RU2428684C2 - Устройство для непрерывной противоточной хроматографии - Google Patents
Устройство для непрерывной противоточной хроматографии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2428684C2 RU2428684C2 RU2008147822/28A RU2008147822A RU2428684C2 RU 2428684 C2 RU2428684 C2 RU 2428684C2 RU 2008147822/28 A RU2008147822/28 A RU 2008147822/28A RU 2008147822 A RU2008147822 A RU 2008147822A RU 2428684 C2 RU2428684 C2 RU 2428684C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chambers
- rotation
- liquids
- axis
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000004185 countercurrent chromatography Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/38—Flow patterns
- G01N30/42—Flow patterns using counter-current
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Cyclones (AREA)
Abstract
Изобретение относится к устройству для непрерывной противоточной хроматографии, предназначенному для разделения и/или очистки веществ в соответствии с принципом разделения «жидкость-жидкость». Устройство (1) для непрерывной противоточной хроматографии содержит несколько размещенных вокруг оси вращения (D) вращающихся камер (2, А, В, С), приспособленных для содержания в себе исследуемой жидкости или смеси жидкостей. Причем отдельные камеры взаимосвязаны посредством проводящих жидкость соединений (3) таким образом, чтобы две жидкости направлялись в противотоке. При этом одна из жидкостей сначала проходила бы через несколько камер, а затем возвращалась в первоначально пройденные в направлении потока камеры. Кроме того, смесь жидкостей подают в камеры (А, В, С) со стороны (22) камер (В, С, А), расположенной ближе к оси вращения, после выхода смеси из соседних против направления вращения камер (А, В, С) со стороны (21), более удаленной от оси вращения. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности разделения в непрерывном режиме, а также повышение эффективности полного смешивания и последующего разделения фаз. 12 з.п. ф-лы, 3 ил.
Description
Изобретение относится к устройству для непрерывной противоточной хроматографии, предназначенному для разделения и/или очистки веществ в соответствии с принципом разделения «жидкость-жидкость».
Принцип разделения «жидкость-жидкость» известен уже много лет, но способы его реализации включают в себя периодический процесс, при котором может быть загружено только небольшое количество образца. Следующее количество образца может быть загружено только после полной обработки предыдущего образца. Такое устройство известно из WO 2004/079363 А, где фазу направляют через несколько вращающихся камер, расположенных по периметру цилиндра.
Целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного по сравнению с прототипом устройства для хроматографии, которое позволяет эффективно, в непрерывном режиме разделять материалы.
Указанную цель достигают с помощью устройства для непрерывной противоточной хроматографии в соответствии с признаками пункта 1 формулы изобретения.
В настоящем изобретении предложено устройство для непрерывной противоточной хроматографии с несколькими вращающимися камерами, размещенными вокруг оси вращения, причем камеры приспособлены для содержания в себе исследуемой жидкости или смеси жидкостей, а отдельные камеры взаимосвязаны посредством проводящих жидкость соединений таким образом, чтобы две жидкости направлялись в противотоке, при этом одна из жидкостей сначала проходила бы через несколько камер, а затем возвращалась в предыдущие камеры с целью создания параллельного потока.
Предложенное устройство для непрерывной противоточной хроматографии характеризуется тем, что оно демонстрирует хорошую эффективность разделения, а также хорошую производительность для эффективного полного смешивания и последующего разделения фаз.
Добавляемый в жидкости материал образца оптимально распределяется между ними в зависимости от растворимости. Материал образца может быть также смесью различных веществ. По сравнению с прототипом указанное устройство впервые позволяет частично рециркулировать образец во время процесса.
В одном из наиболее предпочтительных вариантов изобретения предложено, что смесь жидкостей подают в камеры с их стороны, расположенной ближе к оси вращения, после выхода смеси из соседней против направления вращения камеры с ее стороны, более удаленной от оси вращения.
В еще одном из наиболее предпочтительных вариантов изобретения предложено, что смесь жидкостей подают в камеры первой группы с их стороны, более удаленной от оси вращения, после выхода смеси из следующей второй в направлении вращения камеры с ее стороны, расположенной ближе к оси вращения.
