RU2414954C1 - Porous catalytic membrane and method of producing hydrogen-containing gas in its presence - Google Patents
Porous catalytic membrane and method of producing hydrogen-containing gas in its presence Download PDFInfo
- Publication number
- RU2414954C1 RU2414954C1 RU2009137651/05A RU2009137651A RU2414954C1 RU 2414954 C1 RU2414954 C1 RU 2414954C1 RU 2009137651/05 A RU2009137651/05 A RU 2009137651/05A RU 2009137651 A RU2009137651 A RU 2009137651A RU 2414954 C1 RU2414954 C1 RU 2414954C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- carbon dioxide
- conversion
- palladium
- membrane
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 19
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 35
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 229910021069 Pd—Co Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- PPWHTZKZQNXVAE-UHFFFAOYSA-N Tetracaine hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCNC1=CC=C(C(=O)OCCN(C)C)C=C1 PPWHTZKZQNXVAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- BDWFYHUDXIDTIU-UHFFFAOYSA-N ethanol;propane-1,2,3-triol Chemical compound CCO.OCC(O)CO BDWFYHUDXIDTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020708 Co—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 239000010796 biological waste Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methane Chemical compound C.O=C=O KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способу получения водородсодержащего газа, а именно к способу получения синтез-газа в присутствии пористой каталитической мембраны, и может быть использовано в промышленности при переработке возобновляемой биомассы.The present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing gas, and in particular to a method for producing synthesis gas in the presence of a porous catalytic membrane, and can be used in industry for processing renewable biomass.
Способам получения водородсодержащих газов, в частности синтез-газа, путем углекислотной конверсии метана, протекающей по механизмуMethods for producing hydrogen-containing gases, in particular synthesis gas, by carbon dioxide conversion of methane proceeding by a mechanism
CH4+СО2=2СО+2Н2 ΔН=+247 кДж/мольCH 4 + CO 2 = 2CO + 2H 2 ΔH = + 247 kJ / mol
посвящено много работ, в основном описывающих процессы в традиционных проточных реакторах с насыпным катализатором, в которых высокие конверсии по реагентам достигаются за счет высоких температур (800-1100°С), что вызывает очень высокое образование углеродных отложений и, как следствие, отравление большинства катализаторов, в связи с чем возникает необходимость в регулярной их регенерации.A lot of work has been devoted, mainly describing the processes in traditional flow reactors with a bulk catalyst, in which high conversions by reactants are achieved due to high temperatures (800-1100 ° С), which causes very high formation of carbon deposits and, as a result, poisoning of most catalysts , and therefore there is a need for their regular regeneration.
Проведение углекислотного риформинга метана в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd) позволяет снизить температуру процесса в среднем на 200 градусов и уменьшить коксообразование, но их высокая стоимость делает процесс экономически невыгодным.Carrying out carbon dioxide reforming of methane in the presence of noble metal catalysts (Pt, Pd) can reduce the process temperature by an average of 200 degrees and reduce coke formation, but their high cost makes the process economically disadvantageous.
Вместе с тем с перспективой развития именно этого подхода связана возможность существенного расширения сырьевых ресурсов и значительного возврата CO2 в органические продукты, в том числе в топливо, а задачей многих разработчиков является поиск новых каталитических систем, позволяющих проводить переработку углеводородного сырья путем углекислотного риформинга в синтез-газ.At the same time, with the prospect of developing this particular approach, the possibility of a significant expansion of raw materials and a significant return of CO 2 to organic products, including fuel, is associated, and the task of many developers is to search for new catalytic systems that allow the processing of hydrocarbon raw materials by means of carbon dioxide reforming into synthesis -gas.
Так, анализ патентной литературы по комплексной переработке сопутствующих газов, содержащих метан и CO2, показал, что известны мембранные способы углекислотного риформинга метана, в которых используют плотные мембраны, обладающие так называемой кислородной проводимостью и изготовленные на основе сложных оксидов, главным образом, перовскитной структуры.Thus, an analysis of the patent literature on the complex processing of associated gases containing methane and CO 2 showed that membrane methods for carbon dioxide reforming of methane are known, which use dense membranes with the so-called oxygen conductivity and made on the basis of complex oxides, mainly of perovskite structure .
Так, в патенте СА 2420337 А1 и US 6492290 B1 переработку сопутствующего газа проводят окислением метана на ионопроводящих мембранах.So, in the patent CA 2420337 A1 and US 6492290 B1 processing of associated gas is carried out by oxidation of methane on ion-conducting membranes.
Известен также способ получения синтез-газа с помощью ионопроводящих мембран, описанный в патенте RU 2144494.There is also a method of producing synthesis gas using ion-conducting membranes, described in patent RU 2144494.
Однако производительность описанных процессов весьма невысокая. Кроме того, в силу твердофазной диффузии решеточного кислорода материал мембраны подвергается механическому разрушению.However, the performance of the described processes is very low. In addition, due to the solid-phase diffusion of lattice oxygen, the membrane material undergoes mechanical destruction.
