RU2421261C1 - Method for oxidative liquid-phase neutralisation of phosphorus-containing pesticides - Google Patents
Method for oxidative liquid-phase neutralisation of phosphorus-containing pesticides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2421261C1 RU2421261C1 RU2009146698/05A RU2009146698A RU2421261C1 RU 2421261 C1 RU2421261 C1 RU 2421261C1 RU 2009146698/05 A RU2009146698/05 A RU 2009146698/05A RU 2009146698 A RU2009146698 A RU 2009146698A RU 2421261 C1 RU2421261 C1 RU 2421261C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- carried out
- pesticides
- emulsion
- alkaline agent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 54
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 3
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005352 clarification Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-[(dimethoxyphosphorothioyl)thio]succinate Chemical compound CCOC(=O)CC(SP(=S)(OC)OC)C(=O)OCC JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229960000453 malathion Drugs 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- 239000005949 Malathion Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Natural products CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 Potassium Phosphorus Nitrogen Chlorides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- FHIVAFMUCKRCQO-UHFFFAOYSA-N diazinon Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=CC(C)=NC(C(C)C)=N1 FHIVAFMUCKRCQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003895 organic fertilizer Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- DPGAAOUOSQHIJH-UHFFFAOYSA-N ruthenium titanium Chemical compound [Ti].[Ru] DPGAAOUOSQHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical group CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGGKXNYNPJFAX-UHFFFAOYSA-N Dimethyldithiophosphate Chemical compound COP(S)(=S)OC CZGGKXNYNPJFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282485 Vulpes vulpes Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-L methyl phosphate(2-) Chemical compound COP([O-])([O-])=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical group O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008121 plant development Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 235000015598 salt intake Nutrition 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области охраны природы от загрязнения ядовитыми и опасными веществами и может найти применение при уничтожении и обезвреживании некондиционных фосфорорганических пестицидов и продуктов их частичного окисления.The invention relates to the field of nature protection from pollution by toxic and dangerous substances and can find application in the destruction and disposal of substandard organophosphorus pesticides and products of their partial oxidation.
Известен способ получения органоминеральных удобрений в результате обработки органоминеральных соединений раствором кислоты с последующей нейтрализацией остаточной кислотности [1].There is a method of producing organic fertilizers as a result of processing organic compounds with an acid solution followed by neutralization of residual acidity [1].
Способ не позволяет получать органоминеральные удобрения из пестицидов.The method does not allow to obtain organic fertilizers from pesticides.
Известен способ электрохимического обезвреживания ядовитых и опасных органических соединений в растворах с добавкой хлорид-ионов [2].A known method of electrochemical disposal of toxic and dangerous organic compounds in solutions with the addition of chloride ions [2].
Способ применим для очистки сточных вод от растворимых органических примесей.The method is applicable for the treatment of wastewater from soluble organic impurities.
Известен способ жидкофазного электрохимического окисления фосфорсодержащих органических соединений [3].A known method of liquid-phase electrochemical oxidation of phosphorus-containing organic compounds [3].
Способ не применим для обезвреживания нерастворимых и малорастворимых органических пестицидов.The method is not applicable for the neutralization of insoluble and sparingly soluble organic pesticides.
Известны способы окислительного жидкофазного обезвреживания нерастворимых и малорастворимых органических пестицидов (хлорорганического, металлорганического, нитрофенольного и т.д. ряда), осуществляемые окислительной системой, генерируемой в бездиафрагменном электродном аппарате со свинцовыми электродами при пропускании постоянного электрического тока через раствор суспензии или эмульсии пестицида в растворе серной кислоты [4-8].Known methods of oxidative liquid-phase neutralization of insoluble and poorly soluble organic pesticides (organochlorine, organometallic, nitrophenol, etc. series), carried out by an oxidizing system generated in a diaphragm-free electrode apparatus with lead electrodes by passing direct current through a solution of a suspension or emulsion of a pesticide in solution acids [4-8].
