986-08-19 | Ciba-Geigy Corporation | Process for conditioning metal surfaces |
| CA1312331C (en) * | 1985-05-24 | 1993-01-05 | Alan J. Hutchison | Phosphone- and phosphonoalkyl-azacycloalk(en)yl carboxylic acid compounds |
| RU97102337A (en) * | 1996-02-12 | 1999-03-10 | Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг Инк. | CORROSION INHIBITING COMPOSITION FOR METAL SURFACE COATINGS AND DERIVATIVES OF AMINOPHOSPHONE ACIDS, THEIR SALTS AND APPLICATION |
| RU2324767C2 (en) * | 2001-04-02 | 2008-05-20 | Ондео Налко Компани | Corrosion inhibitors for water systems |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2164552C2 (en) * | 1996-04-12 | 2001-03-27 | Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг Инк. | Corrosion-inhibition composition for coatings, method of preparation thereof, and aminophosphonic and aminophosphorous acid derivatives and their salts |
-
2009
- 2009-09-24 RU RU2009135438/02A patent/RU2430997C2/en active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4606890A (en) * | 1983-03-03 | 1986-08-19 | Ciba-Geigy Corporation | Process for conditioning metal surfaces |
| CA1312331C (en) * | 1985-05-24 | 1993-01-05 | Alan J. Hutchison | Phosphone- and phosphonoalkyl-azacycloalk(en)yl carboxylic acid compounds |
| RU97102337A (en) * | 1996-02-12 | 1999-03-10 | Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг Инк. | CORROSION INHIBITING COMPOSITION FOR METAL SURFACE COATINGS AND DERIVATIVES OF AMINOPHOSPHONE ACIDS, THEIR SALTS AND APPLICATION |
| RU2324767C2 (en) * | 2001-04-02 | 2008-05-20 | Ондео Налко Компани | Corrosion inhibitors for water systems |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2588615C1 (en) * | 2015-05-19 | 2016-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Inhibitor for corrosion protection of reaction equipment |
| RU2768819C1 (en) * | 2021-11-23 | 2022-03-24 | Акционерное общество "Альметьевские тепловые сети" (АО "АПТС") | Corrosion inhibitor for the treatment of internal surfaces of hot water pipes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009135438A (en) | 2011-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| El Faydy et al. | Experimental and computational investigations on the anti-corrosive and adsorption behavior of 7-N, N’-dialkyaminomethyl-8-Hydroxyquinolines on C40E steel surface in acidic medium | |
| Ayukayeva et al. | Polyoxyethylene sorbitan trioleate surfactant as an effective corrosion inhibitor for carbon steel protection | |
| US3935125A (en) | Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems | |
| RU2339739C2 (en) | Imidazoline corrosion inhibitor | |
| US3699052A (en) | Corrosion inhibitor composition containing a glycine,chelating agent,phosphoric or boric acid ester,and a water soluble divalent metal salt | |
| Zhu et al. | The role of corrosion inhibition in the mitigation of CaCO3 scaling on steel surface | |
| RU2009122442A (en) | CORROSION INHIBITORS BASED ON AMINES WITH FUNCTIONAL GROUPS FOR GALVANIZED METAL SURFACES AND METHOD OF APPLICATION | |
| Seddik et al. | Computational, theoretical and experimental studies of four amino acids as corrosion inhibitors for brass in 3% NaCl medium | |
| US8585964B2 (en) | Composition and method for reducing white rust corrosion in industrial water systems | |
| EP3087216B1 (en) | Bis-imidazoline compounds as corrosion inhibitors and preparation thereof | |
| Ikeuba et al. | A combined electrochemical and DFT investigation of ornidazole as a benign anti-corrosion agent for carbon steel materials in acidizing environments | |
| JPH0633471B2 (en) | Improved metal corrosion protection in water systems | |
| RU2430997C2 (en) | Corrosion inhibitor | |
| Alao et al. | Insight into the anti-corrosive performance of Persea Americana seed extract as a high-efficiency and sustainable corrosion inhibitor for API 5 L X65 pipeline steel in 1 M HCl solution | |
| Yadav et al. | Electrochemical and theoretical studies on amino phosphonates as efficient corrosion inhibitor for N80 steel in hydrochloric acid solution | |
| Nikitin et al. | New α-aminophosphonates as corrosion inhibitors for oil and gas pipelines protection | |
| US3705005A (en) | Aminoalkylene phosphonate derivatives as corrosion inhibitors in aqueous systems | |
| Schmitt | Corrosion inhibitors in the mirror of five decades | |
| RU2100294C1 (en) | Method of protection of water-return system from corrosion, salification and bioovergrowing | |
| US10858742B2 (en) | Nitrogen substituted aromatic triazoles as corrosion control agents | |
| Raghavendra | Theoretical approaches on the corr important medicinal compounds aga | |
| CA1159246A (en) | Corrosion inhibitors | |
| US3836462A (en) | Amine/phosphate composition useful as corrosion and scale inhibitor | |
| Nikitin et al. | New sintanyl phosphonates for protection of oil and gas pipelines from steel corrosion | |
| Faryal et al. | Corrosion Inhibition of Low Carbon Steel in Soil Solutions, Using Novel Schiff Base Inhibitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140925 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160210 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20220425 |