RU2414293C1 - Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью - Google Patents
Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2414293C1 RU2414293C1 RU2009139886/05A RU2009139886A RU2414293C1 RU 2414293 C1 RU2414293 C1 RU 2414293C1 RU 2009139886/05 A RU2009139886/05 A RU 2009139886/05A RU 2009139886 A RU2009139886 A RU 2009139886A RU 2414293 C1 RU2414293 C1 RU 2414293C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diatoms
- specific surface
- high specific
- obtaining
- valves
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 241000206761 Bacillariophyta Species 0.000 claims description 35
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 241001501405 Ulnaria acus Species 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 abstract description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 3
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241001147471 Stephanodiscus Species 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M potassium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].CCO YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002370 SrTiO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- -1 from diatomite Chemical compound 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000011514 vinification Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению материалов, которые могут быть использованы для производства сорбентов, в том числе хроматографических, а также в качестве матриц для гетерогенных катализаторов. Для получения кремнистой матрицы используют очищенные от органической составляющей створки биомассы диатомовых водорослей, которые подвергают щелочному травлению 1-2% этанольным раствором КОН, и/или производят нанесение на них слоя высокопористого кремнезема путем пропитки очищенных створок этанольным раствором смеси олигосиликатов и органического полимера с последующим высушиванием и кальцинирование на воздухе. Изобретение позволяет получить материал с развитой удельной поверхностью, сохраняющий морфологию и каркас исходных створок без значительных материальных затрат и без опасного воздействия на окружающую среду. 6 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к получению кремнистого продукта с развитой удельной поверхностью на основе створок диатомовых водорослей, который может быть использован для получения сорбентов, в том числе хроматографических, матриц для гетерогенных катализаторов и других.
Отличительной особенностью диатомовых водорослей или диатомей является способность усваивать из окружающей среды кремнезем и строить из него свой внешний скелет (створки). Диатомеи являются фотосинтезирующими микроорганизмами, широко распространенными в морях, пресных водоемах, легко культивируемые в фотобиореакторах [Верещагин А.Л., Глызина О.Ю. и др. Культивирование пресноводной диатомеи Synedra acus в 100-литровом фотобиореакторе и оценка состава биомассы. // Биотехнология. 2008. №4. С.55-63] [1].
В последние годы обсуждаются возможности использования очищенных от органических веществ створок живых диатомей, получаемых из природной среды или в биореакторах [Bozarth A, Maier U-G, Zauner S. Diatoms in biotechnology: modern tools and applications //Appl. Microbiol. Biotechnol.,2009, 82(2): 195-201] [2] в качестве матриц для получения микро- и наноструктурированных материалов, в том числе некремниевой природы. Интерес к этим объектам связан с огромным межвидовым разнообразием створок при очень высокой их однородности в пределах вида. По форме створки представляют собой полые цилиндры, круглые, овальные или игольчатые пластинки размером от нескольких микрон до 2 мм, толщиной менее 500 нм. Кремнистые створки пронизаны регулярно расположенными отверстиями субмикронных размеров. Данные отверстия обеспечивают обмен живых диатомей с окружающей средой, а также придают полученному из них кремнезему макропористый характер. Материал створок диатомей близок к плавленому кварцу, что обеспечивает их высокую прочность [С.Е. Hamm, R. Merkel, О. Springer, P. Jurkojc, С.Maier, К. Prechtel, V. Smetacek Architecture and material properties of diatom shells provide effective mechanical protection // Nature., 2003, V. 421: P.841-843] [3]. Наличие макропор определяет использование минерализованных створок ископаемых диатомей - диатомита - при изготовлении фильтров для пивоварения и виноделия.
Показано, что путем химического воздействия или модификации возможна трансформация диатомового кремнезема, преимущественно из диатомита, в оксиды магния, циркония, титана и титанаты, а также в кремний с сохранением формы и микроструктуры створок [Dudley S., Kalem Т., Akincw M. Conversion of SiO2 Diatom Frustules to BaTiO3 and SrTiO3 // J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. №8. P. 2434-2439][4].
