RU2412050C1 - Способ получения металлсодержащих нанокомпозитов - Google Patents
Способ получения металлсодержащих нанокомпозитов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2412050C1 RU2412050C1 RU2009129513/05A RU2009129513A RU2412050C1 RU 2412050 C1 RU2412050 C1 RU 2412050C1 RU 2009129513/05 A RU2009129513/05 A RU 2009129513/05A RU 2009129513 A RU2009129513 A RU 2009129513A RU 2412050 C1 RU2412050 C1 RU 2412050C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- film
- polymer film
- polymer
- nanocomposites
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001883 metal evaporation Methods 0.000 description 4
- -1 poly (chloro-p-xylylene) Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения полимерных нанокомпозитов, а именно металлосодержащих нанокомпозитов, и может быть использовано при изготовлении материалов с необычными физико-химическими, электрофизическими, фотофизическими, магнитными, каталитическими и сенсорными свойствами для различных отраслей промышленности. Техническим результатом заявленного изобретения является разработка способа, который позволяет предотвратить объединение отдельных наночастиц в агрегаты, обеспечивает однородность размеров и однородность распределения наночастиц в объеме полимерного материала, а также отличается простой технологией и легко реализуется на выпускаемом серийно промышленном оборудовании. Технический результат достигается способом получения металлсодержащих нанокомпозитов путем введения металлических наночастиц в полимерную матрицу, который включает осаждение паров одного или нескольких металлов в вакууме. При этом пары одного или нескольких металлов осаждают на поверхности полимерной пленки в количестве 1014-1016 атомов металла на 1 см2 поверхности. Затем полимерную пленку, содержащую осажденный металл, расплавляют, расплав перемешивают и гранулируют. При этом содержание металла в получаемом металлсодержащем нанокомпозите регулируют повторением операций осаждения и расплавления и/или изменением соотношения поверхность/объем в исходной полимерной пленке. 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к способам получения полимерных нанокомпозитов, а именно металлсодержащих нанокомпозитов, и может быть использовано при изготовлении материалов с необычными физико-химическими, электрофизическими, фотофизическими, магнитными, каталитическими и сенсорными свойствами для различных отраслей промышленности.
Большинство известных способов получения полимерных металлсодержащих нанокомпозитов включают операцию осаждения паров металла в вакууме, причем пары металла осаждают в мономер или вместе с мономером, а включение наночастиц металла в полимерную матрицу происходит на стадии последующей или одновременной полимеризации мономера.
Например, известен способ получения металлсодержащего нанокомпозита осаждением металла из паров в жидкий мономер с последующей (Klabunde K.J., Habdas J., Cardenas-Trivino G., Chem. Mater. 1991, В.5, S.947-952) или одновременной его полимеризацией (Heilmann A., Hamann С., Progr. Colloid Polym. Sci. 1991, V.85, P.102-112). Недостатком данного способа является, как показали структурные исследования, проведенные в этих работах, легкость объединения металлических кластеров в жидких мономерах в крупные агломераты.
Следует отметить, что главной технической трудностью при создании полимерных нанокомпозитов является как раз предотвращение объединения отдельных наночастиц и кластеров в агломераты, так как при этом исчезает возможность получения необычных свойств в материалах.
Известен способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов (RU 2017547, B05D 1/38, 15.08.1994; Gerasimov G.N., Sochilin V.A., Chvalun S.N. et al. Cryochemical synthesis and structure of metal-containing poly(p-xylylenes): system poly(chloro-p-xylylene)-Ag. Macromol. Chem. Phys. 1996, V.197, p.1387-1393). Способ заключается в совместном осаждении в вакууме на охлаждаемую до низких температур подложку паров металла и паров n-ксилилена или его производных. Пары w-ксилилена или его производных получают пиролизом п-циклофана или соответствующих производных при 600°C. n-Ксилилен и его производные отличаются высокой реакционной способностью в твердом состоянии и полимеризуются под действием УФ-облучения при очень низких температурах - при 80 К. Затем полученная полимерная пленка, содержащая в полимерной матрице кластеры металла, нагревается до комнатных температур. Необходимо отметить, что атомы и малые кластеры металла агрегируют до более крупных частиц уже в процессе полимеризации, а главное - система металл-полимер, полученная при низких температурах, нестабильна - нагревание до комнатной температуры и затем до 373 К приводит к резкому увеличению количества крупных частиц металла в результате агрегирования мелких кластеров. Кроме того, способ ограничен только мономерами, способными полимеризоваться при очень низких температурах, и отличается сложностью технологии криополимеризации.