Способы затратны (продолжительность процесса, большой расход электроэнергии, расход серной кислоты и свинцовых электродов, уничтожение органических продуктов), не технологичны и опасны (растворы серной кислоты, высокие температуры), не экологичны (растворы серной кислоты, загрязненные примесями свинца) и не позволяют перерабатывать пестициды в полезные вещества (органоминеральные удобрения).The methods are costly (process time, high energy consumption, consumption of sulfuric acid and lead electrodes, destruction of organic products), not technologically advanced and dangerous (sulfuric acid solutions, high temperatures), not environmentally friendly (sulfuric acid solutions contaminated with lead impurities) and do not allow processing pesticides in useful substances (organic fertilizers).
Наиболее близким по тематической сущности к заявляемому изобретению является способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов фосфорсодержащего ряда, осуществляемый окислительной системой, генерируемой в бездиафрагменном аппарате электродного типа со свинцовыми электродами при пропускании постоянного электрического тока через раствор суспензии или эмульсии пестицида в растворе серной кислоты с концентрацией 40-96% при температуре 10-70°С (до кипения раствора) и при перемешивании [9].The closest in thematic essence to the claimed invention is a method of oxidative liquid-phase neutralization of phosphorus-containing pesticides, carried out by an oxidizing system generated in an electrodeless type electrodeless device with lead electrodes by passing direct current through a solution of a suspension or emulsion of a pesticide in a solution of sulfuric acid with a concentration of 40 % at a temperature of 10-70 ° C (until the solution boils) and with stirring [9].
Однако способ характеризуется высокими затратами (расход серной кислоты, высокие энергозатраты, высокие температуры, продолжительность процесса, использование свинцовых электродов, необходимость обезвреживания отходов - растворов серной кислоты, загрязненный соединениями свинца), не технологичен и опасен (агрессивные растворы - серная кислота, высокие температуры - до кипения, свинцовые электроды), экологически небезопасен (агрессивные и токсичные сточные воды - серная кислота, загрязненная соединениями свинца), не позволяет получать полезные продукты (например, органоминеральные удобрения).However, the method is characterized by high costs (consumption of sulfuric acid, high energy consumption, high temperatures, the duration of the process, the use of lead electrodes, the need for disposal of waste solutions of sulfuric acid contaminated with lead compounds), is not technologically advanced and dangerous (aggressive solutions - sulfuric acid, high temperatures - to a boil, lead electrodes), environmentally unsafe (aggressive and toxic wastewater - sulfuric acid contaminated with lead compounds), does not allow to obtain Handy products (e.g., organic fertilizer).
Технический результат от использования изобретения - снижение энергозатрат и продолжительности обработки, обеспечение технологичности и экологической безопасности процесса, получение органоминеральных удобрений.The technical result from the use of the invention is to reduce energy consumption and processing time, ensuring manufacturability and environmental safety of the process, obtaining organic fertilizers.
Технический результат достигается тем, что в способе окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов фосфорсодержащего ряда, осуществляемом окислительной системой, генерируемой в бездиафрагменном аппарате электродного типа при пропускании постоянного электрического тока через кислый раствор суспензии или эмульсии пестицида при перемешивании, процесс проводят с добавлением в раствор хлорид-ионов, а воздействие окислительной системой осуществляют, проводя рециркуляцию раствора эмульсии или суспензии пестицида через аппарат электродного типа и диспергатор, и ведут процесс до осветления или опалесценции раствора и снижения содержания диоксида углерода в газовой фазе электролизера, после чего раствор нейтрализуют щелочным агентом. Кроме того, содержание хлорид-ионов в растворе составляет 10-20 г/л; в качестве источника хлорид-ионов используют хлорид калия и хлорид аммония в соотношении 2-3:1; роль диспергатора выполняет роторно-пульсационный аппарат; при наличии опалесценции раствор подвергают отстаиванию или фильтрации; нейтрализацию проводят до рН 7,0-7,5 растворами гидроксида калия, или гидроксида аммония, или их смесью в