Известны исследования по удалению органической части диатомовых водорослей химическим выжиганием азотной кислотой с получением кремнистого материала с удельной поверхностью 12-39 м2/г [Salinity-dependent diatom biosilicification implies an important role of external ionic strength / Vrieling E.G., Sun Q.Y., Tian M., Kooyman P.J., Gieskes W.W.C., van Santen Rutger A., Sommerdijk N Nico A. J. M. // Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America. - JUN 19 2007. - Volume: 104. - Issue: 25. - Pages: 10441-10446] [5].
Перспективность подходов из известных источников не вызывает сомнений, но эти исследования находятся в начальной стадии и не нашли коммерческого воплощения. Одной из причин подобного положения является, возможно, разрушение значительной части исходных створок в ходе химической модификации. Сообщается лишь о возможности применения отдельных целых модифицированных створок в качестве микросенсоров.
В то же время данных о практическом использовании створок живых диатомей в специальной литературе не обнаружено.
Существенным недостатком кремнистых створок диатомей является низкая площадь удельной поверхности (не более 100 м2/г, как правило менее 20 м2/г), не позволяющая использовать их в качестве матрицы при производстве сорбентов для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), а также ограничивающая их потенциал в других областях, требующих развитой поверхности (носители гетерогенных катализаторов, сорбенты тяжелых металлов и др.).
Например, для изготовления сорбентов для ВЭЖХ используют синтетические кремнеземы с площадью удельной поверхности (Sуд) более 100 м2/г [Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В.Лисичкина. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.][6].
Способ повышения удельной поверхности кремнистых створок диатомей, получаемых из природной или культивируемой биомассы, неизвестен.
Техническим результатом изобретения является повышение площади удельной поверхности кремнистых створок диатомовых водорослей, упрощение и удешевление процесса получения кремнеземных материалов с развитой поверхностью, повышение механической прочности сорбента, снижение вредной нагрузки на окружающую среду.
Технический результат достигается путем химического воздействия на кремнистые створки диатомовых водорослей, при котором очищенные от органической составляющей кремнистые створки биомассы диатомовых водорослей подвергают щелочному травлению в 1-2% этанольном растворе гидроксида калия и/или производят нанесение на них слоя высокопористого кремнезема путем пропитки очищенных створок этанольным раствором смеси олигосиликатов и органического полимера с последующим высушиванием и кальцинированием на воздухе.
В качестве кремнистых створок диатомовых водорослей используют створки биомассы диатомовых водорослей вида Synedra acus, выращенные в пресноводной культуральной среде.
В качестве источника кремнистых створок диатомовых водорослей используют также диатомовые водоросли, собранные в естественном водоеме.
При щелочном травлении 1-2% этанольным раствором гидроксида калия воздействуют им в течение 1-6 ч на створки диатомовой водоросли Synedra acus и в течение 1-2 ч на створки диатомовых водорослей, собранных в естественном водоеме.
После пропитки очищенных кремнистых створок диатомовых водорослей этанольным раствором смеси олигосиликатов и органического полимера их высушивают и кальцинируют при 550°С на воздухе.
Олигосиликаты получают путем кислотно-катализируемого гидролиза и конденсации тетраэтоксисилана.
Органический полимер используют любой из ряда: полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, поливинилбутираль.
Наиболее высокую площадь удельной поверхности достигают при последовательном применении двух указанных методов.
Предварительную очистку биомассы диатомовых водорослей от органических составляющих проводят в соответствии с известными способами, например, в соответствии с описанием изобретения к патенту №2319672 RU, МПК С03В08/02. Способ получения кварцевого стекла / М.А.Грачев и др. Заявитель Лимнологический институт СО РАН. - Заявка №2005136175/03. - Опубл. 20.03.2008 г. [7].
Способ поясняется табличными данными и микрофотографиями.
В Таблице 1 приведены данные условий и результатов щелочного травления кремнистых створок диатомовых водорослей, в Таблице 2 представлены данные, полученные при осаждении высокопористого кремнезема на створки диатомовых водорослей.
