RU2414489C2

RU2414489C2 - Способ изготовления огнестойкого композита и композит, полученный таким образом

Info

Publication number: RU2414489C2
Application number: RU2008106948/04A
Authority: RU
Inventors: Ян НОРДЕГРАФ (NL); Ян Нордеграф; Петрус Фредерикус Мария РЕНСЕН (NL); Петрус Фредерикус Мария РЕНСЕН; Христианус Маркус Гейсбертус Мария БЮЭЙК (NL); Христианус Маркус Гейсбертус Мария БЮЭЙК; Вильхельмус Петрус Теодорус КЕМПЕРМАН (NL); Вильхельмус Петрус Теодорус Кемперман; СВАРТ Хенрикус Йоханна ДЕ (NL); Сварт Хенрикус Йоханна де; Абрахам АРАЙА (GB); Абрахам АРАЙА; Эрик Петрус Вильхельмус Элизабет СМЕТС (NL); Эрик Петрус Вильхельмус Элизабет СМЕТС
Original assignee: Эртесе Б.В.
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2011-03-20
Also published as: WO2007012441A2; WO2007012832A2; EP1907461A2; DK1907461T3; CN101258192B; WO2007012441A3; MX2008001242A; WO2007012832B1; RU2008106948A; RU2008106923A; AU2006274265B2; BRPI0613989A2; BRPI0614160A2; EP1907461B1; AU2006273817A1; US20080292867A1; ATE523553T1; WO2007012832A3; PT1907461E; AU2006274265A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу изготовления огнестойкого композита, к композиту на основе вспененного полимера, имеющего покрытие, обладающее огнестойкими свойствами, а также к использованию таких композитов. Способ, соответствующий настоящему изобретению, включает следующие стадии: 1) получение гранул вспененного полимера, ii) нанесение покрытия на гранулы со стадии i) и iii) формование гранул с нанесенным таким образом покрытием до получения упомянутого композита, причем покрытие получено из водной гелеобразующей композиции, содержащей: (a) от 5% до 40%, предпочтительно от 10% до 25 мас.% алюмосиликата; (b) от более чем 0% до 10%, предпочтительно от 0,3% до 5 мас.% органической жидкости, улучшающей целостность пленки; и до 100 мас.% воды, возможно содержащей один или несколько других необязательных компонентов. Композит применяют в качестве строительного материала, изоляционного материала, конструкционного материала для упаковывания. Технический результат - с использованием силикатов получены улучшенные композиты, имеющие покрытие на водной основе и подходящие для использования в качестве огнестойких композиций. 5 н. и 33 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к способу изготовления огнестойкого композита, к композиту на основе вспененного полимера, имеющего покрытие, обладающее огнестойкими свойствами, а также к использованию таких композитов.

Документ US 5462699 относится к огнестойкой композиции, предназначенной для нанесения, помимо прочего, на строительные материалы, при этом композиция содержит силикат, воду и поверхностно-активное вещество.

Другие способы изготовления огнестойкого покрытия, наносимого на вспененный полимер, заключаются в использовании, например, вариантов:

силикат натрия + сложные эфиры (например, диацетин или триацетин),

силикат натрия + триполифосфат алюминия,

силикат натрия + фосфат кальция,

силикат натрия + сульфат алюминия..ю

Проблема, связанная с использованием огнестойкой композиции на силикатной основе для строительных изоляционных материалов, таких как вспененный полистирол (например, кровельная изоляция), заключается в том, что после доставки таких материалов на строительную площадку и до возникновения потребности в них их зачастую оставляют в условиях воздействия на них неблагоприятных погодных условий. Если не принять мер предосторожности по защите их от влаги, то такое воздействие в результате может привести к значительной потере композицией на силикатной основе своих механических свойств и характеристик огнестойкости.

Растворимые силикаты широко используются в качестве клеев, покрытий и связующих. В то время, как во многих сферах применения, в которых их используют, их собственная растворимость представляется достоинством, она невыгодна в тех сферах применения, в которых, например, в качестве существенных характеристик рассматриваются водостойкость, целостность и прочность конструкции.

Значительные усилия были направлены на сведение к минимуму растворимости силикатов в композициях вышеупомянутого типа, например, в результате добавления солей металлов (таких как кальций и магний). Однако добавление таких солей имеет тенденцию приводить в результате к получению осажденной формы, а не продукта, обладающего непрерывной сеткоподобной структурой. Растворимая соль, полученная в ходе реакции осаждения, неблагоприятно влияет на целостность физической структуры нанесенной пленки и, таким образом, в конечном счете, на прочность получающегося в результате продукта.

Факторы, подобные этим, являются препятствием для использования силикатов, например, при получении композиции огнестойкого покрытия. Композиции огнестойких покрытий находят себе широкое применение в строительной промышленности и промышленности материально-технического обеспечения строительства, например, при нанесении на воспламеняющиеся строительные материалы до или после их включения в строительную конструкцию. Примерами воспламеняющихся материалов являются плиточное покрытие и листовая обшивка из полимеров, например, из вспененных полистирола или уретановых пластиков, и композиты, содержащие такие пластики. Нанесение таких покрытий также может оказаться выгодным и для материалов на основе древесины, древесной щепы и бумаги. В класс композиций огнестойких покрытий включаются так называемые вспучивающиеся покрытия, которые проявляют свое защитное действие отчасти в результате набухания при воздействии на них тепла или пламени.