соотношении 1:1. Обработка обезвреженного кислого (рН 4-6) раствора щелочным агентом (нейтрализация до рН 7,0-7,5) проводится с целью обеспечения утилизации этого раствора, например, в качестве органоминеральных удобрений или при их получении. С этой же целью роль щелочных агентов выполняют гидроксиды калия или аммония или их смесь (1:1), поскольку это позволяет увеличить содержание в растворе калия и аммония (компоненты, необходимые для развития растений).The technical result is achieved by the fact that in the method of oxidizing liquid-phase neutralization of pesticides of a phosphorus-containing series, carried out by an oxidizing system generated in an electrodeless apparatus of the electrode type by passing a constant electric current through an acidic solution of a suspension or emulsion of a pesticide with stirring, the process is carried out with the addition of chloride ions to the solution, and the effect of the oxidizing system is carried out by recirculating the emulsion solution or suspension of the pesticide through the apparatus electrode type and dispersing process and lead to lighten or reduce the opalescence of the solution and the carbon dioxide content in the gas phase electrolysis, after which the solution is neutralized with an alkaline agent. In addition, the content of chloride ions in the solution is 10-20 g / l; potassium chloride and ammonium chloride in a ratio of 2-3: 1 are used as a source of chloride ions; the role of the dispersant is performed by the rotor-pulsation apparatus; in the presence of opalescence, the solution is sedimented or filtered; neutralization is carried out to a pH of 7.0-7.5 with solutions of potassium hydroxide or ammonium hydroxide, or a mixture thereof in a ratio of 1: 1. The treatment of the neutralized acidic (pH 4-6) solution with an alkaline agent (neutralization to pH 7.0-7.5) is carried out in order to ensure the disposal of this solution, for example, as organomineral fertilizers or upon receipt. For the same purpose, the role of alkaline agents is played by potassium or ammonium hydroxides or their mixture (1: 1), since this allows increasing the content of potassium and ammonium in the solution (components necessary for plant development).
Обезвреживаемые пестициды подвергают диспергированию в водном растворе хлоридов. Диспергирование осуществляют в роторно-пульсационном аппарате, где в результате сложных физико-химических процессов (интенсивное перемешивание, воздействие подвижных и неподвижных органов, ультразвуковые и кавитационные процессы, разрыв водородных связей и др. факторы) образуются высокодисперсные (размеры частиц до 10-8 см) устойчивые гетерогенные системы: суспензии, эмульсии, коллоиды. Полученный раствор поступает в аппарат электродного типа - бездиафрагменный электролизер с нерастворимыми и химически устойчивыми электродами (анод - оксидный рутениево-титановый или стеклографитовый объемно-пористый, катод - титановый), в котором при подаче постоянного электрического тока протекают электрохимические (анодные и катодные) и химические (в объеме электролита) окислительно-восстановительные процессы: на аноде - генерирование окислителей (хлор и кислород) и окисление органических соединений, на катоде - восстановление органических соединений и продуктов их деструкции, ионов гидроксония и молекул воды и окисление органических соединений катодными продуктами (перекись водорода), в объеме - окисление (действие растворенного хлора и продуктов его гидролиза, аммиака и продуктов гидролиза монохлорамина) и восстановление (действие гидразина) органических соединений и продуктов их деструкции. Обезвреживание пестицида проводят в кислом (рН 3,5-6,5) растворе, что отвечает условиям генерирования окислителей (кислород, перекись водорода, хлор и продукты его гидролиза) и восстановителей (гидразин) с высокими значениями окислительно-восстановительных потенциалов и высокой скоростью окислительно-восстановительных процессов. При этом состав раствора (смесь хлоридов калия и аммония в соотношении 2-3):Neutralized pesticides are dispersed in an aqueous solution of chlorides. Dispersion is carried out in a rotary-pulsation apparatus, where as a result of complex physical and chemical processes (intensive mixing, exposure to moving and stationary organs, ultrasonic and cavitation processes, breaking of hydrogen bonds, and other factors), highly dispersed (particle sizes up to 10 -8 cm) are formed stable heterogeneous systems: suspensions, emulsions, colloids. The resulting solution enters the