В другом наиболее предпочтительном варианте изобретения предложено, что смесь жидкостей подают в камеры второй группы с их стороны, более удаленной от оси вращения, после выхода смеси из соседней против направления вращения камеры с ее стороны, расположенной ближе к оси вращения.
Предпочтительно, каждый из выходных и входных каналов камеры расположен радиально.
В дополнительном варианте настоящего изобретения предусмотрено, что две жидкости или смеси жидкостей состоят, с одной стороны, из тяжелой фазы, а с другой стороны, из легкой фазы.
Камеры предпочтительно взаимосвязаны в непрерывное кольцо.
Предпочтительно, каждую из двух жидкостей подают во взаимосвязанные камеры через соответствующий вход и выводят из этих камер через соответствующий выход.
В следующем наиболее предпочтительном варианте изобретения предложено, что материал образца подают между парами указанных входов и выходов в другой точке последовательности взаимосвязанных камер.
В одном из вариантов предложено, что смеси жидкостей являются несмешивающимися.
Жидкость или смесь жидкостей является предпочтительно растворителем или смесью растворителей для материала образца.
В наиболее эффективном конструкторском решении предложено, что камеры расположены по окружности.
Камеры имеют предпочтительно одинаковую конструкцию.
Более подробно изобретение описано ниже с использованием чертежей.
На фиг.1 представлен схематический вид сверху устройства для непрерывной противоточной хроматографии по настоящему изобретению;
на фиг.2 - схематическое изображение примеров трех камер с изображенным в них для пояснения потоком;
на фиг.3 - схематическое изображение результата разделения фаз в трех камерах, изображенных на фиг.2, который достигается в направлении расположения камер слева направо.
Одинаковые номера позиций на чертежах обозначают одинаковые или одинаково действующие элементы.
На фиг.1 схематически изображено устройство 1 для непрерывной противоточной хроматографии по настоящему изобретению с несколькими камерами 2, размещенными вокруг оси вращения D и вращающимися в направлении R. Камеры взаимосвязаны посредством проводящих жидкость соединений 3.
Исследуемая жидкость или смесь жидкостей движется через взаимосвязанные камеры 2.
После прохождения через несколько камер жидкость через систему соединений возвращается в противотоке в предыдущие камеры, в результате чего в камерах образуется параллельный поток.
Камеры 2 размещены по окружности на крепежной пластине 4, которая вращается вокруг оси вращения D, причем камеры 2 взаимосвязаны посредством соединений 3 в непрерывное кольцо.
Каждый из выходных 23 и входных 24 каналов камеры расположен радиально относительно оси вращения D.
В области разрыва кольца U две жидкости непрерывно подаются во взаимосвязанные камеры через соответствующие входы 31, 33, а разделенные жидкости выводятся из камер через соответствующие выходы 32, 34.
Жидкость или смесь жидкостей является растворителем для материала образца. Последний через загрузочный канал 35 подают во взаимосвязанные камеры 2, образующие последовательность между парами указанных входов 31, 33 и выходов 32, 34.
На фиг.2 схематически изображено движение жидкости. Смесь жидкостей подают в камеры А, В, С со стороны 22 камер В, С, А, расположенной ближе к оси вращения, после выхода из соседних против направления вращения камер А, В, С со стороны 21, более удаленной от оси вращения.
Смесь жидкостей подают в камеры А, В (первая группа) со стороны 21, более удаленной от оси вращения, после выхода из следующей второй в направлении вращения камеры С, А с ее стороны 22, расположенной ближе к оси вращения.
Смесь жидкостей подают в камеры С (вторая группа) со стороны 21, более удаленной от оси вращения, после выхода из соседней против направления вращения камеры В со стороны 22, лежащей ближе к оси вращения.
Две жидкости или смеси жидкостей состоят, с одной стороны, из тяжелой фазы, а с другой стороны, из легкой фазы. Это улучшает разделение материала образца.
Фазу L подают в камеру А через соединительный элемент А7, в камеру В - через соединительные элементы А2 и В9 и в камеру С - через соединительные элементы В4 и С11.
Затем фазу L через соединительный элемент С6 подают к соединительному элементу А7 камеры А в соседнем справа блоке других камер А, В, С (не показаны).
Фазу S подают через соответствующий соединительный элемент А8 из камеры А соседнего блока (не показан) в камеру В через соединительный элемент В3.