В некоторых случаях воспламеняющиеся материалы продаются с предварительно нанесенным огнестойким покрытием. Например, перед продажей на изделия из вспененного полистирола/пенополиуретана предварительно наносят вспучивающееся огнестойкое покрытие, известное как SafeCoat E84™.

В настоящее время заявители обнаружили то, что из силикатов могут быть получены улучшенные композиты, имеющие покрытие на водной основе, таким образом, чтобы обсуждавшейся выше проблеме с растворимостью было бы оказано значительное противодействие, с образованием, таким образом, композиций, соответствующих настоящему изобретению и подходящих для использования в качестве огнестойких композиций.

Дополнительное преимущество композиций настоящего изобретения заключается в том, что их можно будет использовать для получения огнестойких систем, которые при необходимости по существу не будут содержать галогенсодержащих соединений. Галогенсодержащие соединения могут оказаться нежелательными вследствие их потенциального влияния на состояние окружающей среды.

Таким образом, первый аспект настоящего изобретения предлагает способ изготовления огнестойкого композита, при этом способ включает следующие стадии:

i) получение гранул вспененного полимера,

ii) нанесение покрытия на гранулы со стадии i) и

iii) формование гранул с нанесенным таким образом покрытием до получения упомянутого композита.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего способа стадию iii) проводят в прессе. Обычно стадию iii) проводят, используя способ литья. В еще одном варианте реализации стадию ii) проводят в псевдоожиженном слое, где покрытие наносят на гранулы по способу распыления и через слой гранул продувают поток воздуха. Кроме того, предпочитается стадию ii) проводить в перемешиваемом слое, где покрытие на гранулы наносят по способу распыления, или стадию ii) проводить в смесителе, например, смесителе с винтовой мешалкой, где покрытие на гранулы наносят по способу распыления. Кроме того, можно заменить стадию iii) на стадии iv), v) и vi), в числе которых стадиями являются iv) перевод гранул с нанесенным покрытием в пресс, v) воздействие на гранулы с нанесенным покрытием, присутствующие в упомянутом прессе, водяным паром и vi) выемка композита из пресса.

Вспененный полимер выбирают из ПУ, ПЭТФ, ППП, ППЭ, вспененных поливинилариленов или их комбинации. Их плотность предпочтительно находится в диапазоне 5-500 кг/м³, в то время как плотность вспененного полимера плюс нанесенное покрытие находится в диапазоне 10-1000 кг/м³, при расчете на высушенное покрытие.

Еще один аспект настоящего изобретения предлагает способ изготовления огнестойкого композита, где используют покрытие, то есть водную гелеобразующую композицию, содержащую алюмосиликат и при необходимости органическую жидкость, которая улучшает целостность пленок, полученных в результате нанесения композиции в качестве покрытия на поверхность вспененного полимера с последующим высушиванием.

В еще одном аспекте настоящего изобретения водная гелеобразующая композиция, используемая в настоящем способе, содержит:

(а) от 5% до 40%, предпочтительно от 5% до 30%, алюмосиликата;

(b) от 0,1% до 10% органической жидкости,

где органическая жидкость имеет температуру кипения, большую чем 110°С.

Температуры кипения в данном описании изобретения необходимо измерять при стандартном атмосферном давлении.

Под термином «водный» понимается то, что балансовая часть композиции содержит воду и необязательно один или несколько других ингредиентов. Обычно композиции изобретения содержат, по меньшей мере, 20% (масс.) воды, предпочтительно, по меньшей мере, 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40%.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «гель» обозначает вещество, которое имеет непрерывный твердый каркас (в настоящем случае на основе алюмосиликата), заключающий в себе непрерывную жидкую фазу (в настоящем случае преимущественно воду) - смотрите, например, документ Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing (C.J.Brinker and G.W.Scheer) published by Academic Press Inc.

Данные материалы также можно называть совместными гелями или коагелями. Первоначально твердая фаза может иметь форму дисперсных дискретных твердых частиц (золя), но данные отдельные частицы коалесцируют с образованием непрерывной твердой сетки. Композиции изобретения первоначально имеют форму золя, который с течением времени превращается в гель.

Как обнаружили заявители, в отсутствие упомянутой органической жидкости, чем более серьезным будет высушивание, тем больше пленочное покрытие, полученное с использованием алюмосиликатной композиции, будет склонно в результате приводить к получению непрочного и рассыпающегося покрытия за относительно короткое время. Однако в случае присутствия органической жидкости целостность покрытия, выраженная в его прочности и нерассыпающейся природе, значительно улучшается.

Органической жидкостью предпочтительно является та, которая является по существу несмешиваемой с водой. Обычно степень несмешиваемости такова, что при 25°С органическая жидкость растворяется в воде в степени, меньшей, чем приблизительно 10% (масс.), (предпочтительно меньшей, чем приблизительно 5% (масс.)), или вода растворяется в органической жидкости в степени, меньшей, чем приблизительно 10% (масс.), (предпочтительно меньшей, чем приблизительно 5% (масс.)).

Алюмосиликат, используемый в настоящем изобретении, обычно получают по золь-гель-способу, а данный способ можно реализовать in situ с получением алюмосиликата в момент использования в результате перемешивания жидких предшественников. Настоящее изобретение ограничивается способами изготовления огнестойких композитов, содержащих гранулы вспененного полимера, имеющих покрытие, композитами, содержащими гранулы вспененного полимера, и их использованием в качестве строительного материала и изоляционного материала. Настоящее изобретение не распространяется на композиции, содержащие алюмосиликат, на способы получения таких композиций и на системы предшественников для них и на системы нанесения для данных систем предшественников. Однако система предшественников для получения композиции покрытия, предназначенной для нанесения на вспененные полимеры по способу, соответствующему первому аспекту изобретения, может содержать:

(i) воду и алюминат металла;

(ii) воду и силикат металла; и при необходимости

(iii) упомянутую органическую жидкость.