Фиг.1 - приведены микрофотографии исходного образца кремнезема, полученного из биомассы S. acus в разных масштабах; Фиг.1А - микрофотографии в масштабе 100 мкм, Фиг.1Б - в масштабе 10 мкм и Фиг.1В - в масштабе 1 мкм.
Фиг.2 - даны микрофотографии образца кремнезема после щелочного травления (образец №6 из Табл. 1); Фиг.2А - микрофотографии в масштабе 100 мкм, Фиг.2Б - в масштабе 10 мкм и Фиг.2В - в масштабе 1 мкм.
Фиг.3 - приведены микрофотографии створок S. acus с осажденной пленкой ТЭОС-ПЭГ (образец №3 из Табл. 2); Фиг.3А - микрофотографии в масштабе 1000 мкм, Фиг.3Б - в масштабе 10 мкм и Фиг.3В - в масштабе 1 мкм.
Фиг.4 - микрофотографии исходного образца кремнезема, полученного из биомассы S. meyerii; Фиг.4А - микрофотографии в масштабе 10 мкм, Фиг.4Б - в масштабе 1 мкм и Фиг.4В - в масштабе 1 мкм.
Фиг.5 - микрофотографии створок S. meyerii с осажденной пленкой ТЭОС-ППГ (образец №12 из Табл. 2); Фиг.5А - микрофотографии в масштабе 10 мкм, Фиг.5Б - в масштабе 10 мкм и Фиг.5В - в масштабе 1 мкм.
Как показывают данные Табл. 1, наилучшие результаты при травлении створок живых диатомовых водорослей этанольным раствором КОН (300 м2/г) получены при концентрации 1% и времени воздействия 3 ч для створок диатомовых S. acus и 1 ч для диатомовых S. meyerii. Повышение концентрации щелочи или продолжительности процесса не приводит к увеличению Sуд. Как видно из изображений, приведенных на Фиг.1 и 2, кремнистые частицы сохраняют морфологию исходных створок диатомей.
После очистки от органической компоненты образцов 5-7 и 9 диатомовых водорослей Synedra acus и после травления полученных после очистки створок этанольным раствором КОН получили кремнистые структуры с достаточно высокой удельной поверхностью пор (Табл. 1). Такой продукт может быть использован в качестве матрицы для дальнейшего его целевого использования без осаждения на него слоя высокопористого кремнезема в виде олигосиликатов в смеси со спирторастворимыми полимерами.
Осаждение на створки диатомовых водорослей олигосиликатов (продукты гидролиза тетраэтоксисилана) в смеси со спирторастворимыми полимерами с последующим кальцинированием на воздухе также позволяет повысить Sуд до 200-300 м2/г (Табл. 2). Если в качестве исходного компонента при этом методе использовать створки, предварительно обработанные этанольным раствором КОН, возможно достижение Sуд=650 м2/г. Наибольшая величина удельной поверхности достигается при соотношении весовых частей кремнистые створки: органический полимер: тетраэтоксисилан, равном 1:1.3:3. Полученные материалы также сохраняют основные элементы морфологии исходных створок (Фиг.3-5).
Возможность осуществления способа подтверждается получением целевого продукта в лабораторных условиях. Условия (концентрация КОН, продолжительность обработки) и результаты (выход, площадь удельной поверхности) для различных образцов кремнезема, полученного из створок диатомей, представлены в Табл. 1 и 2.
Пример 1
15 г биомассы Synedra acus, содержащей 11% сухого вещества, помещают в 28 мл 2%-го водного раствора додецилсульфата натрия и перемешивают механической мешалкой в круглодонной колбе при нагревании на кипящей водяной бане в течение одного часа. После охлаждения до комнатной температуры суспензию центрифугируют (4000 g, 2 мин). Обработку раствором додецилсульфата натрия повторяют. Далее биомассу промывают путем суспензирования в дистиллированной воде (5×26,7 мл) и центрифугирования (4000 g, 2 мин). После промывания водой полученную массу дважды промывают 20 мл изопропилового спирта и высушивают при пониженном давлении (15 мм рт.ст.) и 100°С до постоянной массы. Выход сухой биомассы составил 1.283 г.