В этой связи одним из перспективных и новых подходов к решению вопросов переработки природного и сопутствующих газов можно рассматривать процессы, базирующиеся на пористых каталитических мембранах, представляющих собой ансамбль микрореакторов.In this regard, one of the promising and new approaches to solving the processing of natural and associated gases can be considered processes based on porous catalytic membranes, which are an ensemble of microreactors.
Известен патент RU 2208475, в котором для получения синтез-газа применяют каталитический реактор радиального типа, в котором катализатор представляет собой армированный пористый материал, выполненный в виде гофрированных лент.The patent RU 2208475 is known in which a radial type catalytic reactor is used to produce synthesis gas, in which the catalyst is a reinforced porous material made in the form of corrugated tapes.
Согласно этому способу получают конверсию метана до 99,9% селективностью по CO 77%, по Н2 90%.According to this method, methane conversion is obtained up to 99.9% by selectivity for CO 77%, for
Недостатком способа является применение высоких температур, что приводит к повышенному коксообразованию.The disadvantage of this method is the use of high temperatures, which leads to increased coke formation.
Также известен пористый каталитический модуль и способ получения синтез-газа в его присутствии, описанные в патенте RU 2325219, и согласно которому предложен пористый керамический каталитический модуль, представляющий собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий в мас.%: никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07, который может содержать карбид титана в количестве 20 мас.% по отношению к массе модуля.Also known is a porous catalytic module and a method for producing synthesis gas in its presence, described in patent RU 2325219, and according to which a porous ceramic catalytic module is proposed, which is a thermal synthesis product of a highly dispersed exothermic mixture of nickel and aluminum, densified by vibration molding, containing in wt.% : nickel 55.93-96.31, aluminum 3.69-44.07, which may contain titanium carbide in an amount of 20 wt.% with respect to the weight of the module.
Для увеличения активности каталитической системы в процессе получения синтез-газа пористый керамический каталитический модуль может содержать каталитическое покрытие, включающее La и MgO, или Се и MgO, или La, Се и MgO, или ZrO2, Y2O3 и MgO, или Pt и MgO, или W2O5 и MgO в количестве 0,002-6 мас.% по отношению к массе модуля.To increase the activity of the catalyst system in the process of producing synthesis gas, the porous ceramic catalyst module may contain a catalytic coating comprising La and MgO, or Ce and MgO, or La, Ce and MgO, or ZrO 2 , Y 2 O 3 and MgO, or Pt and MgO, or W 2 O 5 and MgO in an amount of 0.002-6 wt.% in relation to the weight of the module.
Недостатком каталитического модуля является достаточно высокое содержание активных компонентов (до 6%).The disadvantage of the catalytic module is a rather high content of active components (up to 6%).
В патенте также предложен способ получения синтез-газа путем конверсии смеси метана и углекислого газа, в котором конверсию ведут при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на предложенном пористом керамическом каталитическом модуле при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм3·ч, причем отношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5.The patent also proposes a method for producing synthesis gas by converting a mixture of methane and carbon dioxide, in which the conversion is carried out at a temperature of 450-700 ° C and a pressure of 1-10 atm in the filtration mode on the proposed porous ceramic catalytic module at a feed rate of a mixture of methane and carbon dioxide gas through a module equal to 500-5000 l / dm 3 · h, and the ratio of methane to carbon dioxide in the initial mixture is from 0.5 to 1.5.
Однако недостатком описанного способа является невысокая конверсия сырья (20-50%), что объясняется высокой термодинамической устойчивостью углеводородного сырья - метана - и применением высоких температур и, как следствие, высоким коксообразованием (от 6 до 48%).However, the disadvantage of the described method is the low conversion of raw materials (20-50%), which is explained by the high thermodynamic stability of the hydrocarbon feedstock - methane - and the use of high temperatures and, as a result, high coke formation (from 6 to 48%).
Это техническое решение является наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату и выбрано нами за прототип.This technical solution is the closest in technical essence and the achieved result and we have chosen for the prototype.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения водородсодержащего газа, в частности синтез-газа, путем углекислотной переработки углеводородного сырья, который позволяет устранить указанные недостатки прототипа, и в создании каталитических систем для осуществления разрабатываемого способа, а также в поиске углеводородного сырья, альтернативного метану.The objective of the invention is to develop a method for producing a hydrogen-containing gas, in particular synthesis gas, by carbon dioxide processing of hydrocarbon raw materials, which allows to eliminate these disadvantages of the prototype, and to create catalytic systems for implementing the developed method, as well as in the search for hydrocarbon raw materials, alternative to methane.