Золь-гель в основном представляет собой продукт реакции, который первоначально образуется в виде жидкости, но который впоследствии формирует гель и, в конце концов, затвердевает.

По меньшей мере, часть органической жидкости можно включать в компонент (i) и/или компонент (ii). В альтернативном варианте первоначально ее можно полностью отделить от обоих компонентов (i) и (ii).

Система нанесения, предназначенная для получения композиции покрытия из описанной выше системы предшественников и нанесения таким образом полученной композиции покрытия на подложку из вспененного полимера, может включать средства перемешивания компонентов (i), (ii) и (iii) и средства нанесения для получения на подложке покрытия из получающейся в результате смеси.

Еще один аспект настоящего изобретения предлагает композит на основе вспененного полимера, имеющего покрытие, обладающее огнестойкими свойствами, где покрытие получают при использовании водной гелеобразующей композиции, содержащей алюмосиликатную композицию и один или несколько необязательных других ингредиентов.

Водная гелеобразующая композиция предпочтительно содержит органическую жидкость, улучшающую целостность пленки. Обычно алюмосиликатная композиция составляет от 45% до 90% (масс.), при расчете на высушенное покрытие, где алюмосиликатная композиция предпочтительно составляет от 50% до 85% (масс.), при расчете на высушенное покрытие. Уровень влагосодержания у высушенного покрытия равен не более чем 40%, предпочтительно не более чем 30%, а более предпочтительно не более чем 20% (масс.), в особенности 16% (масс.). Покрытие дополнительно содержит, по меньшей мере, один металл или оксид металла в количестве, доходящем вплоть до 16%, предпочтительно вплоть до 8% (масс.), при расчете на высушенное покрытие, где органическая жидкость составляет вплоть до 16% (масс.), при расчете на высушенное покрытие. Обычно алюмосиликат характеризуется мольным соотношением Si:Al, находящимся в диапазоне от 3 до 30, обычно доходящим вплоть до 15, предпочтительно вплоть до 10.

Композиция покрытия, предназначенная для нанесения на вспененный полимер, может содержать смесь следующих компонентов:

(i) вода и алюминат металла;

(ii) вода и силикат металла; и при необходимости

(iii) упомянутая органическая жидкость.

Дополнительный аспект настоящего изобретения предлагает использование композита, соответствующего настоящему изобретению, в качестве строительного материала, в особенности в зданиях, а также в качестве изоляционного материала, в особенности в зданиях. Строительный элемент выбирают из группы, состоящей из панели, двери, листовой обшивки, потолка и плитки. Еще одной сферой применения настоящего композита является конструкционный материал для упаковывания.

Покрытия, полученные из композиций, таких как описанные выше, в сопоставлении с обычными силикатными системами обнаруживают превосходные целостность физической структуры и долговременную стабильность благодаря присутствию алюмосиликата в форме сетки, образованной из соединенных молекул, которая присутствует во всех частях раствора, и благодаря присутствию упомянутой органической жидкости.

Обычно композиция перед нанесением на вспененный полимер содержит, по меньшей мере, 5% (масс.) алюмосиликата и от 0 до 10% (масс.) упомянутой органической жидкости.

Предпочтительный класс композиций, используемых в качестве покрытия на вспененных полимерах в способе, соответствующем настоящему изобретению, состоит из тех, которые содержат:

(а) от 5% до 40%, предпочтительно от 5% до 30%, а более предпочтительно от 10% до 25% (масс.) алюмосиликата;

(b) от 0% до 10%, предпочтительно от 0,001% до 10%, более предпочтительно от 0,1% до 10%, а наиболее предпочтительно от 0,3% до 5% (масс.) органической жидкости; и

(с) балансовую часть, являющуюся водой и одним или несколькими необязательными другими ингредиентами.

В выгодном случае в композиции, соответствующие любому аспекту настоящего изобретения, можно включать один или несколько необязательных других ингредиентов, например, в количествах в диапазоне от 0,001% до 5%, таких как в диапазоне от 0,01% до 2% (масс.), при расчете на композицию для всех без исключения классов, и их, например, можно выбирать из любого из классов:

(i) одно или несколько поверхностно-активных веществ, предпочтительно выбираемых из анионных, неионных, катионных, амфотерных и цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ и их смесей, например, тех, которые известны своей совместимостью с силикатными и/или алюминатными растворами, таких как каприламфопропионаты щелочных металлов;

(ii) один или несколько представителей, выбираемых из фосфонатов и/или фосфоновых кислот, таких как трифенилфосфаты и нитрилотрис(метилен)трифосфорная кислота;

(iii) одна или несколько неорганических солей, медленно высвобождающих протон, таких как дигидрофосфаты алюминия;

(iv) один или несколько комплексонов, таких как ЭДТУ или те, что относятся к фосфонатному типу, например, тех, которые продаются под наименованием Dequest; и

(v) один или несколько изоцианатов, таких как метилендиизоцианат.

Количество воды в таких композициях предпочтительно находится в диапазоне от 60% до 95%, более предпочтительно от 70% до 90% (масс.), в расчете на совокупную композицию.

