RU2430175C1 - Processing method of nitric-acid solution of regenerated uranium with removal of technetium (versions) - Google Patents
Processing method of nitric-acid solution of regenerated uranium with removal of technetium (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2430175C1 RU2430175C1 RU2009149404/02A RU2009149404A RU2430175C1 RU 2430175 C1 RU2430175 C1 RU 2430175C1 RU 2009149404/02 A RU2009149404/02 A RU 2009149404/02A RU 2009149404 A RU2009149404 A RU 2009149404A RU 2430175 C1 RU2430175 C1 RU 2430175C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- uranium
- technetium
- extraction
- extract
- nitric acid
- Prior art date
Links
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229940074355 nitric acid Drugs 0.000 title abstract 4
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title abstract 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 21
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N carbonyl dihydrazine Chemical compound NNC(=O)NN XEVRDFDBXJMZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- AAORDHMTTHGXCV-UHFFFAOYSA-N uranium(6+) Chemical compound [U+6] AAORDHMTTHGXCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 19
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 239000010857 liquid radioactive waste Substances 0.000 claims description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 abstract 6
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HNVACBPOIKOMQP-UHFFFAOYSA-N uranium(4+) Chemical compound [U+4] HNVACBPOIKOMQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910002007 uranyl nitrate Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- KUKDDTFBSTXDTC-UHFFFAOYSA-N uranium;hexanitrate Chemical compound [U].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUKDDTFBSTXDTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- IJURHEULXOSBQA-UHFFFAOYSA-N technetium(4+) Chemical compound [Tc+4] IJURHEULXOSBQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 102200052313 rs9282831 Human genes 0.000 description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L Oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GKLVYJBZJHMRIY-OUBTZVSYSA-N Technetium-99 Chemical compound [99Tc] GKLVYJBZJHMRIY-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- LJTFFORYSFGNCT-UHFFFAOYSA-N Thiocarbohydrazide Chemical compound NNC(=S)NN LJTFFORYSFGNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- RAESLDWEUUSRLO-UHFFFAOYSA-O aminoazanium;nitrate Chemical compound [NH3+]N.[O-][N+]([O-])=O RAESLDWEUUSRLO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- -1 oxocations Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003671 uranium compounds Chemical class 0.000 description 1
- CRDOZBYSWAMMCX-UHFFFAOYSA-B uranium(4+);tetraphosphate Chemical class [U+4].[U+4].[U+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O CRDOZBYSWAMMCX-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам экстракционной переработки регенерированного урана с целью очистки от технеция-99, являющегося бета-активным излучателем, в которых в качестве экстрагента используется трибутилфосфат (ТБФ) в органическом разбавителе.The invention relates to methods for the extraction processing of regenerated uranium with the aim of purification from technetium-99, which is a beta-active emitter, in which tributyl phosphate (TBP) is used as an extractant in an organic diluent.
При экстракции урана из азотнокислых растворов технеций, находящийся в семивалентном состоянии, соэкстрагируется трибутилфосфатом вместе с ураном в виде анионного комплекса:When uranium is extracted from nitric acid solutions of technetium, which is in the heptavalent state, it is coextracted with tributyl phosphate together with uranium in the form of an anionic complex:
UO2(NО3)2(ТБФ)2+ТсO4 -=UО2(NО3)ТсO4)(ТБФ)2+NO3 - UO 2 (NO 3 ) 2 (TBP) 2 + TcO 4 - = UO 2 (NO 3 ) TcO 4 ) (TBP) 2 + NO 3 -
Во всех известных процессах экстракционной очистки урана от технеция используют принцип перевода технеция из семивалентного состояния, в котором он соэкстрагируется с ураном, в четырехвалентное - слабо экстрагируемое состояние. Эффективность очистки урана от технеция определяется полнотой восстановления технеция (VII) до технеция (IV).In all known processes of extraction purification of uranium from technetium, the principle of transfer of technetium from the heptavalent state, in which it is coextracted with uranium, to the tetravalent state, is a weakly extracted state. The efficiency of purification of uranium from technetium is determined by the completeness of restoration of technetium (VII) to technetium (IV).
Известны различные способы восстановления технеция (VII). В технологии переработки урана в качестве восстановителей технеция (VII) в азотнокислых растворах уранил нитрата могут быть использованы гидразин и четырехвалентный уран.Various methods for the recovery of technetium (VII) are known. In the technology of processing uranium, hydrazine and tetravalent uranium can be used as reducing agents for technetium (VII) in nitric acid solutions of uranyl nitrate.