Поставленная задача достигается тем, что предложена пористая каталитическая мембрана, содержащая пористый модуль, полученный путем вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, и каталитическое покрытие, содержащее палладий, или смесь палладия с кобальтом, или смесь палладия с цинком в количестве до 0,034 мас.% при соотношении палладий/кобальт или палладий/ цинк, равном 0,5.This object is achieved by the fact that a porous catalytic membrane containing a porous module obtained by vibropressing a finely divided exothermic mixture of nickel and aluminum, and a catalytic coating containing palladium, or a mixture of palladium with cobalt, or a mixture of palladium with zinc in an amount of up to 0.034 wt.% Are proposed. with a palladium / cobalt or palladium / zinc ratio of 0.5.
Поставленная задача достигается также тем, что в способе получения водородсодержащего газа путем конверсии смеси углеводородного сырья и углекислого газа при повышенном давлении и температуре в фильтрационном режиме на пористой каталитической мембране процесс ведут при скорости подачи смеси углеводородного сырья и углекислого газа через пористую каталитическую мембрану, описанную выше, равной 10000-20000 ч-1, а в качестве углеводородного сырья используют продукты переработки биомассы. Соотношение углекислый газ/углеводородное сырье в исходной смеси составляет от 3 до 5, в качестве продуктов переработки биомассы используют этанол или его смесь с глицерином, а конверсию углеводородного сырья ведут при температуре 600-650°С.The problem is also achieved by the fact that in the method for producing a hydrogen-containing gas by converting a mixture of hydrocarbon feedstocks and carbon dioxide at elevated pressure and temperature in a filtration mode on a porous catalytic membrane, the process is carried out at a feed rate of the mixture of hydrocarbon feedstocks and carbon dioxide through the porous catalytic membrane described above equal to 10000-20000 h -1 , and biomass processing products are used as hydrocarbon feed. The ratio of carbon dioxide / hydrocarbon feed in the initial mixture is from 3 to 5, ethanol or its mixture with glycerin is used as biomass processing products, and the conversion of hydrocarbon feed is carried out at a temperature of 600-650 ° C.
Авторами впервые обнаружено, что продукты переработки биомассы - этанол, глицерин и углекислый газ - в присутствии предложенных каталитических мембран достаточно легко взаимодействуют друг с другом при температурах, значительно более низких, чем температуры, характерные для углекислотного риформинга метана.The authors found for the first time that biomass processing products - ethanol, glycerin and carbon dioxide - in the presence of the proposed catalytic membranes easily interact with each other at temperatures significantly lower than the temperatures characteristic of methane carbon dioxide reforming.
Технические результаты, которые можно получить с помощью предлагаемого изобретения:Technical results that can be obtained using the invention:
1) снижение количества содержащегося каталитического компонента в составе пористой каталитической мембраны до 0,034 мас.%;1) a decrease in the amount of the contained catalyst component in the composition of the porous catalytic membrane to 0.034 wt.%;
2) увеличение подачи исходной углеродной смеси через мембрану до 10000-20000 ч-1 и, как следствие, учитывая оба первых параметра, увеличение производительности процесса;2) an increase in the supply of the initial carbon mixture through the membrane to 10000-20000 h -1 and, as a result, taking into account both first parameters, an increase in the productivity of the process;
3) применение альтернативного метану углеводородного сырья - продуктов переработки биомассы, а именно этанола и его смеси с глицерином, являющихся не столь термодинамически устойчивыми по сравнению с метаном, что позволяет проводить процесс при конверсии углеводородного сырья, близкой к 100%;3) the use of alternative hydrocarbon feedstocks - biomass processing products, namely ethanol and its mixture with glycerin, which are not so thermodynamically stable compared to methane, which allows the process to be carried out during the conversion of hydrocarbon feeds close to 100%;
4) многократное разбавление углеводородного сырья углекислым газом (в 3-5 раз) дополнительно решает проблему утилизации диоксида углерода путем его превращения в промышленно важные продукты. Диоксид углерода относится к парниковым газам. Существует два основных канала его выбросов в атмосферу. Один из них - техногенные отходы, а другой - отходящий газ биологических отходов и, в том числе, отходов, полученных при биологической переработке биомассы с помощью бактерий.4) multiple dilution of hydrocarbons with carbon dioxide (3-5 times) additionally solves the problem of utilization of carbon dioxide by converting it into industrially important products. Carbon dioxide is a greenhouse gas. There are two main channels for its emissions into the atmosphere. One of them is man-made waste, and the other is the waste gas of biological waste, including waste obtained during the biological processing of biomass using bacteria.
Нижеследующие примеры иллюстрируют, но никоим образом не ограничивают область его применения.The following examples illustrate, but in no way limit the scope of its application.
На фиг.1 представлена схема мембранно-каталитической установки, гдеFigure 1 presents a diagram of a membrane-catalytic installation, where
1 - баллон с реакционной смесью или газом-носителем; 2 - редуктор; 3 - регулятор расхода газа; 3а - жидкостный дозатор; 4 - печь предварительного нагрева; 5 - манометр; 6, 7 - термопары; 8 - мембранно-каталитический реактор; 9 - сборник жидкости; 10 - запорный вентиль; 11 - СО-анализатор; 12 - хроматограф; 13 - АЦП; 14 - ПК.1 - cylinder with a reaction mixture or a carrier gas; 2 - gear; 3 - gas flow regulator; 3a - liquid dispenser; 4 - preheating furnace; 5 - pressure gauge; 6, 7 - thermocouples; 8 - membrane-catalytic reactor; 9 - a fluid collection; 10 - shutoff valve; 11 - CO analyzer; 12 - chromatograph; 13 - ADC; 14 - PC.