electrode-type apparatus - a diaphragmless electrolyzer with insoluble and chemically stable electrodes (anode - oxide ruthenium-titanium or glass-graphite volume-porous, cathode - titanium), in which electrochemical (anodic and cathodic) flow and a chemical current is applied (in the electrolyte volume) redox processes: on the anode - the generation of oxidizing agents (chlorine and oxygen) and the oxidation of organic compounds, on the cathode - the restoration of organic of organic compounds and their degradation products, hydroxonium ions and water molecules and the oxidation of organic compounds by cathodic products (hydrogen peroxide), in volume - oxidation (the action of dissolved chlorine and its hydrolysis products, ammonia and monochloramine hydrolysis products) and reduction (action of hydrazine) of organic compounds and products of their destruction. Pesticide neutralization is carried out in acidic (pH 3.5-6.5) solution, which meets the conditions for the generation of oxidizing agents (oxygen, hydrogen peroxide, chlorine and products of its hydrolysis) and reducing agents (hydrazine) with high values of redox potentials and a high rate of oxidation recovery processes. The composition of the solution (a mixture of potassium and ammonium chlorides in a ratio of 2-3):
1) позволяет при заданных параметрах процесса выдерживать оптимальную область рН 3,5-6,5 в течение всего процесса электролиза. Рециркуляция раствора по схеме электролизер-диспергатор-электролизер позволяет использовать тонкоизмельченную фазу пестицида с высокой удельной поверхностью и регулировать количество и полноту использования полученных окислителей и восстановителей и «глубину» деструкции органических соединений. Результатом этого являются снижение продолжительности процесса и расходуемой электроэнергии, устранение загрязнения раствора и окружающей среды продуктами окисления, обеспечивается безопасность процесса и представляется возможность получения органоминеральных удобрений.1) allows for given process parameters to withstand the optimal pH range of 3.5-6.5 during the entire electrolysis process. The recirculation of the solution according to the electrolyzer-disperser-electrolyzer scheme allows the use of the finely ground phase of the pesticide with a high specific surface and to regulate the amount and completeness of use of the obtained oxidizing agents and reducing agents and the “depth” of destruction of organic compounds. The result is a decrease in the duration of the process and energy consumed, elimination of pollution of the solution and the environment with oxidation products, the process is ensured, and it is possible to obtain organic fertilizers.
Параметры процесса подобраны на основании лабораторных исследований: концентрация хлорид ионов менее 10 г/л не обеспечивает снижение продолжительности процесса и расхода электроэнергии (мало «нарабатывается» окислителей и восстановителей), при содержании более 20 г/л заметного эффекта не достигается, но возрастают затраты на реактивы. Выбор хлорида калия вызван более высокой электропроводностью (в отличие от хлоридов других металлов). Соотношение хлорид калия - хлорид аммония обеспечивает условия образования высокоэффективных окислителей. Роторно-пульсационный аппарат позволяет получать устойчивую дисперсную фазу, что обеспечивает достижение поставленной цели. Фильтрацию или отстаивание обработанного раствора (при наличии опалесценции) проводят с целью очистки от элементной серы, образующейся при окислении некоторых (содержащих серу) пестицидов фосфорсодержащего ряда.The process parameters are selected on the basis of laboratory studies: a concentration of chloride ions of less than 10 g / l does not provide a reduction in the duration of the process and energy consumption (oxidizers and reducing agents are not “produced” a little), with a content of more than 20 g / l, a noticeable effect is not achieved, but the cost of reagents. The choice of potassium chloride is caused by higher electrical conductivity (in contrast to other metal chlorides). The ratio of potassium chloride to ammonium chloride provides the conditions for the formation of highly effective oxidizing agents. Rotary-pulsating apparatus allows you to get a stable dispersed phase, which ensures the achievement of the goal. Filtration or sedimentation of the treated solution (in the presence of opalescence) is carried out in order to purify the elemental sulfur generated during the oxidation of some (sulfur-containing) phosphorus-containing pesticides.