Через соединительные элементы В10 и С5 фазу S подают в камеру С c соединительным элементом С11 и далее через соединительные элементы С12 и А1 в камеру А. Далее фазу S подают через соединительный элемент А8 к соединительному элементу В3 камеры В левого блока (не показан).
Несколько взаимосвязанных камер позволяют перемещать две практически не смешивающиеся жидкости в противотоке. В камерах фазы полностью перемешиваются, благодаря чему материал образца распределяется в соответствующих фазах в зависимости от его растворимости. В данном устройстве используются принцип сферической делительной воронки и распределение Нернста.
Принудительное вращение создает в камерах центробежную силу, в результате чего происходит разделение фаз в одной и той же камере, так что в следующую камеру фазы могут быть направлены раздельно.
Поскольку быстрое полное смешивание и разделение и, следовательно, заданное перемещение соответственно чистых фаз L и S не может быть реализовано в противотоке, то в каждой камере фазы направляют поперечно друг другу. Эти камеры сгруппированы в блоки (например, камеры А, В, С) посредством специального набора соединений, и в этих блоках фазы перемещаются параллельно. Противоточный процесс достигается за счет расположения соединений между отдельными блоками.
На фиг.3 схематически изображен результат разделения фаз, который достигается в направлении расположения камер слева направо.
Claims (13)
1. Устройство (1) для непрерывной противоточной хроматографии, содержащее несколько размещенных вокруг оси вращения (D) вращающихся камер (2, А, В, С), приспособленных для содержания в себе исследуемой жидкости или смеси жидкостей, причем отдельные камеры взаимосвязаны посредством проводящих жидкость соединений (3) таким образом, чтобы две жидкости направлялись в противотоке, при этом одна из жидкостей сначала проходила бы через несколько камер, а затем возвращалась в первоначально пройденные в направлении потока камеры.
2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что смесь жидкостей подают в камеры (А, В, С) со стороны (22) камер (В, С, А), расположенной ближе к оси вращения, после выхода смеси из соседних против направления вращения камер (А, В, С) со стороны (21), более удаленной от оси вращения.
3. Устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что смесь жидкостей подают в камеры (А, В) первой группы с их стороны (21), более удаленной от оси вращения, после выхода смеси из следующей второй в направлении вращения камеры (С, А) с ее стороны (22), расположенной ближе к оси вращения.
4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что смесь жидкостей подают в камеры (С) второй группы с их стороны (21), более удаленной от оси вращения, после выхода смеси из соседней против направления вращения камеры (В) с ее стороны (22), расположенной ближе к оси вращения.
5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что каждый из выходных (23) и входных (24) каналов камеры (2) расположен радиально относительно оси вращения (D).
6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что две жидкости или смеси жидкостей состоят, с одной стороны, из тяжелой фазы, а с другой стороны, из легкой фазы.
7. Устройство по п.1, отличающееся тем, что камеры (2) взаимосвязаны в непрерывное кольцо.
8. Устройство по п.1, отличающееся тем, что две жидкости непрерывно подают во взаимосвязанные камеры (2) через соответствующие входы (31, 33) и выводят из этих камер (2) через соответствующие выходы (32, 34).
9. Устройство по п.8, отличающееся тем, что материал образца подают между парами указанных входов и выходов в другой точке последовательности взаимосвязанных камер (2).
10. Устройство по п.1, отличающееся тем, что жидкости являются несмешивающимися.
11. Устройство по п.9 или 10, отличающееся тем, что жидкость или смесь жидкостей состоит из растворителя или смеси растворителей для материала образца.
12. Устройство по п.1, отличающееся тем, что камеры (2) размещены по окружности.