Получение мембранно-каталитических системObtaining membrane-catalytic systems
Пористую каталитическую мембрану готовят следующим образом.A porous catalytic membrane is prepared as follows.
Сначала готовят пористый керамический каталитический модуль из уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия согласно методике, описанной в патенте-прототипе.First, a porous ceramic catalytic module is prepared from a highly dispersed exothermic mixture of nickel and aluminum sealed by vibrocompressing according to the method described in the prototype patent.
Приготовленную смесь помещают в вакуумную печь, вакуумируют до остаточного давления 1,5·10-3 Па, поднимают температуру до начала самовоспламенения смеси, выдерживают при этой температуре, а затем образец охлаждают.The prepared mixture is placed in a vacuum oven, vacuum to a residual pressure of 1.5 · 10 -3 Pa, raise the temperature until the mixture begins to ignite, maintain at this temperature, and then the sample is cooled.
Затем на внутреннюю поверхность каналов пористого модуля наносят каталитические компоненты: палладий или смесь палладий-кобальт, или смесь палладий-цинк, взятые в количествах, обеспечивающих содержание активных компонентов Pd (1), Pd-Co (2) и Pd-Zn (3), по отношению к массе модуля, равное 0,023 мас.% (Pd), 0,027 мас.% (Pd-Zn), 0,034 мас.% (Pd-Co), что соответствует каталитическим системам 1-3, указанным в таблице 1.Then, the catalytic components are applied to the inner surface of the channels of the porous module: palladium or a mixture of palladium-cobalt, or a mixture of palladium-zinc, taken in amounts that ensure the content of the active components Pd (1), Pd-Co (2) and Pd-Zn (3) , in relation to the mass of the module, equal to 0.023 wt.% (Pd), 0.027 wt.% (Pd-Zn), 0.034 wt.% (Pd-Co), which corresponds to the catalytic systems 1-3 listed in table 1.
Каталитические компоненты наносят из растворов их органических комплексов, причем при нанесении смесей Co-Pd; Zn-Pd их количества берут, чтобы обеспечить соотношение Co/Pd или Zn/Pd, равное 0,5, с последующей прокалкой при 800°С в течение 4-6 часов.Catalytic components are applied from solutions of their organic complexes, moreover, when applying Co-Pd mixtures; Zn-Pd amounts thereof are taken to provide a Co / Pd or Zn / Pd ratio of 0.5, followed by calcining at 800 ° C. for 4-6 hours.
Результаты представлены в таблице 1.The results are presented in table 1.
Получение водородсодержащего газа путем углекислотной конверсии продуктов переработки биомассы в присутствии мембранно-каталитических систем 1-3Obtaining a hydrogen-containing gas by carbon dioxide conversion of biomass processing products in the presence of membrane-catalytic systems 1-3
Примеры 1-3.Examples 1-3.
Углекислотную конверсию продуктов переработки биомассы, в качестве которых используют этанол и углекислый газ, проводят в фильтрационном режиме на каталитических системах Pd (1), Pd-Co (2) и Pd-Zn (3) с нанесенными в количестве 0,023 мас.% (Pd), 0,027 мас.% (Pd-Zn), 0,034 мас.% (Pd-Co) при температуре 650°С и скорости подачи этанола и углекислого газа, равной 12500 ч-1.Carbon dioxide conversion of biomass processing products, which use ethanol and carbon dioxide, is carried out in the filtration mode on the Pd (1), Pd-Co (2) and Pd-Zn (3) catalytic systems with applied in the amount of 0.023 wt.% (Pd ), 0.027 wt.% (Pd-Zn), 0.034 wt.% (Pd-Co) at a temperature of 650 ° C and a feed rate of ethanol and carbon dioxide equal to 12500 h -1 .
Из дозатора подают этанол, который смешивается с СО2 в мольном соотношении CO2/этанол 5, и смесь подают в подогреватель, в котором субстрат предварительно нагревают до температуры 300°С и затем при температуре 650°С с различной скоростью подачи, обеспечивающей время контакта газовой смеси с каталитически активной поверхностью 0,55, 03, 0,11 и 0,08 с пропускают через каталитические каналы мембраны.Ethanol is fed from the dispenser, which is mixed with CO 2 in a molar ratio of CO 2 /
Результаты по превращению этанола и состав получаемых продуктов реакции представлены в таблице 2.The results of the conversion of ethanol and the composition of the obtained reaction products are presented in table 2.