Для полного удаления органической составляющей полученную сухую биомассу светло-зеленого цвета в количестве 1.283 г заливают 55 мл концентрированной азотной кислоты в литровом стеклянном стакане. После выдерживания при комнатной температуре в течение суток смесь разбавляют дистиллированной водой в два раза, затем фильтруют на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой (5×20 мл). Отфильтрованную биомассу выдерживают одни сутки в смеси 6,7 мл концентрированной серной кислоты и 6,7 мл 30%-ной перекиси водорода при комнатной температуре. После этого смесь разбавляют 27 мл дистиллированной воды, фильтруют на воронке Бюхнера, промывают 30 мл 2,5% водного раствора аммиака и дистиллированной водой до нейтральной среды (300 мл воды 5 раз) После высушивания в сушильном шкафу при 150°С в течение трех часов масса полученного кремнезема составила 1,05 г, при Sуд=20 м2/г.
Очищенные сухие створки диатомовых водорослей (1,00 г) помещают в 125 мл этанольного раствора КОН различной концентрации и встряхивают при комнатной температуре от 0,5 до 6 часов. Далее смесь подкисляют 11 мл 10% соляной кислоты. После фильтрования на воронке Бюхнера створки промывают 20 мл дистиллированной воды, перемешивают в стакане с 28 мл 2,5% водного раствора аммиака, отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН (5 раз по 15 мл). Полученный материал высушивают в сушильном шкафу при 150°С в течение трех часов и определяют выход продукта взвешиванием.
Условия (концентрация КОН, продолжительность обработки) и результаты (выход, площадь удельной поверхности) для различных образцов кремнезема, полученного из створок диатомовых, представлены в Табл. 1.
Образцы 4-7 и 9 (Табл. 1.) могут без дальнейшей обработки использоваться в качестве целевого продукта.
Пример 2
6 г воздушно-сухой биомассы диатомовых водорослей Stephanodiscus meyerii, собранных в оз. Байкал, помещают в 2%-ный водный раствор додецилсульфата натрия. Дальнейшую обработку по удалению органических составляющих проводят по аналогии с примером 2. После окончательного высушивания в сушильном шкафу при 150°С в течение трех часов получили 1 г кремнезема, Sуд=27,2 м2/г.
Очищенные таким образом сухие створки диатомовых водорослей подвергают щелочному травлению по аналогии с примером 2, при времени воздействия этанольного раствора КОН на створки диатомовых водорослей 1-2 ч. Образец 12 (Табл. 1) имеет достаточно высокую удельную поверхность.
Пример 3
В качестве источника кремнистых створок диатомей используют биомассу водорослей Synedra acus или Stephanodiscus meyerii, предварительно очищенную от органической составляющей в соответствии с Примерами 1 и 2 соответственно.
Далее на полученный кремнезем производят нанесение слоя высокопористого кремнезема. Для этого полипропиленгликоль растворяют в 20 г этанола (содержание воды - 4%), добавляют 0,26 мл 1М соляной кислоты и тетраэтоксисилан. После встряхивания смеси в течение 2 часов при комнатной температуре в нее добавляют при перемешивании 1 г очищенных створок диатомовых водорослей. После испарения растворителя смесь обдувают теплым воздухом (50-60°С) в течение 1 ч и выдерживают при комнатной температуре. Полученный порошок сушат в течение 1-1,5 ч при 100°С и выдерживают в муфельной печи при 550°С в течение 5 часов, получая целевой материал.
Конкретные условия и результаты экспериментов представлены в Табл. 2 (опыты 8, 9, 12). Полученные образцы имеют достаточную площадь удельной поверхности Sуд=195-288 м2/г, что существенно выше исходных 19-20 м2/г.
Пример 4
В качестве источника кремнистых створок диатомей используют биомассу Synedra acus или Stephanodiscus meyerii, предварительно очищенную от органической составляющей и подвергнутую щелочному травлению в соответствии с Примерами 1 и 2 соответственно.
Далее на полученный кремнезем производят нанесение слоя высокопористого кремнезема в соответствии с Примером 3.