Известен способ очистки урана от технеция, в котором технеций (VII) в исходном азотнокислом растворе уранил нитрата перед экстракцией 30%-ным ТБФ в инертном разбавителе восстанавливают гидразином (патент США 4443413, МПК С01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 17.04.1984). При этом технеций, находящийся в восстановленной форме, выводится в рафинат. Недостатком данного способа является низкая степень извлечения урана в процессе его экстракции из-за необходимости поддерживать низкую концентрацию азотной кислоты в водном растворе (0,01-0,1 моль/л) для стабилизации технеция в восстановленном состоянии.A known method of purifying uranium from technetium, in which technetium (VII) in the initial nitric acid solution, uranyl nitrate is reduced with hydrazine before extraction with 30% TBP in an inert diluent (US Pat. No. 4,443,413, IPC C01G 43/00; C01G 57/00, publ. 17.04.04 .1984). In this case, technetium, which is in reduced form, is excreted in the raffinate. The disadvantage of this method is the low degree of uranium extraction during its extraction due to the need to maintain a low concentration of nitric acid in an aqueous solution (0.01-0.1 mol / L) to stabilize technetium in a reduced state.
Известен способ экстракционной очистки урана (VI) от технеция, в котором технеций (VII) в азотнокислом растворе UO2(NO3)2 перед экстракцией урана 30%-ным ТБФ в органическом разбавителе восстанавливают гидразином и восстановленный технеций закомплексовывают щавелевой кислотой, то есть переводят технеций в неэкстрагируемую форму (патент США 4528165, МПК С01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 09.07.1985). Недостатком данного способа является снижение степени извлечения урана (VI) в процессе экстракции и поступление оксалат-иона в рафинат.A known method of extraction purification of uranium (VI) from technetium in which technetium (VII) in a nitric acid solution of UO 2 (NO 3 ) 2 before extraction of uranium with 30% TBP in an organic diluent is reduced with hydrazine and reduced technetium is complexed with oxalic acid, that is, translated technetium in non-extractable form (US patent 4528165, IPC C01G 43/00; C01G 57/00, publ. 09/07/1985). The disadvantage of this method is to reduce the degree of extraction of uranium (VI) in the extraction process and the flow of oxalate ion into the raffinate.
Известен способ очистки урана от технеция (патент RU №2184083, МПК C01G 43/00, C01G 57/00, опубл. 27.06.2002), включающий восстановление в водном растворе уранил нитрата технеция (VII) гидразином, экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, промывку экстракта урана (VI), отличающийся тем, что восстановление технеция (VII) проводят в растворе урана (VI) при мольном отношении [NO3 -]/[U(VI)] в соединении урана менее двух, то есть в условиях дефицита азотной кислоты.A known method of purification of uranium from technetium (patent RU No. 2184083, IPC C01G 43/00, C01G 57/00, publ. 06/27/2002), including the restoration in an aqueous solution of uranyl nitrate of technetium (VII) hydrazine, the extraction of uranium (VI) with tributyl phosphate in organic diluent, washing the uranium (VI) extract, characterized in that the reduction of technetium (VII) is carried out in a solution of uranium (VI) with a molar ratio of [NO 3 - ] / [U (VI)] in the uranium compound of less than two, that is, conditions of nitric acid deficiency.
Восстановление технеция (VII) проводят в присутствии урана (IV). Недостаток способа состоит в том, что при введении в исходный раствор урана (VI) с дефицитом азотной кислоты раствора урана (IV) в локальных зонах с большой концентрацией урана (IV) наблюдается образование осадков гидролизованного урана (IV). При недостаточно полном перемешивании растворов осадки могут сохраняться (это наблюдается в производственных условиях, когда готовятся большие объемы растворов), что приводит к нарушению технологического процесса вплоть до обратного окисления технеция (IV) до семивалентного состояния и прекращения очистки урана (VI) от технеция на операции экстракции. Кроме того, уран (IV) в растворах с дефицитом азотной кислоты достаточно быстро окисляется, происходит значительное снижение концентрации урана (IV) вплоть до его полного окисления. Поэтому в раствор вводят заведомо большее количество урана (IV). Это приводит к повышенным сбросам урана (IV) с рафинатом в начальный период подачи питающего раствора на экстракцию и невозможности достижения сбросных по урану концентраций в рафинате.The restoration of technetium (VII) is carried out in the presence of uranium (IV). The disadvantage of this method is that when uranium (IV) solution is introduced into the initial solution of uranium (VI) with a deficiency of nitric acid in local zones with a high concentration of uranium (IV), precipitation of hydrolyzed uranium (IV) is observed. If the solutions are not sufficiently mixed, the precipitation can be preserved (this is observed under industrial conditions when large volumes of solutions are prepared), which leads to a disruption of the technological process up to the reverse oxidation of technetium (IV) to the semivalent state and termination of the purification of uranium (VI) from technetium in operations extraction. In addition, uranium (IV) in solutions with a deficiency of nitric acid is oxidized quite quickly, there is a significant decrease in the concentration of uranium (IV) up to its complete oxidation. Therefore, a known larger amount of uranium (IV) is introduced into the solution. This leads to increased discharges of uranium (IV) with raffinate in the initial period of supply of the feed solution for extraction and the inability to achieve uranium discharged concentrations in the raffinate.