Как видно из таблицы 2, в присутствии каталитической мембраны 2 (Pd-Co) конверсия этанола исчерпывающая, в то время как в присутствии каталитических мембран 1 и 3 конверсия составляет 64% и 80% соответственно.As can be seen from table 2, in the presence of catalytic membrane 2 (Pd-Co), the conversion of ethanol is exhaustive, while in the presence of
Превращенную газовую смесь выводят с внутренней поверхности каталитической мембраны из реактора и направляют на анализирующие приборы. Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсии СН4 и CO2 The transformed gas mixture is removed from the inner surface of the catalytic membrane from the reactor and sent to analyzing devices. Determine the concentration of the components of the gas mixture at the outlet of the reactor and calculate the conversion of CH 4 and CO 2
При подаче указанного углеводородного сырья в каталитические микроканалы мембраны происходит их превращение в высокодисперсный углерод, взаимодействующий с диоксидом углерода. В результате превращения образуется водородсодержащий газ, содержащий до 80% Н2, до 20% СО и СН4. Повышенное содержание водорода обусловлено многостадийностью разложения субстратов согласно следующим химическим стадиям:When the specified hydrocarbon feed is fed into the catalytic microchannels of the membrane, they are converted into highly dispersed carbon interacting with carbon dioxide. As a result of the conversion, a hydrogen-containing gas is formed containing up to 80% H 2 , up to 20% CO and CH 4 . The increased hydrogen content is due to the multi-stage decomposition of the substrates according to the following chemical stages:
Примеры 4-6.Examples 4-6.
Углекислотную конверсию продуктов переработки биомассы проводят, как в примерах 1-3, но используют смесь этанола и глицерина, взятых в равном объемном соотношении 1/1.Carbon dioxide conversion of biomass processing products is carried out, as in examples 1-3, but using a mixture of ethanol and glycerol taken in an equal volume ratio of 1/1.
Определяют концентрации компонентов газовой смеси на выходе из реактора и рассчитывают конверсию.Determine the concentration of the components of the gas mixture at the outlet of the reactor and calculate the conversion.
Результаты проведения углекислотной конверсии представлены в таблице 3.The results of carbon dioxide conversion are presented in table 3.
Выход более тяжелых углеводородов не более 0,3%.The yield of heavier hydrocarbons is not more than 0.3%.
Как видно из таблицы 3, в присутствии Pd-Co каталитической мембраны 100%-ная конверсия смеси спиртов достигается при температуре 650°С. В присутствии Pd- и Pd-Zn систем конверсия составляет при 650°С 59% и 74% соответственно.As can be seen from table 3, in the presence of a Pd-Co catalytic membrane, 100% conversion of a mixture of alcohols is achieved at a temperature of 650 ° C. In the presence of Pd and Pd-Zn systems, the conversion at 650 ° C is 59% and 74%, respectively.
Однако, как видно из таблиц 2 и 3, составы газов различные: в присутствии каталитической мембраны 1 в составе газа в большей концентрации присутствует монооксид углерода. Причем соотношение Н2/СО для палладий-кобальтовой каталитической мембраны снижается от 0,74 при переработке этанола до 0,3 при переработке смеси этанола и глицерина.However, as can be seen from tables 2 and 3, the gas compositions are different: in the presence of a catalytic membrane 1, carbon monoxide is present in a higher concentration in the gas composition. Moreover, the ratio of H 2 / CO for the palladium-cobalt catalytic membrane decreases from 0.74 when processing ethanol to 0.3 when processing a mixture of ethanol and glycerol.
В то же время в присутствии Pd-Zn каталитической мембраны соотношение Н2/СО остается приближенно одинаковым 0,8 и 0,7 при переработке этанола и смеси этанола с глицерином соответственно.At the same time, in the presence of a Pd-Zn catalytic membrane, the H 2 / CO ratio remains approximately the same 0.8 and 0.7 during the processing of ethanol and a mixture of ethanol and glycerol, respectively.
Изучение динамики превращения спиртов показывает, что Pd и Pd-Co каталитические мембраны промотируют реакцию вторичного восстановления диоксида углерода образующимся из спирта водородом:A study of the dynamics of the conversion of alcohols shows that Pd and Pd-Co catalytic membranes promote the secondary reduction reaction of carbon dioxide by hydrogen formed from alcohol:
CO2+Н2→СО+Н2 CO 2 + H 2 → CO + H 2
Палладий-цинковая мембрана не обладает столь высокой гидрирующей активностью, в связи с чем указанная реакция в ее присутствии не имеет развития.The palladium-zinc membrane does not have such a high hydrogenating activity, and therefore this reaction does not develop in its presence.
Примеры 7-14.Examples 7-14.
Углекислотную конверсию углеводородного сырья - продуктов переработки биомассы проводят, как в примерах 1-3, но используют этанол в смеси с пятикратным избытком CO2 при различных температурах (300, 350, 400, 450, 500, 550, 600 и 650°С) и скорости подачи углеводородного сырья на каталитическую мембрану, равной 12500 ч-1.Carbon dioxide conversion of hydrocarbon feedstock - biomass processing products is carried out as in examples 1-3, but ethanol is used in a mixture with a five-fold excess of CO 2 at various temperatures (300, 350, 400, 450, 500, 550, 600 and 650 ° C) and the feed rate of hydrocarbon feed to the catalytic membrane, equal to 12500 h -1 .