Алюмосиликат обычно является аморфным, что можно оценить по отсутствию острых пиков в спектре порошковой рентгенограммы материала. Мольное соотношение Si:Al в композиции обычно находится в диапазоне от 3 до 30, предпочтительно от 4 до 15, а более предпочтительно от 5 до 10. В данном контексте ссылка на мольное соотношение Si:Al базируется на количествах кремния (в молях) в силикате и алюминия (в молях) в алюминате, используемых для получения композиций. Алюмосиликат обычно получают по золь-гель-способу, предпочтительно in situ, из смеси компонентов-предшественников в момент использования.

Композиции предпочтительно также содержат металл или оксид металла, что способствует сохранению у композиции пленкообразующих свойств, в особенности целостности пленки, при хранении. Металл или оксид обычно будут иметь форму частиц и будут плохо растворимы в воде. Подходящий среднеобъемный диаметр частиц металла или оксида металла будет составлять 50 мкм и менее. Предпочтительно менее 1% (об.) частиц металла или оксида металла будет иметь размер более 200 мкм. Для данных целей обычно используют амфотерные или кислотные оксиды.

Оксид металла, например, можно выбирать из оксида цинка, оксида кремния, оксида алюминия, оксида бора, оксида олова, оксида галлия, оксида германия и смесей двух и более данных оксидов. В альтернативном варианте вместо введения металла в форме оксида оксид можно получить in situ в результате добавления к композиции металла как такового. Без желания связывать себя теорией можно предположить то, что оксид цинка или другой оксид вступают в реакцию с любым остаточным силикатом, что приводит к уменьшению растворимости пленок, полученных в результате нанесения на вспененный полимер композиции в виде покрытия или другим образом.

Также предпочтительно, чтобы количество оксида металла или металла доходило бы вплоть до 10%, предпочтительно находилось бы в диапазоне от 0,3% до 5% (масс.) (например, от 0,3% до 3% (масс.)), при расчете на совокупную композицию.

Композиции предпочтительно содержат от 0% до 10%, предпочтительно от 0,3% до 5% (например, от 0,3% до 4% (масс.)) органической жидкости.

Предпочтительно, она имеет температуру кипения (при атмосферном давлении), равную, по меньшей мере, 110°С, обычно, по меньшей мере, 130°С и обычно доходящую вплоть до 500°С.

В желательном случае органической жидкостью является та, которая стабильна в щелочных условиях, а также стабильна по отношению к воздействию окисления, тепла и света.

Органической жидкостью обычно является та, которая характеризуется вязкостью, меньшей, чем 5000 мПа·с, предпочтительно меньшей, чем 2000 мПа·с, (например, меньшей, чем 1000 мПа.с) при температуре 25°С согласно измерению при скорости сдвига 23 с^-1.

Органическая жидкость может содержать один или несколько по существу несмешиваемых с водой органических растворителей, выбираемых из полигидроксиспиртов, минеральных масел, жидких парафиновых масел, простых гликолевых эфиров, силиконовых масел и их смесей. В их числе в особенности предпочтительными являются силиконовые масла.

Силиконовыми маслами, подходящими для использования в композициях и системах предшественников для них, являются органосилоксаны, обычно описывающиеся общей формулой (I):

где n представляет собой количество повторяющихся звеньев в полимере и может находиться в диапазоне от 2, например, от 10, вплоть до 1000000, более предпочтительно от 30, например, от 50, вплоть до 500000, а R₁ можно выбирать из водорода или метильных групп, и R₂ можно выбирать из водорода или SiR₅, где R₅ может представлять собой либо водород, либо гидроксил, либо метил, и где R₃ и R₄ можно независимо выбирать из С₁-С₁₂ прямоцепных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных алкильных, алкенильных или фенильных фрагментов или из звеньев, соответствующих приведенной выше формуле (I), или из замещенных алкильных или замещенных фенильных фрагментов, в которых заместителями могут являться галогены, аминогруппы, сульфатные группы, сульфонатные группы, карбоксигруппы, гидроксигруппы или нитрогруппы.

Композиции (которые необязательно можно получать из системы предшественников в момент использования), например, можно наносить на вспененный полимер при помощи краскораспылителя (необязательно с использованием сжатого воздуха или газа), валиковой системы или кистевой системы. В альтернативном варианте обрабатываемый вспененный полимер можно подвергать нанесению покрытия или импрегнированию в результате погружения в композицию покрытия при одновременном нахождении в подходящей емкости, например, в псевдоожиженном слое, перемешиваемом слое или в смесителе, подобном смесителю с винтовой мешалкой.

Композиции, которые должны использоваться в качестве антипиренов, являются в особенности хорошо подходящими для тех материалов, которые содержат вспененный или увеличенный в объеме полимер. Наиболее предпочтительно данным полимером является тот, который при комнатной температуре является по существу нерастворимым в органической жидкости, в случае присутствия таковой, то есть жидкий компонент выбирают, имея в виду данное требование.

Предпочтительно уровень влагосодержания у пленки, получающейся в результате из отвержденной или высушенной композиции, то есть у покрытия, равен не более чем 40%, более предпочтительно не более чем 35%, а еще более предпочтительно не более чем 20% (масс.), наиболее предпочтительно 17% (масс.) и менее.

Свойства пленки, получающейся в результате из композиций изобретения, можно улучшить в результате выдерживания композиции в течение, по меньшей мере, 30 минут при температуре 50°С и более при одновременном уровне влагосодержания у композиции, большем чем 20% (масс.).