Известен способ очистки урана от технеция (патент RU №2354728, МПК С22В 60/02, C01G 43/00, G21C 19/46, B01D 11/04, опубл. 10.05.2009), включающий восстановление технеция (VII) в водном растворе уранил нитрата азотнокислым раствором гидразина в присутствии урана (IV), отличающийся тем, что восстановление технеция ведут не более 20 минут при величине избытка нитрат-иона по отношению к его количеству в уранил нитрате 0,15-0,94 моль/л. В зависимом пункте формулы указано, что восстановление технеция (VII) ведут при одновременной подаче раствора нитрата урана (VI), содержащего технеций (VII), и раствора урана (IV) в экстракционный аппарат.A known method of purification of uranium from technetium (patent RU No. 2354728, IPC C22B 60/02, C01G 43/00, G21C 19/46, B01D 11/04, publ. 05/10/2009), including the restoration of technetium (VII) in an aqueous solution of uranium nitrate with a hydrazine nitrate solution in the presence of uranium (IV), characterized in that the reduction of technetium is carried out for no more than 20 minutes with an excess of nitrate ion in relation to its amount in uranyl nitrate of 0.15-0.94 mol / L. The dependent paragraph of the formula indicates that the restoration of technetium (VII) is carried out while supplying a solution of uranium nitrate (VI) containing technetium (VII) and a solution of uranium (IV) in the extraction apparatus.
Недостаток способа заключается в том, что подача урана (IV) в питающую ступень при заявленном интервале концентрации азотной кислоты и соотношении потоков органической и водной фаз, равном 2 и более, приведет к извлечению его в органическую фазу и дальнейшему транспорту в зону промывки экстракта, тем самым исключая дальнейшее взаимодействие урана (IV) с технецием (VII) в зоне экстракции. Движение водной фазы от ступени питания к выводной ступени при малых концентрациях гидразина и с учетом окисления технеция (IV) в технеций (VII) приведет к экстрагированию окисленной формы технеция в органическую фазу и поступлению технеция в питающую ступень, т.е. возможен внутрицикловой рефлакс технеция по линии органической фазы. Это потребует дополнительной подачи восстановителя либо в поток питания, что малоэффективно, либо в ступени зоны экстракции урана. При реализации данного способа следует учитывать, что одним из продуктов каталитического (в присутствии технеция) окисления гидразина является азотистоводородная кислота, которая мигрирует как с водным, так и органическим потоками. При ограниченной длительности операции восстановления технеция с учетом минимизации расходования восстанавливающих агентов к аппаратурному оформлению предъявляются повышенные требования в части дозирующего оборудования, т.к. требуется согласование расходов раствора уранил нитрата, содержащего технеций, и раствора восстановителя.The disadvantage of this method is that the supply of uranium (IV) to the feed stage with the stated concentration range of nitric acid and the ratio of the flows of organic and aqueous phases equal to 2 or more, will lead to its extraction into the organic phase and further transport to the washing zone of the extract, thereby excluding further interaction of uranium (IV) with technetium (VII) in the extraction zone. The movement of the aqueous phase from the nutritional stage to the output stage at low hydrazine concentrations and taking into account the oxidation of technetium (IV) in technetium (VII) will lead to the extraction of the oxidized form of technetium into the organic phase and the entry of technetium into the feeding stage, i.e. possible intra-cycle reflex of technetium along the line of the organic phase. This will require additional supply of a reducing agent either to the feed stream, which is ineffective, or in the step of the uranium extraction zone. When implementing this method, it should be borne in mind that one of the products of the catalytic (in the presence of technetium) oxidation of hydrazine is nitric acid, which migrates with both aqueous and organic streams. With a limited duration of the technetium recovery operation, taking into account the minimization of the expenditure of reducing agents, increased requirements are imposed on the hardware design in terms of dosing equipment, since coordination of the costs of a solution of uranyl nitrate containing technetium and a solution of a reducing agent is required.
Известен способ очистки регенерированного урана с очисткой от технеция (патент RU 2373155 С2 (МПК C01G 43/00, опубл. 20.11.2009), включающий экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, очистку урана азотнокислым раствором, содержащим восстановитель, и реэкстракцию урана. В качестве восстановителя используют уран (IV), стабилизированный гидразином.A known method of purification of regenerated uranium with purification from technetium (patent RU 2373155 C2 (IPC C01G 43/00, publ. 20.11.2009), including extraction of uranium (VI) with tributyl phosphate in an organic diluent, purification of uranium with a nitric acid solution containing a reducing agent, and reextraction of uranium As a reducing agent, uranium (IV) stabilized with hydrazine is used.