В аналогичном способе получения пленочных полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов, совместное осаждение в вакууме паров n-ксилилена или его производных и паров металлов и их смесей на подложку осуществляют при температуре подложки от минус 20 до плюс 140°C, а пары металлов получают испарением и пиролизом карбонилов металлов (RU 2266920, C08G 61/02, B05D 1/34, 27.12.2005). Способ позволяет упростить технологию полимеризации, но не позволяет избежать агрегирования мелких кластеров металла в более крупные частицы.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения металлсодержащих нанокомпозитов является способ, описанный в патенте RU 2106204, B05D 1/34, B05D 5/12, 10.03.1998 (прототип). В способе-прототипе введение металлических наночастиц в полимерную матрицу осуществляют аналогично приведенным выше известным способам, а именно путем совместного осаждения в вакууме паров одного или нескольких металлов и паров мономера - n-ксилилена или его производных - на подложку, имеющую температуру от минус 20 до плюс 140°C. Способ-прототип позволяет изменением скорости осаждения металлов и мономера варьировать содержание металла в получаемом материале, но не позволяет избежать агрегирования мелких кластеров металла в более крупные частицы и не обеспечивает однородности размеров наночастиц.
Задачей изобретения является разработка такого способа получения металлсодержащих нанокомпозитов, который позволит предотвратить объединение отдельных металлических кластеров в агрегаты, обеспечит однородность размеров наночастиц и однородность распределения наночастиц в объеме полимерного материала и будет отличаться достаточно простой технологией.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения металлсодержащих нанокомпозитов путем введения металлических наночастиц в полимерную матрицу, включающим осаждение паров одного или нескольких металлов в вакууме, в котором пары одного или нескольких металлов осаждают на поверхности полимерной пленки в количестве 1014-1016 атомов металла на 1 см2 поверхности, затем полимерную пленку, содержащую осажденный металл, расплавляют, расплав перемешивают и гранулируют, при этом содержание металла в получаемом металлсодержащем нанокомпозите регулируют повторением операций осаждения и расплавления и/или изменением соотношения поверхность/объем в исходной полимерной пленке.
Изменение соотношения поверхность/объем в исходной полимерной пленке достигается изменением толщины пленки.
Предлагаемый способ позволяет наносить наноразмерные кластеры атомов металла на поверхность полимера в таких количествах (от 1014 до 1016 атомов на 1 см2 поверхности), которые исключают их агломерацию и обеспечивают однородность размеров наночастиц в получаемом материале. Полученная заготовка затем расплавляется, и расплав перемешивается, чем достигается максимально однородное распределение металлических наночастиц в объеме нанокомпозита. Из-за высокой вязкости расплавленного полимера вероятность агрегирования наночастиц и кластеров в расплаве полимера весьма мала.
Преимуществом предлагаемого способа является, кроме того, его легкая реализация на выпускаемом серийно промышленном оборудовании. Имеются мощные промышленные производства тонких полимерных пленок, имеющих большую поверхность по сравнению с их объемом. Для получения металлсодержащих нанокомпозитов по предлагаемому способу в промышленный процесс производства полимерных пленок можно легко встроить узел для нанесения на поверхность полимера металла и добавить оборудование для дальнейшего расплавления, перемешивания и гранулирования нанокомпозита.
Способ допускает многократное повторение операций осаждения и расплавления, чем достигается необходимое содержание металлических наночастиц в получаемом материале. Количество металла в нанокомпозите можно регулировать также изменением толщины исходной полимерной пленки.
В заявляемом способе можно использовать различные металлы: щелочно-земельные, переходные, благородные, платиновые, редкоземельные. Электронно-лучевые и лазерные методы испарения металлов позволяют использовать тугоплавкие металлы.