На фиг.2 представлены результаты по конверсии этанола, из которого видно, что в присутствии Pd-Co каталитической мембраны при 600-650°С конверсия этанола составляет 80-100%. В присутствии Pd-содержащей мембраны конверсия не превышает 65%, а в присутствии Pd-Zn-мембраны при 650°С составляет 80%.Figure 2 presents the results of the conversion of ethanol, which shows that in the presence of Pd-Co catalytic membrane at 600-650 ° C, the conversion of ethanol is 80-100%. In the presence of a Pd-containing membrane, the conversion does not exceed 65%, and in the presence of a Pd-Zn membrane at 650 ° C it is 80%.
Примеры 15-22.Examples 15-22.
Углекислотную конверсию углеводородного сырья - продуктов переработки биомассы проводят, как в примерах 1-3, но используют смесь этанола и глицерина, взятых в равном объемном соотношении 1/1. Процесс ведут при различных температурах (300, 350, 400, 450, 500, 550, 600 и 650°С) и при скорости подачи газовой смеси на каталитическую мембрану, равной 11000 ч-1.Carbon dioxide conversion of hydrocarbon feedstock - biomass processing products is carried out, as in examples 1-3, but using a mixture of ethanol and glycerol taken in an equal volume ratio of 1/1. The process is carried out at various temperatures (300, 350, 400, 450, 500, 550, 600 and 650 ° C) and at a feed rate of the gas mixture to the catalytic membrane equal to 11000 h -1 .
Результаты по конверсии смеси этанола и глицерина приведены на фиг.3, из которой видно, что в присутствии мембраны 2 при температурах от 600 до 650°С конверсия смеси спиртов достигает 80-100% соответственно.The results of the conversion of a mixture of ethanol and glycerol are shown in figure 3, which shows that in the presence of
Примеры 23-26.Examples 23-26.
Углекислотную конверсию углеводородного сырья - продуктов переработки биомассы - проводят, как в примерах 1-3, но используют этанол при отношении СО2 к этанолу, равном 5 в примерах 23 и 24 и равном 3 в примерах 25-26, а процесс ведут при температуре 650°С при различных скоростях подачи углеводородного сырья на каталитическую мембрану: 12500, 25000, 37600 и 50000 ч-1.Carbon dioxide conversion of hydrocarbon raw materials - biomass processing products - is carried out as in examples 1-3, but ethanol is used with a ratio of CO 2 to ethanol equal to 5 in examples 23 and 24 and equal to 3 in examples 25-26, and the process is carried out at a temperature of 650 ° C at various feed rates of hydrocarbon feed to the catalytic membrane: 12500, 25000, 37600 and 50,000 h -1 .
Результаты приведены на фиг.4. Конверсия этанола на палладий-содержащих мембранах при различных скоростях подачи углеводородного сырья и температуре 650°С.The results are shown in figure 4. The conversion of ethanol on palladium-containing membranes at various feed rates of hydrocarbons and a temperature of 650 ° C.
Из графика, представленного на фиг.4, видно, что Pd-Co-содержащая мембрана является оптимальной.From the graph presented in figure 4, it is seen that the Pd-Co-containing membrane is optimal.
При объемной скорости подачи углеводородного сырья на каталитическую мембрану от 12500 до 20000 ч-1 конверсия этанола достигает 80-100%.At a volumetric feed rate of hydrocarbon feed to the catalytic membrane from 12,500 to 20,000 h -1, the conversion of ethanol reaches 80-100%.
На фиг.5 и фиг.6 представлены данные по удельным выходам водорода и монооксида углерода соответственно при различных временах контакта, соответствующих примерам 23-26.In Fig.5 and Fig.6 presents data on the specific yields of hydrogen and carbon monoxide, respectively, at different contact times, corresponding to examples 23-26.
Из приведенных данных следует, что удельный выход водорода составляет в присутствии Pd-Zn мембраны 8000 л/дм3 мем·ч.From the above data it follows that the specific yield of hydrogen in the presence of a Pd-Zn membrane is 8000 l / dm 3 meme · h.
В присутствии Pd- и Pd-Co мембраны удельный выход водорода несколько ниже и составляет 6000 л/дм3 мем·ч, а удельный выход монооксида углерода достигает 10000 л/дм3 мем·ч на мембранах Pd- и Pd-Co, а на мембране Pd-Zn составляет лишь 5000 л/дм3 мем·ч.In the presence of a Pd- and Pd-Co membrane, the specific yield of hydrogen is slightly lower and amounts to 6000 l / dm 3 meme · h, and the specific yield of carbon monoxide reaches 10,000 l / dm 3 meme · h on Pd- and Pd-Co membranes, and the Pd-Zn membrane is only 5000 l / dm 3 meme · h.