По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.According to the technical nature and the achieved positive effect, this method is the closest to the claimed method and is selected as a prototype.
Недостаток прототипа заключается в том, что очистку урана от технеция в противоточном каскаде проводят в два приема с использованием трех реагентов:The disadvantage of the prototype is that the purification of uranium from technetium in a countercurrent cascade is carried out in two stages using three reagents:
- гидразин (восстановитель технеция (VII) до технеция (IV)) и гексаметафосфат натрия (комплексон технеция (IV)) подают отдельными потоками в исходный азотнокислый раствор урана (VI); при этом для предотвращения образования осадков фосфатов урана (IV) и технеция концентрацию гексаметафосфата натрия поддерживают на уровне не более 0,02 моль/л;- hydrazine (technetium (VII) reducing agent to technetium (IV)) and sodium hexametaphosphate (technetium (IV complexon)) are fed in separate streams to the initial nitric acid solution of uranium (VI); while to prevent the formation of precipitation of uranium (IV) phosphates and technetium, the concentration of sodium hexametaphosphate is maintained at a level of not more than 0.02 mol / l;
- вытеснительно-восстановительный раствор, содержащий уран (VI) до 110-115 г/л, уран (IV) и стабилизатор - гидразин подают на операцию промывки экстракта урана от технеция.- a displacement recovery solution containing uranium (VI) up to 110-115 g / l, uranium (IV) and a stabilizer - hydrazine are fed to the washing operation of the uranium extract from technetium.
Применение урана (IV) и гидразина в малых концентрациях (не более 2 г/л) в промывных ступенях каскада при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 2 и более, малоэффективно, т.к. концентрация урана (IV), экстрагируемого в органическую фазу, существенно уменьшается и не обеспечит эффективного восстановления технеция в органической фазе. Возникнут условия обратного окисления технеция в высшее валентное состояние. Увеличение концентрации восстанавливающих агентов приведет к накоплению азотистоводородной кислоты в технологических растворах.The use of uranium (IV) and hydrazine in small concentrations (not more than 2 g / l) in the washing stages of the cascade with a volume ratio of organic and aqueous phases equal to 2 or more is ineffective, because the concentration of uranium (IV) extracted into the organic phase is significantly reduced and will not ensure the effective reduction of technetium in the organic phase. The conditions for the reverse oxidation of technetium to the higher valence state will arise. An increase in the concentration of reducing agents will lead to the accumulation of nitric acid in technological solutions.
Использование уранил нитрата в составе промывного раствора неизбежно приводит к его рециклу в схеме и снижению прямого выхода урана в конечный продукт.The use of uranyl nitrate in the composition of the wash solution inevitably leads to its recycle in the scheme and a decrease in the direct yield of uranium to the final product.
Наличие фосфат-иона в рафинате после экстракции потребует специального обращения с указанным раствором и исключает проведение операции упаривания рафината с целью рекуперации азотной кислоты.The presence of a phosphate ion in the raffinate after extraction will require special handling of this solution and precludes the operation of raffinate evaporation in order to recover nitric acid.
Задачей изобретения является повышение эффективности разделения урана и технеция, устранение условий обратного окисления технеция (IV) до семивалентного состояния и образования азотистоводородной кислоты, уменьшение объема жидких радиоактивных отходов, снижение эксплуатационных затрат, связанных с получением урана (IV).The objective of the invention is to increase the efficiency of separation of uranium and technetium, the elimination of the conditions for the reverse oxidation of technetium (IV) to a heptavalent state and the formation of nitric acid, a decrease in the volume of liquid radioactive waste, and a decrease in operating costs associated with the production of uranium (IV).
В первом варианте заявляемого способа поставленная задача решается тем, что в способе экстракционной переработки регенерированного урана, включающем экстракцию урана (из азотнокислого раствора уранил нитрата) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, промывку экстракта урана азотнокислым раствором, содержащим восстановитель, и реэкстракцию урана, очистку экстракта урана от технеция (восстановление технеция (VII) и перевод его из органической фазы в водную) осуществляют в промывной зоне экстракционного каскада азотнокислым раствором, содержащим в качестве восстановителя карбогидразид (КГ). Состав раствора: 0,1-0,2 моль/л КГ и 0,05-0,15 моль/л азотной кислоты. Соотношение потоков органической и водной фаз в промывной зоне составляет 10-15. Отработавший промывной раствор направляют в питающую ступень экстракционного каскада.In the first embodiment of the proposed method, the problem is solved in that in the method of extraction processing of regenerated uranium, including the extraction of uranium (from a nitric acid solution of uranyl nitrate) with tributyl phosphate in an organic diluent, washing the uranium extract with a nitric solution containing a reducing agent, and reextracting uranium from the uranium extract technetium (reduction of technetium (VII) and its transfer from the organic phase to the aqueous phase) is carried out in the washing zone of the extraction cascade with nitric acid solution Ohm containing as a reducing agent carbohydrazide (KG). The composition of the solution: 0.1-0.2 mol / L KG and 0.05-0.15 mol / L nitric acid. The ratio of the flows of organic and aqueous phases in the wash zone is 10-15. The spent wash solution is sent to the feed stage of the extraction cascade.