13. Устройство по п.1, отличающееся тем, что камеры имеют одинаковую конструкцию.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006028129A DE102006028129B4 (de) | 2006-06-15 | 2006-06-15 | Kontinuierliche Gegenstom Chromatographie Anlage |
| DE102006028129.2 | 2006-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008147822A RU2008147822A (ru) | 2010-07-20 |
| RU2428684C2 true RU2428684C2 (ru) | 2011-09-10 |
Family
ID=38476080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008147822/28A RU2428684C2 (ru) | 2006-06-15 | 2007-05-14 | Устройство для непрерывной противоточной хроматографии |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7815799B2 (ru) |
| EP (1) | EP2027462B1 (ru) |
| JP (1) | JP2009540305A (ru) |
| CN (1) | CN101467037A (ru) |
| AT (1) | ATE551603T1 (ru) |
| DE (2) | DE102006028129B4 (ru) |
| RU (1) | RU2428684C2 (ru) |
| WO (1) | WO2007143963A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2923398B1 (fr) * | 2007-11-13 | 2009-12-18 | Centre Nat Rech Scient | Dispositif de chromotographie de partage centrifuge et procede mis en oeuvre par ce dispositif. |
| US9028693B2 (en) * | 2007-12-07 | 2015-05-12 | The United States Of America, As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Apparatus for countercurrent chromatography |
| US8293101B2 (en) * | 2009-03-13 | 2012-10-23 | Terrasep, Llc | Methods and apparatus for centrifugal liquid chromatography |
| FR2953144B1 (fr) * | 2009-12-01 | 2013-03-08 | Centre Nat Rech Scient | Dispositif et procede de mise en contact de phases fluides immiscibles par la force centrifuge |
| WO2014048469A1 (de) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Technische Universität Dortmund | Extraktor für eine zentrifugalverteilungsextraktion und verfahren zur durchführung einer zentrifugalextraktion |
| US10610806B2 (en) | 2014-10-05 | 2020-04-07 | Rotach Rom Technologiai Kft. | Type of extraction cell for a centrifugal partition chromatograph, as well as a centrifugal partition chromatograph containing such an extraction cell |
| KR102581732B1 (ko) * | 2017-03-28 | 2023-09-21 | 크로마탄 인코포레이티드 | 연속 항류 나선형 크로마토그래피 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2085938C1 (ru) * | 1995-07-19 | 1997-07-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Устройство для определения каталитической активности |
| FR2791578A1 (fr) * | 1999-03-31 | 2000-10-06 | S E A B Societes D Etudes Et D | Dispositif ameliore de chromatographie de partage centrifuge a cellules |
| WO2004094985A2 (en) * | 2003-04-21 | 2004-11-04 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Spiral column for dual countercurrent chromatography |
| US6913692B2 (en) * | 2003-03-06 | 2005-07-05 | Partus Technologies | Rotating device for centrifugal partition chromatograph |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3775309A (en) * | 1972-07-27 | 1973-11-27 | Department Of Health Education | Countercurrent chromatography with flow-through coil planet centrifuge |
| US4051025A (en) * | 1976-09-29 | 1977-09-27 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health, Education And Welfare | Preparative countercurrent chromatography with a slowly rotating helical tube array |
| FR2410509A1 (fr) * | 1977-12-02 | 1979-06-29 | Hitachi Ltd | Extracteur centrifuge liquide-liquide |
| US4551251A (en) * | 1984-03-06 | 1985-11-05 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Monolithic integrated flow circuit |
| US4857187A (en) * | 1987-09-28 | 1989-08-15 | The Government Of The U.S. As Represented By The Secretary Of The Department Of Health And Human Services | Multistage mixer-settler centrifuge |
| US4968428A (en) * | 1987-11-13 | 1990-11-06 | Sanki Engineering, Ltd. | Centrifugal counter-current distribution chromatography |
| WO2001037959A1 (de) * | 1999-11-20 | 2001-05-31 | Scinu Tec Gmbh | Verfahren zur separation von zellen und biomolekülen mittels gegenstromchromatographie |
| GB0015486D0 (en) * | 2000-06-23 | 2000-08-16 | Univ Brunel | Chromatogtraphy apparatus |
| FR2856933B1 (fr) * | 2003-07-02 | 2005-08-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de separation des constituants d'une charge liquide par chromatographie liquide-liquide centrifuge |