Продуктами полного деструктивного окисления органических соединений являются диоксид углерода и вода. Следовательно, содержание диоксида углерода в газовой фазе электролизера может служить своеобразным индикатором глубины и полноты (степени полной деструкции) деструктивных окислительных процессов. Концентрация диоксида углерода в газовой фазе электролизера зависит от продолжительности процесса (количества пропущенного электричества), содержания и окислительной способности органических соединений и состава раствора. В начальный период процесса, когда количество пропущенного электричества и наработанных окислителей малы, окислению подвержены легко окисляемые органические соединения (примеси раствора и пестицида), концентрация которых невелика, и, как результат, содержание диоксида углерода в газовой фазе мало (не превышает 1% объемного). По мере увеличения времени электролиза (количества тока и генерированных окислителей) начинают протекать процессы разрыва молекул пестицида с образованием полупродуктов различной токсичности и различной окислительной способности, которые активно вступают в окислительно-восстановительные процессы. Содержание диоксида в газовой фазе электролизера возрастает и к моменту осветления или опалесценции раствора (молекулы пестицида в растворе практически отсутствуют) может достигать значительных величин (порядка 20% и более). При этом, однако, в растворе еще остаются органические соединения (продукты неполной деструкции пестицида), которые могут являться ядовитыми и токсичными соединениями. Поэтому процесс обезвреживания продолжают до начала снижения содержания диоксида углерода в газовой фазе, что соответствует полной деструкции пестицида (более 99%). Снижение содержания диоксида углерода в газовой фазе происходит вследствие того, что оставшиеся в растворе органические соединения (карбоновые кислоты и их соли) устойчивы к окислению. Проводить полное удаление всех «остаточных» органических соединений из раствора нецелесообразно; необходимы затраты энергии, и, кроме того, эти соединения (янтарная кислота и другие карбоновые кислоты и их производные) являются биологически активными, что позволяет использовать полученные растворы в качестве эффективных органоминеральных (содержат фосфор, калий, азот, серу и биологически активную органику) удобрений. Таким образом, окислительное жидкофазное обезвреживание пестицида следует проводить до осветления раствора и начала снижения содержания диоксида углерода в газовой фазе аппарата электродного типа, что является простым и удобным фактором контроля процесса. Процесс обезвреживания пестицидов протекает практически без расхода соли, поскольку продукты гидролиза хлора при взаимодействии с органическими соединениями восстанавливаются до хлорид-ионов. Это также позволяет снизить затраты на реализацию процесса. Процесс окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов проводили на лабораторной установке, включающей бездиафрагменный электролизер и роторно-пульсационный аппарат. Бездиафрагменный электролизер (0,3 дм3) был оснащен титановым катодом и нерастворимым оксидным рутениево-титановым (или стеклографитовым объемным) анодом, межэлектродное расстояние составляло 3 см. Процесс проводили при турбулентном режиме рециркуляции раствора через аппарат электродного типа и роторно-пульсационный аппарат. Плотность тока составляла 0,5-3,0 А/см2, температура раствора 20-60°С. Согласно заданию проводили анализ на содержание диоксида углерода в газовой фазе электролизера; раствор анализировали на содержание общего органического углерод [10] и рассчитывали степень деструктивного окисления пестицида. Окислительному жидкофазному обезвреживанию подвергали карбофос - технический продукт (30% концентрат эмульсии в ксилоле, основная примесь диметилдитиофосфорная кислота) и химически чистое вещество (0,0-диметил-S-(1,2-бис-дикарбоэтоксиэтил)-дитиофосфат) и базудин (0,0-диэтил-0-(2-изопропил-4-метил-6-пиримидил)-тиофосфат). Результаты опытов приведены в - Табл.1-4.The products of the complete destructive oxidation of organic compounds are carbon dioxide and water. Therefore, the content of carbon dioxide in the gas phase of the electrolyzer can serve as a kind of indicator of the depth and completeness (degree of complete destruction) of destructive oxidative processes. The concentration of carbon dioxide in the gas phase of the electrolyzer depends on the duration of the process (the amount of electricity passed through), the content and oxidizing ability of organic compounds, and the composition of the solution. In the initial period of the process, when the amount of electricity passed through and accumulated oxidizing agents are small, easily oxidized organic compounds (impurities of the solution and pesticide) are low oxidized, and, as a result, the content of carbon dioxide in the gas phase is small (not exceeding 1% volume) . As the time of electrolysis increases (the amount of current and generated oxidizing agents), the processes of rupture of pesticide molecules begin to occur with the formation of intermediates