Карбогидразид (синонимы: карбодигидразид; дигидразид угольной кислоты; 1,3-диаминомочевина) - белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и растворах азотной кислоты. КГ вводят в состав промывного азотнокислого раствора. Реагент обладает восстановительными и комплексообразующими свойствами по отношению к многозарядным катионам, в том числе и к оксокатионам, особенно в нейтральной и слабокислотных средах (F.Kurzer, М.Wilkinson. Chemistry of carbohydrazide and thiocarbohydrazide. Chem. Rev., 1970, 70 (1), pp 111-149).Carbohydrazide (synonyms: carbodihydrazide; carbonic dihydrazide; 1,3-diaminourea) is a white crystalline substance, readily soluble in water and nitric acid solutions. KG is introduced into the washing nitric acid solution. The reagent has reducing and complexing properties with respect to multiply charged cations, including oxocations, especially in neutral and weakly acidic media (F. Kurzer, M. Wilkinson. Chemistry of carbohydrazide and thiocarbohydrazide. Chem. Rev., 1970, 70 (1 ), pp 111-149).
Известно, что карбогидразид в окислительно-восстановительных реакциях с поливалентными металлами в азотнокислых растворах не образует азотистоводородной кислоты (патент RU №2410774, МПК G21C 19/46, опубл. 27.01.2011).It is known that carbohydrazide in redox reactions with polyvalent metals in nitric acid solutions does not form nitric acid (patent RU No. 2410774, IPC G21C 19/46, publ. January 27, 2011).
Предварительно изучили кинетику окисления КГ и гидразина в растворах с различной концентрацией азотной кислоты при разных температурах.The kinetics of oxidation of KG and hydrazine in solutions with different concentrations of nitric acid at different temperatures were previously studied.
Установлено, что константа скорости реакции окисления КГ в 3-4 раза меньше константы скорости окисления гидразина в интервалах температуры 20-90°С и концентрации азотной кислоты 0,05-7 моль/л.It was found that the rate constant of the oxidation reaction of KG is 3-4 times less than the rate constant of oxidation of hydrazine in the temperature range of 20-90 ° C and the concentration of nitric acid is 0.05-7 mol / L.
Заявляемый вариант способа проверен на лабораторном экстракционном стенде, аппаратурно-технологическая схема которого представлена на фиг.1.The inventive variant of the method is tested on a laboratory extraction stand, the hardware-technological scheme of which is presented in figure 1.
В качестве экстрагента использовали 30% раствор ТБФ в разбавителе РЭД- 1, предварительно отмытый от продуктов деструкции растворами карбоната и гидроксида натрия. Водные растворы имели следующий состав:A 30% TBP solution in the RED-1 diluent, previously washed from the products of degradation with solutions of carbonate and sodium hydroxide, was used as an extractant. Aqueous solutions had the following composition:
Исходный азотнокислый раствор:Stock nitrate solution:
- уран - 300 г/л;- uranium - 300 g / l;
- технеций - 10 мг/л;- technetium - 10 mg / l;
- азотная кислота - 63 г/л.- nitric acid - 63 g / l.
Промывной раствор:Wash Solution:
- карбогидразид - 0,17 моль/л;- carbohydrazide - 0.17 mol / l;
- азотная кислота - 0,08 моль/л.- nitric acid - 0.08 mol / L.
Эксперимент проводили при следующих условиях:The experiment was carried out under the following conditions:
- соотношение потоков органической и водной фаз в зоне экстракции (1-6 ступени) составляло 2,33;- the ratio of the flows of organic and aqueous phases in the extraction zone (1-6 stages) was 2.33;
- соотношение потоков органической и водной фаз в зоне промывки экстракта (7-10 ступени) составляло 14;- the ratio of the flows of organic and aqueous phases in the washing zone of the extract (stage 7-10) was 14;
- температура растворов в экстракционных ступенях - 30-32°С.- the temperature of the solutions in the extraction steps is 30-32 ° C.
Продолжительность эксперимента составила 12 часов.The duration of the experiment was 12 hours.