Конкретные условия и результаты экспериментов представлены в Табл. 2 (опыты 1-7, 10, 11). Во всех случаях нанесение слоя высокопористого кремнезема значительно увеличивало площадь удельной поверхности Sуд вплоть до 640 м2/г.
Результатом осуществления изобретения является повышение площади удельной поверхности кремнистых створок диатомей до 200-640 м2/г без использования экологически небезопасных репликационных технологий. В итоге получают материал с развитой удельной поверхностью без значительных материальных затрат. Способ упрощает и удешевляет процесс получения кремнеземных материалов с развитой поверхностью, частицы которых сохраняют внешнюю морфологию и внутреннюю структуру створок диатомей, что обеспечивает повышение механической прочности сорбента.
Полученный материал может быть использован для производства эффективных сорбентов, в том числе хроматографических, а также матриц для гетерогенных катализаторов.
Источники информации
1. Верещагин А.Л., Глызина О.Ю., Башарина Т.Н., Сафонова Т.А., Латышев Н.А., Любочко С.А., Корнева E.G., Петрова Д.П., Анненков В.В., Даниловцева Е.Н., Чебыкин Е.П., Врлокитина Н.А., Грачев М.А. Культивирование пресноводной диатомеи Synedra acus в 100-литровом фотобиореакторе и оценка состава биомассы. // Биотехнология. 2008. №4. С.55-63.
2. Bozarth A, Maier U-G, Zauner S. Diatoms in biotechnology: modern tools and applications // Appl. Microbiol. Biotechnol.,2009, 82(2): 195-201.
3. С.Е. Hamm, R. Merkel, O. Springer, P. Jurkojc, C. Maier, K. Prechtel, V. Smetacek Architecture and material properties of diatom shells provide effective mechanical protection // Nature., 2003, V. 421: P.841-843.
4. Dudley S., Kalem Т., Akincw M. Conversion of SiO2 Diatom Frustules to BaTiO3 and SrTiO3 // J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. №8. P. 2434-2439][4].
5. Salinity-dependent diatom biosilicification implies an important role of external ionic strength / Vrieling E.G., Sun Q.Y., Tian M., Kooyman P.J., Gieskes W.W.C., van Santen RutgerA., Sommerdijk N Nico A. J. M. // Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America. - JUN 19 2007. -Volume: 104. - Issue: 25.- Pages: 10441-10446.
6. Химия привитых поверхностных соединений. / Под ред. Г. В. Лисичкина. - M.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.
7. Патент №2319672 RU, МПК С03В 08/02. Способ получения кварцевого стекла. / М.А.Грачев и др. Заявитель Лимнологический институт СО РАН. - Заявка №2005136175/03. - Опубл. 20.03.2008.
| Таблица 1 | ||||
| Условия и результаты щелочного травления кремнистых створок диатомей | ||||
| № пп | Концентрация КОН, % | Продолжительность, ч | Выход, % | *Площадь удельной поверхности, Sуд м2/г |
| Створки S. acus | ||||
| 1 | 0.1 | 2 | 76 | 14 |
| 2 | 0.1 | 3 | 86 | 28 |
| 3 | 0.5 | 1 | 82 | 22 |
| 4 | 1 | 1 | 73 | 154 |
| 5 | 1 | 2 | 81 | 277 |
| 6 | 1 | 3 | 85 | 293 |
| 7 | 1 | 6 | 79 | 221 |
| 8 | 2 | 0.5 | 89 | 77 |
| 9 | 2 | 1 | 82 | 278 |
| 10 | 2 | 2 | 87.4 | 64 |