-
2006
- 2006-06-15 DE DE102006028129A patent/DE102006028129B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-05-14 US US12/304,869 patent/US7815799B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-14 WO PCT/DE2007/000877 patent/WO2007143963A1/de not_active Ceased
- 2007-05-14 RU RU2008147822/28A patent/RU2428684C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-05-14 EP EP07722425A patent/EP2027462B1/de not_active Not-in-force
- 2007-05-14 DE DE112007001899T patent/DE112007001899A5/de not_active Withdrawn
- 2007-05-14 CN CNA2007800222185A patent/CN101467037A/zh active Pending
- 2007-05-14 JP JP2009514628A patent/JP2009540305A/ja active Pending
- 2007-05-14 AT AT07722425T patent/ATE551603T1/de active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2085938C1 (ru) * | 1995-07-19 | 1997-07-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Устройство для определения каталитической активности |
| FR2791578A1 (fr) * | 1999-03-31 | 2000-10-06 | S E A B Societes D Etudes Et D | Dispositif ameliore de chromatographie de partage centrifuge a cellules |
| US6913692B2 (en) * | 2003-03-06 | 2005-07-05 | Partus Technologies | Rotating device for centrifugal partition chromatograph |
| WO2004094985A2 (en) * | 2003-04-21 | 2004-11-04 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Spiral column for dual countercurrent chromatography |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2027462A1 (de) | 2009-02-25 |
| US7815799B2 (en) | 2010-10-19 |
| EP2027462B1 (de) | 2012-03-28 |
| DE112007001899A5 (de) | 2009-05-14 |
| CN101467037A (zh) | 2009-06-24 |
| ATE551603T1 (de) | 2012-04-15 |
| US20090173680A1 (en) | 2009-07-09 |
| JP2009540305A (ja) | 2009-11-19 |
| DE102006028129B4 (de) | 2008-07-03 |
| DE102006028129A1 (de) | 2007-12-20 |
| WO2007143963B1 (de) | 2008-02-14 |
| WO2007143963A1 (de) | 2007-12-21 |
| RU2008147822A (ru) | 2010-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2428684C2 (ru) | Устройство для непрерывной противоточной хроматографии | |
| US8092681B2 (en) | Method and device for separating constituents of a liquid feed by liquid-liquid centrifugal chromatography | |
| CA1132371A (en) | Chromatographic apparatus and method | |
| JP5133872B2 (ja) | クロマトグラフィー精製のための方法及び装置 | |
| BG99327A (bg) | Устройство и метод за разделяне чрез центрофугиране на флуидна смес на нейните съставни части | |
| JP5023235B2 (ja) | 2以上の多成分の混合体を分離するための準連続的クロマトグラフの方法と対応する装置 | |
| BR9606513A (pt) | Método e aparelho para filtragem desgaseificação desidratação e remoção de produtos de envelhecimento em óleos de petróleo | |
| RU2703240C1 (ru) | Интегрированное устройство и способ для смешивания и разделения жидких фаз | |
| ATE394667T1 (de) | Verbesserte zellulare zentrifugalpartitionschromatographievorrichtung | |
| EP1666878A1 (en) | Liquid chromatographic apparatus | |
| CA1108824A (en) | Liquid extraction process and apparatus for accomplishing the same | |
| JP3779541B2 (ja) | 液体クロマトグラフおよびそれを用いた分析方法 | |
| ATE548092T1 (de) | Chromatographievorrichtung mit zentrifugaler aufteilung und für diese vorrichtung implementiertes verfahren | |
| JP2005214897A (ja) | 液体クロマトグラフ | |
| CN107376420A (zh) | 驱散流动相逆流层析分离方法 | |
| KR101149679B1 (ko) | 원심 분리 크로마토그래피 장치의 셀을 최적으로사이징하는 방법 | |
| Lee et al. | Evaluation of multiplexed hollow fiber flow field-flow fractionation for semi-preparative purposes | |
| Kostanyan | Analysis of the three-step cyclic process of countercurrent extraction | |
| KR200202197Y1 (ko) | 유사이동층 분리 장치 | |
| Song et al. | Modified simulated moving bed chromatography with two pumps for sugar separation | |
| US20130005556A1 (en) | Device and Method for Placing Immiscible Fluid Phases in Contact with Each Other by Means of Centrifugal Force | |
| RU2393000C2 (ru) | Колонка для хроматографического разделения веществ | |
| RU2092835C1 (ru) | Устройство для газохроматографического анализа многокомпонентных смесей | |
| Lorántfy et al. | Development of industrial scale centrifugal partition chromatography | |
| JP3337259B2 (ja) | 液液接触分離装置及びその使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120515 |