В ходе эксперимента через каждые 4 часа отбирали пробы рафината и экстракта урана на выходе из каскада (10 ступень) для определения их состава. Средние концентрации компонентов в выходящих растворах составили:During the experiment, samples of raffinate and uranium extract at the exit from the cascade (10 steps) were taken every 4 hours to determine their composition. The average concentrations of the components in the effluent were:
Рафинат:Raffinate:
- уран - менее 5 мг/л;- uranium - less than 5 mg / l;
- технеций - 8,5±0,5 мг/л;- technetium - 8.5 ± 0.5 mg / l;
- азотная кислота - 54±1 г/л.- nitric acid - 54 ± 1 g / l.
Экстракт урана после промывки:Uranium extract after washing:
- уран - 107±2 г/л;- uranium - 107 ± 2 g / l;
- технеций - менее 0,1 мг/л.- technetium - less than 0.1 mg / l.
Полученные результаты показывают высокую эффективность экстракционной очистки урана от технеция с использованием карбогидразида в составе промывного азотнокислого раствора.The results show a high efficiency of extraction purification of uranium from technetium using carbohydrazide in the washing nitric acid solution.
Во втором варианте заявляемого способа поставленная задача решается тем, что в способе экстракционной переработки регенерированного урана, включающем экстракцию урана (из азотнокислого раствора уранил нитрата) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, промывку экстракта азотнокислым раствором, содержащим восстановитель, и реэкстракцию урана, промывку экстракта урана азотнокислым раствором, содержащим восстановитель, и реэкстракцию урана, очистку экстракта урана от технеция (восстановление технеция (VII) и перевод его из органической фазы в водную) осуществляют в промывной зоне экстракционного каскада азотнокислым раствором, содержащим в качестве восстановителя карбогидразид. Состав раствора: 0,1-0,2 моль/л КГ и 0,05-0,15 моль/л азотной кислоты. Соотношение потоков органической и водной фаз в промывной зоне составляет 10-15. Отработавший промывной раствор для извлечения урана контактируют в противотоке с потоком свежего экстрагента при соотношении потоков органической и водной фаз, равном 1-1,2, и далее направляют на операцию кондиционирования жидких радиоактивных отходов, а полученный экстракт подсоединяют к основному урановому экстракту перед подачей в промывную зону. Рафинат, существенно обедненный по технецию по сравнению с исходным раствором, направляют на операцию рекуперации азотной кислоты.In the second embodiment of the proposed method, the problem is solved in that in the method of extraction processing of regenerated uranium, including extraction of uranium (from a nitric acid solution of uranyl nitrate) with tributyl phosphate in an organic diluent, washing the extract with a nitric acid solution containing a reducing agent, and reextracting uranium, washing the extract with a uranium nitrate solution containing a reducing agent and re-extraction of uranium, purification of the uranium extract from technetium (reduction of technetium (VII) and its transfer from organic phase in water) is carried out in the washing zone of the extraction cascade with a nitric acid solution containing carbohydrazide as a reducing agent. The composition of the solution: 0.1-0.2 mol / L KG and 0.05-0.15 mol / L nitric acid. The ratio of the flows of organic and aqueous phases in the wash zone is 10-15. The spent washing solution for uranium extraction is contacted in countercurrent with a stream of fresh extractant with a flow ratio of organic and aqueous phases equal to 1-1.2, and then sent to the conditioning operation of liquid radioactive waste, and the resulting extract is connected to the main uranium extract before being fed to the washing zone. The raffinate, significantly depleted in technetium compared to the initial solution, is sent to the recovery of nitric acid.
Заявляемый вариант способа проверен на лабораторном экстракционном стенде, аппаратурно-технологическая схема которого представлена на фиг.2.The inventive variant of the method is tested on a laboratory extraction stand, the hardware-technological scheme of which is presented in figure 2.
В качестве экстрагента использовали 30% раствор ТБФ в разбавителе РЭД-1, предварительно отмытый от продуктов деструкции растворами карбоната и гидроксида натрия. Водные растворы имели следующий состав:A 30% TBP solution in the RED-1 diluent, previously washed from the products of degradation with solutions of carbonate and sodium hydroxide, was used as an extractant. Aqueous solutions had the following composition:
Исходный азотнокислый раствор:Stock nitrate solution:
- уран - 300 г/л;- uranium - 300 g / l;
- технеций - 10 мг/л;- technetium - 10 mg / l;
- азотная кислота - 63 г/л.- nitric acid - 63 g / l.
Промывной раствор:Wash Solution:
- карбогидразид - 0,17 моль/л;- carbohydrazide - 0.17 mol / l;
- азотная кислота - 0,08 моль/л.- nitric acid - 0.08 mol / L.