В дополнение к этому, свойства пленки, такие как гидрофобность или смазываемость, можно улучшить в результате нанесения на пленку низкоплавкого воска, такого как, например, микронизированный полиэтиленовый воск (низкомолекулярный полиэтиленовый полимер, который является окисленным или неокисленным и вследствие своей малой молекулярной массы демонстрирует воскоподобные физические характеристики), или стеарата, такого как гликольстеарат (например, гликольтристеарат) или стеарат металла (например, стеарат Zn, Ca, Na, Mg), или комбинации одного или нескольких восков и одного или нескольких стеаратов. Воск, стеарат или их смесь предпочтительно должны иметь температуру плавления в диапазоне от 60°С до 150°С, более предпочтительно от 80°С до 135°С, а наиболее предпочтительно от 90°С до 130°С. Например, на пленку можно нанести стеарат цинка, имеющий температуру плавления 120-130°С, который исполняет функцию смазки, облегчающей последующую обработку пленочного покрытия при нанесении на полимерный материал.

Предпочтительные покрытия характеризуются долговременной растворимостью, не большей чем 25%, обычно не большей чем 20%, предпочтительно не большей чем 15%, а более предпочтительно не большей чем 10% согласно измерению по методологии определения водостойкости/растворимости в воде, описанной в настоящем документе далее, после высушивания пленки в сушильном шкафу при 80°С до уровня влагосодержания, равного приблизительно 17%, а затем пропитывания водой при температуре, равной приблизительно 22°С, в течение 7 дней.

Далее настоящее изобретение будет разъясняться более подробно при помощи следующих неограничивающих примеров.

Пример 1: Получение алюмосиликатного золя-геля при мольном соотношении Si/Al 8,5 (Сравнительный пример)

В химический стакан из пластика непосредственно отвешивали 50 граммов раствора силиката натрия (8,6% Na₂O, 29% SiO₂, балансовое количество воды). Силикатный раствор интенсивно перемешивали. К интенсивно перемешанному силикатному раствору в течение 3-4 минут по каплям добавляли 40 граммов раствора алюмината натрия (2,6% Na₂O, 3,6% Al₂O₃). По истечении еще 10-20 секунд перемешивания перемешивание прекращали.

Приблизительно 25 граммов образовавшегося в результате прозрачного алюмосиликатного золя точно отвешивали и выливали в предварительно взвешенную плоскую круглую чашку из пластика (диаметром ~10 сантиметров). Алюмосиликатному золю давали возможность схватиться в течение приблизительно 5 минут до формирования сетки геля. Все вышеупомянутые стадии проводили в условиях комнатной температуры (приблизительно 22°С). Чашку с нанесенным покрытием размещали в сушильном шкафу при 80°С на 24 часа, а после этого взвешивали пластик и высушенное содержимое. Полученный высушенный алюмосиликат представлял собой непрерывный и прочный лист круглой формы с толщиной, равной приблизительно 1 мм, а уровень содержания твердой фазы в нем составлял 74% (масс.) (то есть уровень влагосодержания составлял 26% (масс.)).

Пример 2: (Сравнительный пример)

Эксперимент из примера 1 повторяли, но на этот раз никакого алюминатного раствора не добавляли, а вместо алюминатного раствора добавляли 37,5 грамма чистой воды. Получающуюся в результате пленку (только силикат) высушивали до конечного уровня влагосодержания 26% (масс.).

Методология определения водостойкости/растворимости в воде

Для того чтобы провести испытание на водостойкость/растворимость в воде, используют следующую методику:

Высушенную пленку сначала разламывают на большие куски (приблизительно в 2 см в поперечнике). 2,0 г кусков размещают в склянке Sterelin и добавляют 28 г воды. Куски полностью погружают в воду и оставляют стоять в течение 24 часов при температуре окружающей среды (приблизительно 22°С). Содержимое раствора анализируют (используя титриметрические и гравиметрические методы) и по истечении 24 часов пропитывания растворимость кусков определяют при использовании следующей формулы:

Уровень содержания растворенной части в растворе ×100

2,0

При применении данной методики к пленке, полученной в примере 1, а также к пленке, полученной в примере 2, получили следующие результаты по растворимости.

% растворимости
Пример 1	5
Пример 2	100

Данные результаты четко свидетельствуют о том, что получение алюмосиликатных пленок по золь-гель-способу в результате не только приводит к получению первоначально прочных твердых пленок, но также и значительно улучшает у полученных пленок характеристики водостойкости.

Приведенные выше результаты относятся к пленке, которую высушивали до уровня влагосодержания 26% (масс.). В других местах данного описания изобретения используют ту же самую методологию за исключением того, что степени высушивания и пропитывания могут быть изменены согласно указаниям.

Пример 3: Влияние органической жидкости

Пленка, полученная в примере 1, была прочная и прозрачная. Однако в случае высушивания такой пленки в сушильном шкафу в течение более чем 24 часов постепенно начинали формироваться белые пятна, и в течение 72 часов она становилась непрочным и белым хлопьевидным/рассыпчатым материалом.