of different toxicity and different oxidizing ability, which are actively involved in redox processes. The dioxide content in the gas phase of the cell increases and by the time of clarification or opalescence of the solution (there are practically no pesticide molecules in the solution) it can reach significant values (of the order of 20% or more). At the same time, however, organic compounds (products of incomplete destruction of the pesticide) still remain in the solution, which can be toxic and toxic compounds. Therefore, the process of neutralization is continued until the start of the reduction of carbon dioxide in the gas phase, which corresponds to the complete destruction of the pesticide (more than 99%). The decrease in the content of carbon dioxide in the gas phase is due to the fact that the remaining organic compounds in the solution (carboxylic acids and their salts) are resistant to oxidation. It is impractical to completely remove all “residual” organic compounds from the solution; energy costs are required, and, in addition, these compounds (succinic acid and other carboxylic acids and their derivatives) are biologically active, which allows the use of the resulting solutions as effective organomineral (contain phosphorus, potassium, nitrogen, sulfur and biologically active organics) fertilizers . Thus, the oxidative liquid-phase neutralization of the pesticide should be carried out before clarifying the solution and beginning to reduce the carbon dioxide content in the gas phase of the electrode-type apparatus, which is a simple and convenient factor for controlling the process. The process of neutralizing pesticides proceeds practically without salt consumption, since the products of chlorine hydrolysis in interaction with organic compounds are reduced to chloride ions. It also reduces the cost of implementing the process. The process of oxidative liquid-phase neutralization of pesticides was carried out in a laboratory setup, including a diaphragmless electrolyzer and a rotary pulsation apparatus. The diaphragmless electrolyzer (0.3 dm 3 ) was equipped with a titanium cathode and an insoluble oxide ruthenium-titanium (or glass graphite volume) anode, the interelectrode distance was 3 cm.The process was carried out in a turbulent mode of recirculation of the solution through an electrode type apparatus and a rotary pulsation apparatus. The current density was 0.5-3.0 A / cm 2 , the temperature of the solution 20-60 ° C. According to the task, an analysis was carried out on the content of carbon dioxide in the gas phase of the electrolyzer; the solution was analyzed for the content of total organic carbon [10] and the degree of destructive oxidation of the pesticide was calculated. Carbophos, a technical product (30% emulsion concentrate in xylene, the main admixture of dimethyldithiophosphoric acid) and chemically pure substance (0,0-dimethyl-S- (1,2-bis-dicarboethoxyethyl) -dithiophosphate) and bazudine (0) were oxidized by liquid-phase neutralization. , 0-diethyl-0- (2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl) thiophosphate). The results of the experiments are given in - Table 1-4.
Предлагаемый способ окислительного жидкофазного обезвреживания органических пестицидов фосфорсодержащего ряда позволяет проводить процесс при меньших затратах и продолжительности обработки, технологичен, экологически безопасен и позволяет получать растворы органоминеральных удобрений. Процесс обезвреживания можно осуществлять в периодическом и непрерывном (до заданного содержания органоминеральных соединений) режимах, используя стационарную и мобильную установки.The proposed method of oxidative liquid-phase neutralization of organic phosphorus-containing pesticides allows the process to be carried out at a lower cost and processing time, is technologically advanced, environmentally friendly and allows to obtain solutions of organic fertilizers. The neutralization process can be carried out in periodic and continuous (up to a given content of organomineral compounds) modes using stationary and mobile units.
Список использованной литературыList of references
1. Патент РФ 2039726. Способ получения органоминерального удобрения / Петров В.Г, Махнев Е.С., Семакин В.П. - Опубл. в БИ №20, 1995.1. RF patent 2039726. A method for producing organic fertilizer / Petrov V.G., Makhnev E.S., Semakin V.P. - Publ. in BI No. 20, 1995.
2. AC 739006 (СССР). Способ очистки сточных вод от органических примесей. Тюрин Б.К., Коновалов М.Б., Царьков А.В. и др. - Опубл. в БИ №21, 1980.2. AC 739006 (USSR). The method of wastewater treatment from organic impurities. Tyurin B.K., Konovalov M.B., Tsarkov A.V. and others. - Publ. in BI No. 21, 1980.
3. Осадченко И.Н. Об анодном окислении метилфосфорной кислоты. [Текст] / И.Н.Осадченко, А.П.Томилов, Н.Ш.Фукс. Журнал общей химии, 1969, т.23, №4, с.982.3. Osadchenko I.N. About the anodic oxidation of methylphosphoric acid. [Text] / I.N. Osadchenko, A.P. Tomilov, N.Sh. Fuchs. Journal of General Chemistry, 1969, vol. 23, No. 4, p. 982.