Эксперимент проводили при следующих условиях:The experiment was carried out under the following conditions:
- соотношение потоков органической и водной фаз в зоне экстракции (1-6 ступени) составляло 2,8;- the ratio of the flows of organic and aqueous phases in the extraction zone (1-6 stages) was 2.8;
- соотношение потоков органической и водной фаз в зоне извлечения урана из отработавшего промывного раствора (7-10 ступени) составляло 1,12;- the ratio of the flows of organic and aqueous phases in the zone of extraction of uranium from the spent washing solution (7-10 stages) was 1.12;
- соотношение потоков органической и водной фаз в зоне промывки объединенного экстракта (11-14 ступени) составляло 15;- the ratio of the flows of organic and aqueous phases in the washing zone of the combined extract (11-14 stages) was 15;
- температура растворов в экстракционных ступенях - 30-32°С.- the temperature of the solutions in the extraction steps is 30-32 ° C.
Продолжительность эксперимента составила 12 часов.The duration of the experiment was 12 hours.
В ходе эксперимента через каждые 4 часа отбирали пробы рафината и экстракта урана на выходе из каскада (14 ступень) для определения их состава. Средние концентрации компонентов в выходящих растворах составили:During the experiment, samples of raffinate and uranium extract at the exit from the cascade (14 steps) were taken every 4 hours to determine their composition. The average concentrations of the components in the effluent were:
Рафинат:Raffinate:
- уран - менее 5 мг/л;- uranium - less than 5 mg / l;
- технеций - менее 0,5 мг/л;- technetium - less than 0.5 mg / l;
- азотная кислота - 50±2 г/л.- nitric acid - 50 ± 2 g / l.
Экстракт урана на выходе из 14 ступени:Uranium extract at the exit of stage 14:
- уран - 100±2 г/л;- uranium - 100 ± 2 g / l;
- технеций - менее 0,1 мг/л.- technetium - less than 0.1 mg / l.
Отработавший промывной раствор после операции извлечения урана:Spent wash solution after uranium extraction operation:
- уран - менее 5 мг/л;- uranium - less than 5 mg / l;
- технеций - 49,5±1 мг/л;- technetium - 49.5 ± 1 mg / l;
- азотная кислота - 60±2 г/л.- nitric acid - 60 ± 2 g / l.
Полученные результаты показывают высокую эффективность экстракционного разделения урана и технеция с использованием азотнокислого промывного раствора, содержащего карбогидразид. Продемонстрирована возможность фракционного вывода технеция в поток в 5 раз меньший, чем основной поток питания. Рафинат после операции экстракции направляют на операцию рекуперации азотной кислоты методом упаривания.The results obtained show the high efficiency of the extraction separation of uranium and technetium using a nitric acid wash solution containing carbohydrazide. The possibility of fractional withdrawal of technetium into the stream is 5 times smaller than the main supply stream. The raffinate after the extraction operation is sent to the operation of recovery of nitric acid by evaporation.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009149404/02A RU2430175C1 (en) | 2009-12-29 | 2009-12-29 | Processing method of nitric-acid solution of regenerated uranium with removal of technetium (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009149404/02A RU2430175C1 (en) | 2009-12-29 | 2009-12-29 | Processing method of nitric-acid solution of regenerated uranium with removal of technetium (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009149404A RU2009149404A (en) | 2011-07-10 |
| RU2430175C1 true RU2430175C1 (en) | 2011-09-27 |
Family
ID=44740032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009149404/02A RU2430175C1 (en) | 2009-12-29 | 2009-12-29 | Processing method of nitric-acid solution of regenerated uranium with removal of technetium (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2430175C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2447523C2 (en) * | 2010-06-11 | 2012-04-10 | Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" | Method for treatment of reprocessed uranium |
| RU2490210C1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-08-20 | Открытое акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" | Method of processing nitrate solution of recovered uranium combined with removal of technetium |
| RU2657272C1 (en) * | 2017-05-16 | 2018-06-09 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Горно - Химический Комбинат" (Фгуп "Гхк") | Method for purification of nitric acid-acinoid-containing solutions from silver |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443413A (en) * | 1983-08-31 | 1984-04-17 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Separation of uranium from technetium in recovery of spent nuclear fuel |
| US4528165A (en) * | 1984-06-13 | 1985-07-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Separation of uranium from technetium in recovery of spent nuclear fuel |
| EP0270453A1 (en) * | 1986-12-03 | 1988-06-08 | Commissariat A L'energie Atomique | Process for separating the technetium contained in an organic solvent comprising zirconium and at least one other metal such as uranium or plutonium, especially for use in reprocessing irradiated nuclear fuels |