Для улучшения целостности алюмосиликатной пленки после более чем 24 часов высушивания к силикатному раствору из примера 1 добавляли небольшое количество органической жидкости. Добавление 0,5 г силиконового масла, имеющего вязкость 50 мПа·с, например, обеспечивало сохранение целостности алюмосиликатной пленки даже по истечении 168 часов высушивания в сушильном шкафу при 80°С. Испытанию подвергли несколько органических жидкостей, имеющих различные температуры кипения (ТК), (каждую добавляли при уровне 0,5 г, что соответствует 0,55% (масс.) при расчете на композицию), и их влияние на целостность алюмосиликатной пленки по завершении длительного высушивания (168 часов высушивания в сушильном шкафу при 80°С) представлено далее:

Подвергнутая испытанию органическая жидкость	ТК (°С)	Целостность пленки
Гексаметилсилазан	110	Рассыпчатая, белая
Гексаметилдисилоксан (0,65 мПа·с)	100	Рассыпчатая, белая
Силиконовое масло (10 мПа·с)	>150	Прозрачная, нерассыпчатая
Силиконовое масло (20 мПа·с)	>150	Прозрачная, нерассыпчатая
Силиконовое масло (50 мПа.с)	>150	Прозрачная, нерассыпчатая
Силиконовое масло (200 мПа·сек)	>150	Прозрачная, нерассыпчатая
Силиконовое масло (1000 мПа·сек)	>150	Прозрачная, нерассыпчатая
Жидкое парафиновое масло	~300	Прозрачная, нерассыпчатая

Пример 4: (Влияние уровня влагосодержания у пленки на водостойкость)

Высушенная пленка, полученная в соответствии с примером 1, характеризовалась уровнем влагосодержания 26%. В случае пропитывания данной пленки в течение 24 часов она оставалась достаточно неповрежденной. Однако если пропитывание водой продлевали до 3, а после этого до 7 дней, растворимость пленки пропорционально увеличивалась. Уменьшение уровня влагосодержания у пленки, например, в результате продления времени высушивания сводило к минимуму растворимость ее в воде. Однако это не вариант для пленки, полученной в соответствии с примером 1, поскольку длительное высушивание в целях сведения к минимуму ее уровня влагосодержания в результате будет приводить к получению непрочной и рассыпающейся пленки. Однако пленке, полученной в соответствии с примером 3 (то есть содержащей силиконовое масло), такая проблема несвойственна, и, таким образом, содержащую силиконовое масло пленку из примера 3, использующую силиконовое масло с вязкостью 50 мПа·с, высушивали в течение более длительных периодов времени для получения пленок, характеризующихся различными уровнями влагосодержания. Добивались проявления влияния уровня влагосодержания у пленки на растворимость такой пленки, а результаты представлены далее:

Результаты по растворимости
Дни пропитывания водой
	1	3	7
% влагосодержания у пленки
26	5%	20%	47%
22	4%	15%	30%
17	3%	4%	5%

Приведенная выше таблица четко свидетельствует о том, что алюмосиликатная пленка, содержащая несмешиваемую с водой жидкость, такую как силиконовое масло, и характеризующаяся уровнем влагосодержания, равным приблизительно 17%, является значительно более стойкой к действию воды.

Пример 5: (Долговременная водостойкость)

Алюмосиликатная пленка (характеризующаяся уровнем влагосодержания 17%), полученная в соответствии с примером 4 и пропитанная в течение 7 дней, демонстрирует хорошую водостойкость. Однако в случае пропитывания той же самой пленки в течение более чем 7 дней, например, в течение 10 и 25 дней, по мере увеличения времени пропитывания ее водостойкость уменьшается.

Для дополнительного улучшения долговременной водостойкости алюмосиликатной пленки повторили пример 4, но добавили и, таким образом, суспендировали в смеси силиката и силиконового масла 1 грамм оксида цинка. Растворимость пленок, полученных в соответствии с примерами 4 и 5 (при уровнях влагосодержания 17%), оценивали при использовании методологии, определенной в настоящем документе ранее, с использованием времен пропитывания 7, 10 и 25 дней. Получали следующие далее результаты:

Растворимость после пропитывания в течение 7, 10 и 25 дней
	7 дней	10 дней	25 дней
Образец
Пример 4 (в отсутствие оксида цинка)	3%	10%	30%
Пример 5 (в присутствии оксида цинка)	1%	1,3%	4%

Как можно видеть из приведенных выше результатов, добавление небольшого количества оксида цинка приводит к улучшению долговременной водостойкости пленок, созданных при использовании водных алюмосиликатных композиций, полученных по золь-гель-способу.

Пример 6: (Получение пленки из алюмосиликатного золя-геля (соотношение Si/Al 8,5) при использовании встроенного смесителя)

К перемешанным 1335 граммам раствора силиката натрия (17,1% Na₂O, 23,9% SiO₂, балансовое количество воды) добавляли 11 граммов силиконового масла (вязкость 20 мПа·сек при 25°С). Смесь силиконового масла и силиката и раствор алюмината натрия (4,6% Na₂O, 5,6% Al₂O₃) одновременно закачивали в высокосдвиговый встроенный смеситель (с входными отверстиями, адаптированными в соответствии с вязкостью получающегося в результате золя) с расходами 253 мл/минута и 107 мл/минута соответственно. Получали прозрачный алюмосиликатный золь, а образец данного золя подвергали обработке и охарактеризовывали точно так же, как и в примере 1.

Пример 7

Тот же самый, что и пример 6, но при добавлении к смеси силиката/силикона 22 граммов оксида цинка.