4. Патент РФ 2163158. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов феноксильного ряда / Ивасенко В.Л., Кукурина О.С. - Опубл. в БИ №5, 2001.4. RF patent 2163158. Method of oxidative liquid-phase neutralization of pesticides of the phenoxyl series / Ivasenko VL, Kukurina OS - Publ. in BI No. 5, 2001.
5. Патент РФ 2278714. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов нитрофенольного ряда и азотсодержащих гетероциклических соединений /Новиков В.Т., Кукурина О.С. - Опубл. 27.06.2006.5. RF patent 2278714. Method of oxidative liquid-phase neutralization of pesticides of the nitrophenol series and nitrogen-containing heterocyclic compounds / Novikov VT, Kukurina OS - Publ. 06/27/2006.
6. Патент РФ 2173194. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов металлорганического ряда / Ивасенко В.Л., Катюхин В.Е., Волгина Т.Н. - Опубл. 10.09.2001.6. RF patent 2173194. Method of oxidative liquid-phase neutralization of pesticides of organometallic series / Ivasenko V.L., Katyukhin V.E., Volgina T.N. - Publ. 09/10/2001.
7.Заявка РФ 2006124911. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов хлорорганического ряда. / Волгина Т.Н., Новиков В.Т. - Опубл. 20.01.2008.7. RF application 2006124911. Method for oxidative liquid-phase neutralization of pesticides of organochlorine series. / Volgina T.N., Novikov V.T. - Publ. 01/20/2008.
8. Заявка РФ 2007144657. Способ жидкофазного обезвреживания фосфорорганических пестицидов в среде электрохимически генерированных окислителей / Новиков В.Т., Кукурина О.С., Штыкина А.В. - Опубл. 10.06.2009.8. RF application 2007144657. The method of liquid-phase neutralization of organophosphorus pesticides in the environment of electrochemically generated oxidizing agents / Novikov VT, Kukurina OS, Shtykina AV - Publ. 06/10/2009.
9. Заявка РФ 2004137389. Способ окислительного жидкофазного обезвреживания пестицидов фосфорорганического ряда / Новиков В.Т., Кукурина О.С. - Опубл. 10.06.2006.9. RF application 2004137389. Method of oxidative liquid-phase neutralization of pesticides of the organophosphorus series / Novikov VT, Kukurina OS - Publ. 06/10/2006.
10. Степаненко В.Е. Хроматографическое определение органического углерода в водных растворах. [Текст] / В.Е. Степаненко, Н.М. Маслова. Заводская лаборатория, 1978, №14, с.1068-1071.10. Stepanenko V.E. Chromatographic determination of organic carbon in aqueous solutions. [Text] / V.E. Stepanenko, N.M. Maslova. Factory Laboratory, 1978, No. 14, pp. 1068-1071.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009146698/05A RU2421261C1 (en) | 2009-12-15 | 2009-12-15 | Method for oxidative liquid-phase neutralisation of phosphorus-containing pesticides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009146698/05A RU2421261C1 (en) | 2009-12-15 | 2009-12-15 | Method for oxidative liquid-phase neutralisation of phosphorus-containing pesticides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2421261C1 true RU2421261C1 (en) | 2011-06-20 |
Family
ID=44737914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009146698/05A RU2421261C1 (en) | 2009-12-15 | 2009-12-15 | Method for oxidative liquid-phase neutralisation of phosphorus-containing pesticides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2421261C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2546159C1 (en) * | 2013-11-22 | 2015-04-10 | Министерство сельского хозяйства Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Вятская государственная сельскохозяйственная академия (ФГБОУ ВПО ВятГСХА) | Device for electrolytic treatment of fluids |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2004137389A (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образовани Томский политехнический университет (RU) | METHOD FOR OXIDATIVE LIQUID-PHASE DISCONTINUATION OF PESTICIDES OF PHOSPHORORHANIC SERIES |
| US7531710B2 (en) * | 2002-09-10 | 2009-05-12 | Scimist, Inc. | Mediated electrochemical oxidation of inorganic materials |
| RU2007144657A (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет (RU) | METHOD FOR LIQUID PHASE DISCONTINUATION OF PHOSPHORORHANIC PESTICIDES IN THE ENVIRONMENT OF ELECTROCHEMICALLY GENERATED OXIDIZERS |
-
2009
- 2009-12-15 RU RU2009146698/05A patent/RU2421261C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7531710B2 (en) * | 2002-09-10 | 2009-05-12 | Scimist, Inc. | Mediated electrochemical oxidation of inorganic materials |