Примеры 27-30.Examples 27-30.
Углекислотную конверсию углеводородного сырья проводят, как в примерах 1-3, но в качестве углеводородного сырья используют смесь этанола и глицерина, взятых в равном объемном соотношении 1/1, причем соотношение СО2/смесь этанола и глицерина равно 5 в примерах 27-28 и 3 в примерах 29-30.Carbon dioxide conversion of the hydrocarbon feed is carried out as in examples 1-3, but a mixture of ethanol and glycerol taken in an equal volume ratio of 1/1 is used as the hydrocarbon feed, the ratio of CO 2 / mixture of ethanol and glycerol being 5 in examples 27-28 and 3 in examples 29-30.
На фиг.7 представлены результаты по переработке смеси этанола и глицерина совместно с CO2 при температуре 650ºС и различном времени контакта.Figure 7 presents the results of processing a mixture of ethanol and glycerol together with CO 2 at a temperature of 650 ° C and various contact times.
Из представленных данных видно, что при скорости подачи 20000 ч-1, соответствующей времени контакта 0,2 с, конверсия смеси в присутствии Pd-Co мембраны достигает 100%. Для Pd, Pd-Zn-содержащих мембран конверсия составляет 60 и 75% при скорости подачи 10000 ч-1, что соответствует 0,3 с.From the presented data it can be seen that at a feed rate of 20,000 h -1 corresponding to a contact time of 0.2 s, the conversion of the mixture in the presence of a Pd-Co membrane reaches 100%. For Pd, Pd-Zn-containing membranes, the conversion is 60 and 75% at a feed rate of 10,000 h -1 , which corresponds to 0.3 s.
Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что удельный выход водорода при максимальной конверсии исследуемых катализаторов составляет для Pd-Co-мембраны 12000 л/дм3 мем·ч и для Pd- и Pd-Zn-содержащей мембраны 6000 л/дм3 мем·ч (Фиг.8). Analysis of the experimental data shows that the specific hydrogen output at maximum conversion of the catalysts studied for Pd-Co-membrane 12000 l / dm 3 · h meme and Pd- and Pd-Zn-containing membrane of 6000 l / dm 3 meme · h ( Fig. 8).
На фиг 9 представлены результаты по переработке смеси этанол-глицерин при различном времени контакта, из которой видно, что удельный выход монооксида углерода варьируется от 14000 до 4000 л/дм3 мем·ч в ряду Pd-Co - Pd-Pd-Zn.Fig. 9 shows the results of processing an ethanol-glycerol mixture at different contact times, from which it can be seen that the specific yield of carbon monoxide varies from 14000 to 4000 l / dm 3 meme · h in the series Pd-Co - Pd-Pd-Zn.
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет снизить количество нанесенных активных компонентов катализатора более чем на порядок, по сравнению с прототипом, и в условиях более низких температур (что ~ на 300°С ниже, чем в прототипе) получить конверсию углеводородного сырья по синтез-газу, близкую к 100%.Thus, the proposed technical solution allows to reduce the amount of supported active components of the catalyst by more than an order of magnitude, compared with the prototype, and at lower temperatures (which is ~ 300 ° C lower than in the prototype) to obtain the conversion of hydrocarbon feedstock by synthesis gas close to 100%.
Кроме того, предлагаемое техническое решение позволяет перерабатывать путем углекислотной конверсии альтернативное метану сырье - продукты переработки биомассы: этанол и глицерин, а также выделяемый при переработке биомассы углекислый газ, утилизация которых становится особенно актуальной в связи с мощным развитием направления получения биодизеля из рапсового масла и связанным с ним сильно возросшим количеством сопутствующих продуктов, требующих переработки.In addition, the proposed technical solution allows to process, by means of carbon dioxide conversion, raw materials alternative to methane - biomass processing products: ethanol and glycerin, as well as carbon dioxide emitted during biomass processing, the utilization of which becomes especially urgent due to the powerful development of the biodiesel production from rapeseed oil and related with him a greatly increased number of related products requiring processing.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009137651/05A RU2414954C1 (en) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | Porous catalytic membrane and method of producing hydrogen-containing gas in its presence |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009137651/05A RU2414954C1 (en) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | Porous catalytic membrane and method of producing hydrogen-containing gas in its presence |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2414954C1 true RU2414954C1 (en) | 2011-03-27 |
Family
ID=44052757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009137651/05A RU2414954C1 (en) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | Porous catalytic membrane and method of producing hydrogen-containing gas in its presence |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2414954C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2579397C1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Membranes for hydrogen separation |
| RU2717819C1 (en) * | 2019-09-25 | 2020-03-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing super-pure hydrogen by steam reforming of ethanol |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990006282A1 (en) * | 1988-11-30 | 1990-06-14 | Davy Mckee Corporation | Production of methanol from hydrocarbonaceous feedstock |