Результаты испытаний на растворимость для образцов из примеров 6 и 7, высушенных до уровня влагосодержания 17% и пропитанных водой в течение 7, 10 и 14 дней, представляли собой следующее:

Растворимость после пропитывания в течение 7, 10 и 14 дней
	7 дней	10 дней	14 дней
Образец
Пример 6 (в отсутствие оксида цинка)	2,7%	9,5%	13%
Пример 7 (в присутствии оксида цинка)	1%	1,2%	2,2%

Пример 8: Нанесение покрытия на гранулы в псевдоожиженном слое с последующим формованием в пресс-форме

Первичные гранулы ППС правильной формы, имеющие размер 1,0-1,6 мм, подвергали предварительному вспениванию при использовании предэкспандера периодического действия до достижения плотности 20 кг/м³ при давлении предварительного вспенивания 0,25 бар. После предварительного вспенивания получали размер гранул ППС 3-4 мм и их использовали для нанесения покрытия из смеси, соответствующей примеру 7. Данные гранулы размещают в псевдоожиженном слое, где поток воздуха можно задать поднимающим гранулы. Поток воздуха невысок в начале, и его пропорционально увеличивают по мере нанесения покрытия для продления свободного парения гранул, плотность которых увеличивается по мере напыления на гранулы большего количества смеси.

Гранулы с нанесенным покрытием из смеси хранят в промежуточном бункере, а после этого переводят в закрытую пресс-форму с размерами 1×1×0,1 м. Данная пресс-форма имеет доходящие до сердцевины и расположенные через равномерные интервалы вентиляционные каналы, через которые на смесь рыхлых гранул с нанесенным покрытием из смеси можно воздействовать водяным паром.

В результате нагревания под действием водяного пара смесь становится несколько вязкой при том условии, что уровень содержания сухого твердого вещества (СТ) будет находиться в диапазоне от 75 до 85%, и в результате последующего вспенивания вспенивание гранул ППС будет обеспечивать заполнение свободных пространств между отдельными гранулами.

После поперечного рассечения получают ячеистую структуру, где смесь деформирована и образует непрерывную сетку. Гранулы ППС представляют собой просто носитель для смеси.

Получали листы, имеющие плотности 80 и 150 кг/м³. Листы подвергали испытанию в воде при 20°С в течение 2 недель, и они сохраняли целостность своей структуры. Потеря массы, измеренная после высушивания листа, составляла <5%. К удивлению изобретателей, при проведении испытаний в соответствии с документом DIN 4102 B2 данные образцы успешно прошли данное испытание, что обычно возможно только в случае огнестойкого ППС.

Пример 9: Нанесение покрытия на 50% ППС для вторичного использования, 50% предварительно вспененного ППС в псевдоожиженном слое с последующим формованием в пресс-форме

В еще одном варианте реализации изобретения смесь, соответствующую примеру 7, по способу распыления наносили на смесь предварительно вспененного ППС и отходы упаковки, измельченные до размера 4-5 мм, - ППС для вторичного использования или ППСВИ-ППС/ППСВИ с соотношением 50/50. Данную смесь размещали в псевдоожиженном слое, где поток воздуха можно задать поднимающим гранулы. Поток воздуха невысок вначале, и его пропорционально увеличивают по мере нанесения покрытия для продления свободного парения гранул, плотность которых увеличивается по мере напыления на смесь с соотношением 50/50 большего количества смеси.

Гранулы с нанесенным покрытием из смеси хранят в промежуточном бункере, а после этого переводят в закрытую пресс-форму с размерами 1×1×0,1 м. Данная пресс-форма имеет доходящие до сердцевины и расположенные через равномерные интервалы вентиляционные каналы, через которые на материал ППС/ППСВИ с соотношением 50/50 и нанесенным покрытием из смеси можно воздействовать водяным паром.

Свойства таким образом полученного продукта идентичны результатам из примера 8.

Пример 10: Нанесение покрытия на ППС Arcel в псевдоожиженном слое с последующим формованием в пресс-форме

В еще одном варианте реализации изобретения смесь, соответствующую примеру 7, по способу распыления наносили на гранулы Arcel (торговая марка компании Nova Chemical, полимерная смесь ПС и ПЭ).

Гранулы Arcel с нанесенным в псевдоожиженном слое покрытием из смеси хранят в промежуточном бункере, а после этого переводят в закрытую пресс-форму с размерами 1×1×0,1 м.

Пример 11: Нанесение покрытия на вспененные гранулы ППП в псевдоожиженном слое с последующим формованием в пресс-форме

В еще одном варианте реализации изобретения смесь, соответствующую примеру 7, по способу распыления наносили на гранулы ППП. Гранулы ППП представляют собой полимерный пенополипропилен, например, продаваемый под наименованием Neopolene в компании BASF. Использовали гранулы ППП с плотностью 40 г/м³ и размером 5-7 мм. Данную смесь размещали в псевдоожиженном слое, где поток воздуха можно задать поднимающим гранулы.

Гранулы ППП с нанесенным покрытием из смеси, соответствующей примеру 7, хранят в промежуточном бункере, а после этого переводят в закрытую пресс-форму с размерами 1×1×0,1 м.

Claims

1. Способ изготовления огнестойкого композита, при этом способ включает следующие стадии:
i) получение гранул вспененного полимера,
ii) нанесение покрытия на гранулы со стадии i) и
iii) формование гранул с нанесенным таким образом покрытием до получения упомянутого композита, причем покрытие получено из водной гелеобразующей композиции, содержащей:
(a) от 5 до 40%, предпочтительно от 10 до 25 мас.% алюмосиликата;
(b) от более, чем 0 до 10%, предпочтительно от 0,3 до 5 мас.% органической жидкости, улучшающей целостность пленки; и
до 100 мас.% воды, возможно содержащей один или несколько других необязательных компонентов.

2. Способ по п.1, в котором стадию iii) проводят в прессе.

3. Способ по п.1, в котором стадию iii) проводят, используя способ литья.