| US5057289A (en) * | 1988-03-18 | 1991-10-15 | Deutsche Gesellschaft Fur Wideraufarbeitung Von Kernbrennstoffen Mbh | Process for the separation of uranium from a radioactive feed solution containing technetium |
| FR2717001A1 (en) * | 1994-03-04 | 1995-09-08 | Japan Atomic Energy Res Inst | Process for decontamination of technetium in the reprocessing of spent nuclear fuel. |
| RU2373155C2 (en) * | 2007-10-01 | 2009-11-20 | Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат"(ОАО "СХК") | Method of extractant purification of regenerated uranium |
-
2009
- 2009-12-29 RU RU2009149404/02A patent/RU2430175C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443413A (en) * | 1983-08-31 | 1984-04-17 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Separation of uranium from technetium in recovery of spent nuclear fuel |
| US4528165A (en) * | 1984-06-13 | 1985-07-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Separation of uranium from technetium in recovery of spent nuclear fuel |
| EP0270453A1 (en) * | 1986-12-03 | 1988-06-08 | Commissariat A L'energie Atomique | Process for separating the technetium contained in an organic solvent comprising zirconium and at least one other metal such as uranium or plutonium, especially for use in reprocessing irradiated nuclear fuels |
| US5057289A (en) * | 1988-03-18 | 1991-10-15 | Deutsche Gesellschaft Fur Wideraufarbeitung Von Kernbrennstoffen Mbh | Process for the separation of uranium from a radioactive feed solution containing technetium |
| FR2717001A1 (en) * | 1994-03-04 | 1995-09-08 | Japan Atomic Energy Res Inst | Process for decontamination of technetium in the reprocessing of spent nuclear fuel. |
| RU2373155C2 (en) * | 2007-10-01 | 2009-11-20 | Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат"(ОАО "СХК") | Method of extractant purification of regenerated uranium |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2447523C2 (en) * | 2010-06-11 | 2012-04-10 | Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" | Method for treatment of reprocessed uranium |
| RU2490210C1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-08-20 | Открытое акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" | Method of processing nitrate solution of recovered uranium combined with removal of technetium |
| RU2657272C1 (en) * | 2017-05-16 | 2018-06-09 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Горно - Химический Комбинат" (Фгуп "Гхк") | Method for purification of nitric acid-acinoid-containing solutions from silver |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009149404A (en) | 2011-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9102999B2 (en) | Methods of recovering scandium from titanium residue streams | |
| US4599221A (en) | Recovery of uranium from wet process phosphoric acid by liquid-solid ion exchange | |
| CN107937734B (en) | Extraction of Lithium from Lithium-Containing Alkaline Brine Based on Mixing Settler | |
| RU2542868C2 (en) | Method of purifying uranium from natural uranium concentrate | |
| RU2430175C1 (en) | Processing method of nitric-acid solution of regenerated uranium with removal of technetium (versions) | |
| US4241027A (en) | Reductive stripping process for the recovery of either or both uranium and vanadium | |
| CN110312702A (en) | Particularly for the asymmetric N of SEPARATION OF URANIUM (VI) and plutonium (IV), N- dialkyl amide, synthesis and purposes | |
| US2951740A (en) | Processing of neutron-irradiated uranium | |
| RU2229178C2 (en) | METHOD FOR RECOVERING SPENT NUCLEAR FUEL (ALTERNATIVES), Np(VI)-\lang1033\f1 TO\lang1049\f0 -Np(V) REDUCER, Pu(IV)-TO-Pu(III) REDUCER, AND JOINED Np(VI)-TO-Np(V) AND Pu(IV)-TO- (Pu(III) REDUCER | |
| RU2490210C1 (en) | Method of processing nitrate solution of recovered uranium combined with removal of technetium | |
| JP5643745B2 (en) | Cleaning fluid suitable for continuous reprocessing of nuclear fuel and its use in the system | |
| RU2373155C2 (en) | Method of extractant purification of regenerated uranium | |
| Govindan et al. | Partitioning of uranium and plutonium by acetohydroxamic acid | |
| RU2514947C2 (en) | Method for re-extraction of plutonium from organic solution of tributyl phosphate | |
| CN114574698B (en) | A method for purifying uranium after spent fuel reprocessing | |
| JPH0514013B2 (en) | ||
| FI120943B (en) | Method for the separation of zinc, iron, calcium, copper and manganese from aqueous cobalt and / or nickel solutions | |
| RU2727140C1 (en) | Irradiated nuclear fuel extraction processing method | |
| Gotfryd et al. | The selective recovery of cadmium (II) from sulfate solutions by a counter-current extraction–stripping process using a mixture of diisopropylsalicylic acid and Cyanex® 471X | |
| Mukhachev et al. | Physical and chemical foundations of the extraction refining of natural uranium | |
| RU2354728C2 (en) | Method of extraction reprocessing of restored uranium | |
| RU2767931C1 (en) | Method for extraction purification of uranium extract from technetium | |
| JP2019015533A (en) | Method for separating minor actinoid | |
| RU2642851C2 (en) | Method of extraction and separation of plutonium and neptunium | |
| JP2962980B2 (en) | Continuous conversion of one hydroxylamine salt to another. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MZ4A | Patent is void |
Effective date: 20200819 |