| 11 | 3 | 1 | 90.2 | 54 |
| Створки S. meyerii | ||||
| 12 | 1 | 1 | 77 | 237 |
| 13 | 1 | 2 | 42 | 67 |
| *Определена методом BET по сорбции азота. | ||||
| Таблица 2 | |||||
| Осаждение высокопористого кремнезема на створки диатомовых водорослей | |||||
| № пп | Исходный кремнезем, Sуд | *Полимер, количество, г | ТЭОС, г | Выход, г | Sуд продукта, м2/г |
| 1 | S. acus, №11 из | ППГ-1000, 1,3 | 3 | 1,57 | 590 |
| 2 | примера 2, 54 м2/г | ПЭГ-1000, 1,3 | 3 | 1,52 | 540 |
| 3 | S. acus, №8 из примера 2, 77 м2/г | ПЭГ-20000, 1,3 | 3 | 1,62 | 556 |
| 4 | S. acus, №11 из | ПЭГ-20000, 0,52 | 3 | 1,44 | 327 |
| 5 | примера 2, 54 м2/г | ПЭГ-20000, 1,8 | 3 | 1,39 | 506 |
| 6 | ПЭГ-20000, 1,3 | 1,5 | 1,13 | 328 | |
| 7 | ПЭГ-20000, 1,3 | 6 | 1,91 | 514 | |
| 8 | Немодифицированные створки S. acus из | ПЭГ-20000, 1,3 | 3 | 1,35 | 288 |
| 9 | примера 2, 20 м2/г | ПЭГ-5000, 1,3 | 3 | 1,214 | 222 |
| 10 | S. acus, №10 из примера 2, 64 м2/г | ПВБ, 1,3 | 3 | 1,72 | 640 |
| 11 | S. meyerii №12 из примера 3, 237 м2/г | ПЭГ-20000, 1,3 | 3 | 1,48 | 403 |
| 12 | Немодифицированные створки S. meyerii из примера 3, 27.2 м2/г | ППГ-2025, 1,3 | 3 | 1,434 | 195 |
| *ППГ - полипропиленгликоль, ПЭГ - полиэтиленгликоль, ПВБ -поливинилбутираль. | |||||
Claims (7)
1. Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью химическим воздействием на кремнистые створки диатомовых водорослей, отличающийся тем, что очищенные от органической составляющей кремнистые створки биомассы диатомовых водорослей подвергают щелочному травлению в 1-2%-ном этанольном растворе гидроксида калия, и/или производят нанесение на них слоя высокопористого кремнезема путем пропитки очищенных створок этанольным раствором смеси олигосиликатов и органического полимера с последующим высушиванием и кальцинированием на воздухе.
2. Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью по п.1, отличающийся тем, что используют створки биомассы диатомовых водорослей вида Synedra acus, выращенные в пресноводной культуральной среде.
3. Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника кремнистых створок диатомовых водорослей используют диатомовые водоросли, собранные в естественном водоеме.
4. Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью по п.1, отличающийся тем, что при щелочном травлении 1-2%-ным этанольным раствором гидроксида калия воздействуют им в течение 1-6 ч на створки диатомовой водоросли Synedra acus или в течение 1-2 ч на створки диатомовых водорослей, собранных в естественном водоеме.
5. Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью по п.1, отличающийся тем, что после пропитки очищенных кремнистых створок диатомовых водорослей этанольным раствором смеси олигосиликатов и органического полимера их высушивают и кальцинируют при 550°С на воздухе.
6. Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью по п.1, отличающийся тем, что олигосиликаты получают путем кислотно-катализируемого гидролиза и конденсации тетраэтоксисилана.
7. Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью по п.1, отличающийся тем, что органический полимер используют любой из ряда: полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, поливинилбутираль.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009139886/05A RU2414293C1 (ru) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009139886/05A RU2414293C1 (ru) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2414293C1 true RU2414293C1 (ru) | 2011-03-20 |
Family
ID=44053608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009139886/05A RU2414293C1 (ru) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2414293C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118198324A (zh) * | 2024-03-29 | 2024-06-14 | 中节能工程技术研究院有限公司 | 光伏晶硅废料制备碳包覆多孔硅基锂电负极材料的方法 |
| CN120505206A (zh) * | 2025-07-22 | 2025-08-19 | 中国海洋大学三亚海洋研究院 | 一种基于海水培养基培养的单细胞硅藻及其加工方法和加工物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2173576C2 (ru) * | 1995-08-11 | 2001-09-20 | Эдвансд Минералс Корпорейшн | Высокочистый биогенный кремнийдиоксидный продукт |
| US6653255B2 (en) * | 1995-08-11 | 2003-11-25 | Advanced Minerals Coroporation | Highly purified biogenic silica product |
| RU2314851C1 (ru) * | 2006-06-19 | 2008-01-20 | Валерий Николаевич Шамайко | Станок для натяжения струн теннисных ракеток |
| RU2319672C2 (ru) * | 2005-11-21 | 2008-03-20 | Лимнологический институт Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения кварцевого стекла |
-
2009
- 2009-10-28 RU RU2009139886/05A patent/RU2414293C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2173576C2 (ru) * | 1995-08-11 | 2001-09-20 | Эдвансд Минералс Корпорейшн | Высокочистый биогенный кремнийдиоксидный продукт |
| US6653255B2 (en) * | 1995-08-11 | 2003-11-25 | Advanced Minerals Coroporation | Highly purified biogenic silica product |
| RU2319672C2 (ru) * | 2005-11-21 | 2008-03-20 | Лимнологический институт Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения кварцевого стекла |
| RU2314851C1 (ru) * | 2006-06-19 | 2008-01-20 | Валерий Николаевич Шамайко | Станок для натяжения струн теннисных ракеток |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118198324A (zh) * | 2024-03-29 | 2024-06-14 | 中节能工程技术研究院有限公司 | 光伏晶硅废料制备碳包覆多孔硅基锂电负极材料的方法 |
| CN120505206A (zh) * | 2025-07-22 | 2025-08-19 | 中国海洋大学三亚海洋研究院 | 一种基于海水培养基培养的单细胞硅藻及其加工方法和加工物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| De León et al. | Catalytic activity of an iron-pillared montmorillonitic clay mineral in heterogeneous photo-Fenton process | |
| CN107715861B (zh) | 竹茎生物碳量子点修饰Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备及其应用 | |
| CN101711977A (zh) | 以微生物及藻类为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法 | |
| CN103030516B (zh) | 一种焦化二甲苯的提纯方法 | |
| Ouwehand et al. | Titania-functionalized diatom frustules as photocatalyst for indoor air purification | |
| CN104722281A (zh) | 一种纳米二氧化钛/壳聚糖三维多孔复合材料及其制备方法 | |
| RU2414293C1 (ru) | Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью | |
| CN109126714A (zh) | 一种TiO2/SiO2-香蕉皮生物炭复合吸附材料及其制备方法 | |
| CN106219604B (zh) | 一种制备多级孔结构二氧化钛的制备方法及其光催化应用 | |
| CN109319777A (zh) | 一种松塔基制备生物活性炭的方法及其应用 | |
| CN103041796A (zh) | 一种TiO2光催化剂及其制备方法 | |
| CN113000071B (zh) | 一种多孔可见光光催化ZnFe2O4-TiO2/PVDF复合膜的制备方法及再生方法 | |
| CN114570331A (zh) | 一种氮掺杂多孔纳米生物炭、制备方法及其应用 | |
| CN111410206A (zh) | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 | |
| Clementz et al. | Use of discards of bovine bone, yeast and carrots for producing second generation bio-ethanol | |
| CN103908933B (zh) | 多孔中空亚微米级的氧化铈微胶囊的制备方法及其应用 | |
| JP7032744B2 (ja) | チタニア多孔体及びその製法 | |
| Kusrini et al. | Synthesis and Characterization of Natural, Pectin and Activated Carbon as Low Cost Potential Adsorbents from Kepok Banana Peels (Musa paradisiaca L.) | |
| CN111068788A (zh) | TiO2纳米复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105597684B (zh) | 一种利用气‑固反应酯化改性制备疏水硅胶的方法 | |
| CN109569586A (zh) | 一种基于鸡蛋膜的光催化复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN103537285B (zh) | 模板溶剂热法制备三维有序大孔铁/钛复合氧化物及其应用 | |
| CN117843013B (zh) | 一种再生分子筛制备方法 | |
| CN106517308A (zh) | 一种ZnS空心微米球的制备方法 | |
| CN117383572A (zh) | 一种常压温和条件下制备介孔沸石的方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201029 |