| RU2144494C1 (en) * | 1997-06-06 | 2000-01-20 | Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. | Production of synthesis gas by means of ion-conducting membranes |
| RU2208475C2 (en) * | 2001-04-26 | 2003-07-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Catalytic reactor for synthesis gas production |
| US20040237780A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-12-02 | Worcester Polytechnic Institute | Method for fabricating composite gas separation modules |
| US20040237779A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-12-02 | Worcester Polytechnic Institute | Composite gas separation modules having intermediate porous metal layers |
| RU2325219C1 (en) * | 2006-08-15 | 2008-05-27 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Porous ceramic catalytical module and method of synthesis gas preparation in its presence |
| RU2336296C2 (en) * | 2003-09-16 | 2008-10-20 | Анкер Ярл ЯКОБСЕН | Method and unit to recover synthesis gas from biomass |
-
2009
- 2009-10-13 RU RU2009137651/05A patent/RU2414954C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990006282A1 (en) * | 1988-11-30 | 1990-06-14 | Davy Mckee Corporation | Production of methanol from hydrocarbonaceous feedstock |
| RU2144494C1 (en) * | 1997-06-06 | 2000-01-20 | Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. | Production of synthesis gas by means of ion-conducting membranes |
| RU2208475C2 (en) * | 2001-04-26 | 2003-07-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Catalytic reactor for synthesis gas production |
| US20040237780A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-12-02 | Worcester Polytechnic Institute | Method for fabricating composite gas separation modules |
| US20040237779A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-12-02 | Worcester Polytechnic Institute | Composite gas separation modules having intermediate porous metal layers |
| RU2336296C2 (en) * | 2003-09-16 | 2008-10-20 | Анкер Ярл ЯКОБСЕН | Method and unit to recover synthesis gas from biomass |
| RU2325219C1 (en) * | 2006-08-15 | 2008-05-27 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Porous ceramic catalytical module and method of synthesis gas preparation in its presence |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2579397C1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Membranes for hydrogen separation |
| RU2717819C1 (en) * | 2019-09-25 | 2020-03-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing super-pure hydrogen by steam reforming of ethanol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101678329B (en) | Catalytic hydrogenation of carbon dioxide to synthesis gas mixture | |
| RU2501841C2 (en) | Method of producing biofuel, where heat from formation of carbon-carbon bonds is used to carry out biomass gasification reactions | |
| Lopez et al. | Ethanol steam reforming for hydrogen generation over structured catalysts | |
| US9328035B1 (en) | Systems and methods for producing liquid hydrocarbon fuels | |
| SA94150304B1 (en) | A partial catalytic oxidation process of a catalytic gas to obtain SYNTHESIS GAS and FORMALDEHYDE | |
| Taghizadeh et al. | Recent advances in membrane reactors for hydrogen production by steam reforming of ethanol as a renewable resource | |
| CN107427819B (en) | Ruthenium-rhenium-based catalysts for the selective methanation of carbon monoxide | |
| Sollier et al. | Synthesis and characterization of electrospun nanofibers of Sr-La-Ce oxides as catalysts for the oxidative coupling of methane | |
| CN113597422A (en) | By CO2Recycled methanol production process with higher carbon utilization | |
| RU2446010C2 (en) | Method of producing hydrogen via direct decomposition of natural gas and lpg | |
| Therdthianwong et al. | Reforming of bioethanol over Ni/Al2O3 and Ni/CeZrO2/Al2O3 catalysts in supercritical water for hydrogen production | |
| Wang et al. | Production of hydrogen by ethanol steam reforming over nickel–metal oxide catalysts prepared via urea–nitrate combustion method | |
| JP7570830B2 (en) | Method for producing methane-rich gas | |
| RU2414954C1 (en) | Porous catalytic membrane and method of producing hydrogen-containing gas in its presence | |
| Rodrigues et al. | Nickel–alumina washcoating on monoliths for the partial oxidation of ethanol to hydrogen production | |
| RU2325219C1 (en) | Porous ceramic catalytical module and method of synthesis gas preparation in its presence | |
| EP1919823A1 (en) | Water-gas shift and reforming catalyst and method of reforming alcohol | |
| Rodrigues et al. | Partial oxidation of ethanol on Cu/Alumina/cordierite monolith | |
| Djinovic et al. | Utilization of High Specific Surface Area CuO− CeO2 Catalysts for High Temperature Processes of Hydrogen Production: Steam Re-forming of Ethanol and Methane Dry Re-forming | |
| US20240198317A1 (en) | Dispersed carbonate catalysts for the reverse water-gas shift reaction | |
| US12053762B2 (en) | Atomically dispersed catalysts to promote low temperature biogas upgrading | |
| RU2424974C2 (en) | Method of processing light hydrocarbons to synthetic gas | |
| CN101679027A (en) | Hydrogen production process | |
| Goula et al. | Hydrogen production over a commercial Pd/Al2O3 catalyst for fuel cell utilization | |
| WO2009064170A2 (en) | Cu-zn-al catalyst promoted with palladium for hydrogen production from methanol |