Для осуществления способа используют промышленную установку для напыления металла в вакууме на полимерную пленку - УВН-75. Установка позволяет напылять металл на одну сторону полимерной пленки методом резистивного испарения металла. Скорость протяжки пленки регулируется в пределах от 10 до 100 м/мин. Установка вакуумируется до 10-4 Торр.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Рулон полипропиленовой пленки толщиной 20 мкм и шириной 200 мм помещают в вакуумную камеру установки УВН-75 на устройство для перемотки пленки, установку откачивают до 10-4 Торр, включают узел испарения металла - Al - и начинают перемещать пленку со скоростью 60 м/мин. После завершения операции осаждения паров Al установку открывают и извлекают пленку с осажденным Al. По данным атомно-адсорбционного анализа содержание Al в полученной пленке составляет 0,2 мас.%, что соответствует 1016 атомов алюминия на 1 см2 поверхности пленки. Полученную Al-содержащую пленку расплавляют, расплав перемешивают и гранулируют. Из полученного металлсодержащего нанокомпозита снова формуют пленку толщиной 20 мкм и шириной 200 мм. Анализ среза вновь сформованной пленки на просвечивающем электронном микроскопе показал, что наночастицы алюминия имеют форму чешуек толщиной около 50 Å. Эту пленку подвергают повторной операции осаждения паров Al до количества 1016 атомов алюминия на 1 см2 поверхности пленки, что увеличивает массовое содержание Al в нанокомпозите вдвое - до 0,4 мас.%.
Пример 2.
Рулон полипропиленовой пленки толщиной 10 мкм и шириной 100 мм помещают в вакуумную камеру установки УВН-75 на устройство для перемотки пленки, установку откачивают до 10-4 Торр. Включают узел испарения металла - Zn - и начинают перемещать пленку со скоростью 100 м/мин. После завершения операции осаждение паров Zn установку открывают и извлекают пленку с осажденным Zn. По данным атомно-адсорбционного анализа содержание Zn в полученной пленке составляет 0,01 мас.%, что соответствует 1014 атомов цинка на 1 см2 поверхности пленки. Полученную Zn-содержащую пленку расплавляют, расплав перемешивают и гранулируют.
Пример 3 (контрольный).
Рулон полипропиленовой пленки толщиной 20 мкм и шириной 200 мм помещают в вакуумную камеру установки УВН-75 на устройство для перемотки пленки, установку откачивают до 10-4 Торр, включают узел испарения металла - Al - и начинают перемещать пленку со скоростью 20 м/мин. После завершения операции осаждения паров Al установку открывают и извлекают пленку с осажденным Al. По данным атомно-адсорбционного анализа содержание Al в полученной пленке составляет 2 мас.%, что соответствует 1017 атомов алюминия на 1 см2 поверхности пленки. Полученную Al-содержащую пленку расплавляют, расплав перемешивают и гранулируют. Из полученного металлсодержащего нанокомпозита снова формуют пленку толщиной 20 мкм и шириной 200 мм. Анализ среза вновь сформованной пленки на просвечивающем электронном микроскопе показал, что наночастицы алюминия имеют размер более 600 Å.
Таким образом, предложен способ, который позволяет предотвратить объединение отдельных наночастиц в агрегаты, обеспечивает однородность размеров наночастиц и однородность распределения наночастиц в объеме полимерного материала. Способ отличается простой технологией и легко реализуется на выпускаемом серийно промышленном оборудовании.
Claims (2)
1. Способ получения металлсодержащих нанокомпозитов путем введения металлических наночастиц в полимерную матрицу, включающий осаждение паров одного или нескольких металлов в вакууме, отличающийся тем, что пары одного или нескольких металлов осаждают на поверхности полимерной пленки в количестве 1014-1016 атомов металла на 1 см2 поверхности, затем полимерную пленку, содержащую осажденный металл, расплавляют, расплав перемешивают и гранулируют, при этом содержание металла в получаемом металлсодержащем нанокомпозите регулируют повторением операций осаждения и расплавления и/или изменением соотношения поверхность/объем в исходной полимерной пленке.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изменение соотношения поверхность/объем в исходной полимерной пленке достигается изменением толщины пленки.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009129513/05A RU2412050C1 (ru) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | Способ получения металлсодержащих нанокомпозитов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009129513/05A RU2412050C1 (ru) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | Способ получения металлсодержащих нанокомпозитов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2412050C1 true RU2412050C1 (ru) | 2011-02-20 |
Family
ID=46310006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009129513/05A RU2412050C1 (ru) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | Способ получения металлсодержащих нанокомпозитов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2412050C1 (ru) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2017547C1 (ru) * | 1992-07-02 | 1994-08-15 | Вячеслав Викторович Загорский | Способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов |
| RU2106204C1 (ru) * | 1996-07-30 | 1998-03-10 | Герасимов Генрих Николаевич | Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера |
| JP2005336440A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Kawamura Inst Of Chem Res | シリカ／ポリマー／金属複合材料及びその製造方法 |
| RU2266920C2 (ru) * | 2002-12-30 | 2005-12-27 | ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова | Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера |
| WO2008045109A2 (en) * | 2005-12-19 | 2008-04-17 | University Of Virginia Patent Foundation | Conducting nanotubes or nanostructures based composites, method of making them and applications |
| EP2006323A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of polyester nanocomposites |
| RU2360036C1 (ru) * | 2007-10-22 | 2009-06-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова" | Способ получения углеродного наноматериала, содержащего металл |
-
2009
- 2009-08-03 RU RU2009129513/05A patent/RU2412050C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2017547C1 (ru) * | 1992-07-02 | 1994-08-15 | Вячеслав Викторович Загорский | Способ получения пленочных материалов, содержащих кластеры металлов |
| RU2106204C1 (ru) * | 1996-07-30 | 1998-03-10 | Герасимов Генрих Николаевич | Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера |
| RU2266920C2 (ru) * | 2002-12-30 | 2005-12-27 | ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова | Способ получения полимерных материалов, содержащих частицы металлов и их оксидов нанометрового размера |
| JP2005336440A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Kawamura Inst Of Chem Res | シリカ／ポリマー／金属複合材料及びその製造方法 |
| WO2008045109A2 (en) * | 2005-12-19 | 2008-04-17 | University Of Virginia Patent Foundation | Conducting nanotubes or nanostructures based composites, method of making them and applications |
| EP2006323A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of polyester nanocomposites |
| RU2360036C1 (ru) * | 2007-10-22 | 2009-06-27 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова" | Способ получения углеродного наноматериала, содержащего металл |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Particles of polyacetylene and its derivatives: preparation and applications | |
| US8778478B2 (en) | Assemblies comprising block co-polymer films and nanorods | |
| CN101481461B (zh) | 一种苯乙烯嵌段共聚物微-纳米微球的制备方法及应用 | |
| Park et al. | Effect of gas flow rates and nozzle throat width on deposition of α-alumina films of granule spray in vacuum | |
| Ishida et al. | Growth of sputtered silver nanoparticles on a liquid mercaptan matrix with controlled viscosity and sputter rate | |
| EP1926841A1 (de) | Kaltgasspritzverfahren | |
| Yang et al. | A novel synthetic route to metal–polymer nanocomposites by in situ suspension and bulk polymerizations | |
| CA2554335A1 (en) | Use of statistical copolymers | |
| Chen et al. | Single step synthesis of Janus nano-composite membranes by atmospheric aerosol plasma polymerization for solvents separation | |
| KR101699274B1 (ko) | 담체를 이용한 나노 파우더 제조 방법 | |
| RU2412050C1 (ru) | Способ получения металлсодержащих нанокомпозитов | |
| Gao et al. | Fabrication of ordered honeycomb amphiphobic films with extremely low fluorine content | |
| Wang et al. | Fabrication of honeycomb-patterned porous films from PS-b-PNIPAM amphiphilic diblock copolymers synthesized via RITP | |
| US20070282075A1 (en) | Use Of Statistical Copolymers | |
| Zhu et al. | Fabrication of conductive metallized nanostructures from self-assembled amphiphilic triblock copolymer templates: nanospheres, nanowires, nanorings | |
| Porta et al. | Titanium oxide nanoparticle dispersions in a liquid monomer and solid polymer resins prepared by sputtering | |
| JP6857158B2 (ja) | 低温薄膜結晶化方法およびその方法から作製された生成物 | |
| EP1569867A2 (de) | Nanopartikel und nanoskopische strukturen und verfahren zu deren herstellung | |
| Bacheller et al. | Vapor Phase Deposition of Porous Polymer Dendrites | |
| Park et al. | Preparation of silver/poly (methyl methacrylate) nanocomposites by in-situ radical polymerization using silver carbamate complex | |
| JP2008529772A (ja) | 重合膜の堆積 | |
| Wu et al. | Novel dendritic nanostructures: self-assemblies of nanoparticles of poly (vinyl alcohol) coated Ag and/orCu2O | |
| Joshi et al. | Tuning crystalline structure of zeolitic metal–organic frameworks by supersonic spraying of precursor nanoparticle suspensions | |
| Preda et al. | Synthesis and properties of poly (methyl methacrylate-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)/PbS hybrid composite | |
| Huang et al. | Controlled microphase separated morphology of block polymer thin film and an approach to prepare inorganic nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170804 |