4. Способ по п.1, в котором стадию ii) проводят в псевдоожиженном слое, где покрытие наносят на гранулы по способу распыления и через слой гранул продувают поток воздуха.

5. Способ по п.1, в котором стадию ii) проводят в перемешиваемом слое, где покрытие на гранулы наносят по способу распыления.

6. Способ по п.1, в котором стадию ii) проводят в смесителе, например, смесителе с винтовой мешалкой, где покрытие на гранулы наносят по способу распыления.

7. Способ по п.2, в котором стадия iii) представлена стадиями iv), v) и vi), в числе которых стадиями являются iv) перевод гранул с нанесенным покрытием в пресс, v) воздействие на гранулы с нанесенным покрытием присутствующим в упомянутом прессе водяным паром и vi) выемка композита из пресса.

8. Способ по п.1, в котором вспененный полимер выбирают из ПУ, ПЭТФ, ППП, ППЭ, вспененных поливинилариленов или их комбинации.

9. Способ по п.1, в котором органическая жидкость имеет температуру кипения, равную, по меньшей мере, 110°С, предпочтительно, по меньшей мере, 130°С.

10. Способ по п.9, в котором органическая жидкость является, по существу, несмешиваемой с водой.

11. Способ по п.1, в котором органической жидкостью является та, которая стабильна в щелочных условиях.

12. Способ по п.1, в котором органической жидкостью является та, которая характеризуется вязкостью, меньшей, чем 5000 мПа·с, предпочтительно меньшей, чем 2000 мПа·с, при температуре 25°С.

13. Способ по п.1, в котором органической жидкостью является жидкость, выбираемая из полигидроксиспиртов, минеральных масел, жидких парафиновых масел, простых гликолевых эфиров, силиконовых масел и их смесей.

14. Способ по п.1, дополнительно содержащий, по меньшей мере, один металл или оксид металла, что способствует сохранению целостности пленки при нанесении на поверхность композиции в виде покрытия.

15. Способ по п.14, в котором оксидом металла является амфотерный оксид.

16. Способ по п.14, в котором оксидом металла является кислотный оксид.

17. Способ по п.14, в котором оксид металла выбирают из оксида цинка, оксида кремния, оксида алюминия, оксида бора, оксида олова, оксида галлия, оксида германия и смесей двух и более данных оксидов.

18. Способ по п.14, в котором металл или оксид металла составляют вплоть до 10%, предпочтительно вплоть до 5 мас.%, в расчете на совокупную композицию.

19. Способ по п.14, в котором металл или оксид металла имеют форму частиц.

20. Способ по п.1, в котором алюмосиликат характеризуется мольным соотношением Si:Al, находящимся в диапазоне от 3 до 30, обычно доходящим вплоть до 15, предпочтительно вплоть до 10.

21. Способ по п.1, в котором покрытие представляет собой систему предшественника, содержащую раствор алюмината металла и силиката металла и одну органическую жидкость, выбираемую из группы, состоящей из полигидроксиспиртов, минеральных масел, жидких парафиновых масел, простых гликолевых эфиров, силиконовых масел и их смесей.

22. Способ по п.1, в котором покрытием является система предшественника, содержащая:
(i) воду и алюминат металла;
(ii) воду и силикат металла; и
(iii) упомянутую органическую жидкость.

23. Способ по п.1, в котором вспененный полимер имеет плотность 5-500 кг/м³.

24. Способ по п.1, в котором вспененный полимер, включающий покрытие, имеет плотность 10-1000 кг/м³, при расчете на высушенное покрытие.

25. Композит, полученный по способу 1, на основе вспененного полимера, имеющего покрытие, обладающее огнестойкими свойствами, отличающийся тем, что покрытие получают при использовании водной гелеобразующей композиции, содержащей алюмосиликатную композицию и один или несколько необязательных других ингредиентов.

26. Композит по п.25, у которого алюмосиликатная композиция составляет от 45 до 90 мас.% при расчете на высушенное покрытие.

27. Композит по п.26, у которого алюмосиликатная композиция составляет от 50 до 85 мас.% при расчете на высушенное покрытие.

28. Композит по любому одному из пп.25-27, у которого уровень влагосодержания у высушенного покрытия равен не более чем 40%, предпочтительно не более чем 35%, а более предпочтительно не более чем 20 мас.%.

29. Композит по п.28, у которого уровень влагосодержания у высушенного покрытия составляет 16 мас.% или менее.

30. Композит по п.25, у которого покрытие дополнительно содержит, по меньшей мере, один металл или оксид металла в количестве, доходящем вплоть до 16%, предпочтительно вплоть до 8 мас.%, при расчете на высушенное покрытие.

31. Композит по п.25, у которого органическая жидкость составляет вплоть до 16 мас.% при расчете на высушенное покрытие.

32. Композит по п.25, у которого алюмосиликат характеризуется мольным соотношением Si:Al, находящимся в диапазоне от 3 до 30, обычно доходящим вплоть до 15, предпочтительно вплоть до 10.

33. Применение композита по любому одному из пп.25-32 в качестве строительного материала.

34. Применение по п.33 в зданиях.

35. Применение композита по любому одному из пп.25-32 в качестве изоляционного материала.

36. Применение по п.35 в зданиях.

37. Применение по пп.33-34, в котором строительный материал выбирают из группы, состоящей из панели, двери, листовой обшивки, потолка и плитки.

38. Применение композита по любому одному из пп.25-32 в качестве конструкционного материала для упаковывания.