| RU2004137389A (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образовани Томский политехнический университет (RU) | METHOD FOR OXIDATIVE LIQUID-PHASE DISCONTINUATION OF PESTICIDES OF PHOSPHORORHANIC SERIES |
| RU2007144657A (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет (RU) | METHOD FOR LIQUID PHASE DISCONTINUATION OF PHOSPHORORHANIC PESTICIDES IN THE ENVIRONMENT OF ELECTROCHEMICALLY GENERATED OXIDIZERS |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2546159C1 (en) * | 2013-11-22 | 2015-04-10 | Министерство сельского хозяйства Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Вятская государственная сельскохозяйственная академия (ФГБОУ ВПО ВятГСХА) | Device for electrolytic treatment of fluids |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cotillas et al. | Optimization of an integrated electrodisinfection/electrocoagulation process with Al bipolar electrodes for urban wastewater reclamation | |
| Nidheesh et al. | Treatment of mixed industrial wastewater by electrocoagulation and indirect electrochemical oxidation | |
| Kumar et al. | Composite wastewater treatment by aerated electrocoagulation and modified peroxi-coagulation processes | |
| Cotillas et al. | Use of carbon felt cathodes for the electrochemical reclamation of urban treated wastewaters | |
| Barrera-Díaz et al. | Removal of organic pollutants in industrial wastewater with an integrated system of copper electrocoagulation and electrogenerated H2O2 | |
| Roa-Morales et al. | Aluminum electrocoagulation with peroxide applied to wastewater from pasta and cookie processing | |
| Elnenay et al. | Treatment of drilling fluids wastewater by electrocoagulation | |
| Selvaraj et al. | Removal of sulfide and recycling of recovered product from tannery lime wastewater using photoassisted-electrochemical oxidation process | |
| Daneshvar et al. | Decolorization of CI Acid Yellow 23 solution by electrocoagulation process: Investigation of operational parameters and evaluation of specific electrical energy consumption (SEEC) | |
| Daij et al. | Comparative experimental study on the COD removal in aqueous solution of pesticides by the electrocoagulation process using monopolar iron electrodes | |
| AU2007257247B2 (en) | Electrolytic activation of water | |
| Lacasa et al. | Removal of arsenic by iron and aluminium electrochemically assisted coagulation | |
| Cotillas et al. | Coupling UV irradiation and electrocoagulation for reclamation of urban wastewater | |
| Aoudj et al. | Removal of fluoride and turbidity from semiconductor industry wastewater by combined coagulation and electroflotation | |
| Can et al. | The effect of process conditions on the treatment of benzoquinone solution by electrocoagulation | |
| US20090071844A1 (en) | Electrolytic activation of water | |
| Lalwani et al. | An industrial insight on treatment strategies of the pharmaceutical industry effluent with varying qualitative characteristics | |
| RAHMANI | Removal of water turbidity by the electrocoagulation method | |
| Khosa et al. | Efficiency of aluminum and iron electrodes for the removal of heavy metals [(Ni (II), Pb (II), Cd (II)] by electrocoagulation method | |
| Jotin et al. | Electro coagulation for removal of chemical oxygen demand in sanitary landfill leachate | |
| Kukurina et al. | Mineralization of organophosphorous pesticides by electro-generated oxidants | |
| Thiam et al. | A first pre‐pilot system for the combined treatment of dye pollutants by electrocoagulation/EAOPs | |
| Hasan et al. | Molecular and ionic-scale chemical mechanisms behind the role of nitrocyl group in the electrochemical removal of heavy metals from sludge | |
| Rafiee et al. | The evolution patterns of temperature, pH, and voltage during the removal of chemical oxygen demand from a landfill leachate using electrocoagulation under different conditions | |
| KR100372849B1 (en) | Advanced apparatus for treating wastewater using the electrolysis and coagulation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121216 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140810 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20160908 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201216 |