[go: up one dir, main page]

RU2407762C2 - Водные полиуретан-поликарбамидные дисперсии, способ их получения и их применение - Google Patents

Водные полиуретан-поликарбамидные дисперсии, способ их получения и их применение Download PDF

Info

Publication number
RU2407762C2
RU2407762C2 RU2005138509/04A RU2005138509A RU2407762C2 RU 2407762 C2 RU2407762 C2 RU 2407762C2 RU 2005138509/04 A RU2005138509/04 A RU 2005138509/04A RU 2005138509 A RU2005138509 A RU 2005138509A RU 2407762 C2 RU2407762 C2 RU 2407762C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dispersion
dispersions
polycarbamide
polyurethane
fractions
Prior art date
Application number
RU2005138509/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005138509A (ru
Inventor
Торстен РИШЕ (DE)
Торстен РИШЕ
Геральд КУРЕК (DE)
Геральд Курек
Хольгер КАССЕЛЬМАНН (DE)
Хольгер КАССЕЛЬМАНН
Томас ФЕЛЛЕР (DE)
Томас ФЕЛЛЕР
Томас МЮНЦМАЙ (DE)
Томас МЮНЦМАЙ
Детлеф-Инго ШЮТЦЕ (DE)
Детлеф-Инго Шютце
Харальд БЛУМ (DE)
Харальд БЛУМ
Ханс-Георг МЮЛЛЕР (DE)
Ханс-Георг Мюллер
Original Assignee
Байер Матириальсайенс Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Матириальсайенс Аг filed Critical Байер Матириальсайенс Аг
Publication of RU2005138509A publication Critical patent/RU2005138509A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2407762C2 publication Critical patent/RU2407762C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к водной полиуретан-поликарбамидной дисперсии (ПУР-дисперсия), используемой в качестве материала для покрытий для получения субстратов с покрытиями, а также для изготовления шлихты и клеев. Дисперсия имеет два отдельных максимума в распределении частиц по размерам. Максимум доли мелких фракций лежит в диапазоне от 51 до 150 нм, а максимум доли грубых фракций лежит в диапазоне от 160 до 700 нм. Данная ПУР-дисперсия не содержит внешних эмульгаторов, имеет низкую вязкость, стабильна, устойчива при хранении и перевозке и отверждается при сравнительно низких температурах от 120°С до 150°С в течение 2-3 минут. Покрытия, полученные из такой ПУР-дисперсии, обладают высокой адгезионной прочностью в мокром состоянии, хорошей устойчивостью к истиранию, стойкостью к царапанию, многократному изгибу и гидролизу. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к содержащим полиуретан дисперсиям, в частности к водным полиуретан-поликарбамидным дисперсиям, способу их получения и их применению.
При нанесении покрытий на субстраты все в большей мере применяются водные связующие, в частности полиуретан-поликарбамидные (ПУР) дисперсии. Получение водных полиуретан-поликарбамидных дисперсий в принципе известно. В противоположность ко многим другим классам водных связующих ПУР дисперсии отличаются, прежде всего, высокой устойчивостью к химикатам и воде, высокой механической предельной допускаемой нагрузкой, а также высокой прочностью на растяжение и эластичностью. Эти требования до известной степени выполняются известными к настоящему времени полиуретан-поликарбамидными дисперсиями. Такие известные системы вследствие наличия гидрофильных групп являются самоэмульгирующимися, т.е. они могут диспергироваться в воде без помощи внешних эмульгаторов и обладают мономодальным распределением частиц по размерам. Для того чтобы вязкость таких дисперсий оставалась в приемлемых для технологических целей рамках, их производят с содержанием твердого вещества от 30 до 45 вес.%. Для многих целей применения в области нанесения покрытий было бы желательно все же иметь в распоряжении ПУР дисперсии со значительно более высоким содержанием твердого вещества. Они смогли бы, например, упростить процесс нанесения покрытий (создание более толстых покрытий в одном слое), а также открыть доступ к совершенно новым применениям или областям применения.
Недостатком известных к настоящему времени ПУР дисперсий с высоким содержанием твердого вещества является то, что они часто не удовлетворяют предъявляемым требованиям. Вообще они стабилизируются большими количествами внешних эмульгаторов, обладают мономодальным распределением частиц по размерам и высоким средним значением величины частиц. Поэтому они могут быть защищены от седиментации только добавкой загустителей. А потому профиль свойств таких дисперсий с высоким содержанием твердого вещества лежит заметно ниже требуемого уровня.
Из уровня техники известно, что бимодальные дисперсии имеют два отдельных максимума в распределении частиц по размерам и бимодальность дает возможность повысить содержание твердого вещества в дисперсиях. В сравнении с ними монодисперсные системы, содержащие только мелкие или только крупные частицы полимера, из-за проблем с вязкостью обладают небольшим содержанием твердого вещества.
В US-P 4474860 и US-P 4567099 описаны бимодальные стирол/бутадиеновые-латексы с точно бимодальным распределением частиц по размерам и низким значением вязкости. Полиуретан-поликарбамидные дисперсии там не описаны.
В WO-А 02/070615 представлены бимодальные водные дисперсии полимеров с двумя отдельными максимумами размеров частиц. В примерах описывается только получение первичных полиакрилатных дисперсий с бимодальным распределением частиц по размерам. Достижение бимодальности происходит в две стадии, получающиеся в результате продукты пригодны, в частности, для нанесения покрытий на бумаге.
В докладе на симпозиуме International Waterborne, High Solid and Powder Coatings Symposium 2004 в Новом Орлеане по теме "A detailed understanding of Polyurehtane Dispersions, their process and applications" B.Erdem с соавторами описывают процесс получения дисперсий с высоким содержанием твердого вещества в непрерывном процессе получения за счет использования внешних поверхностно-активных веществ. Полиуретановые дисперсии, которые содержат внешние гидрофилизирующие вещества, все же часто не удовлетворяют высоким требованиям, предъявляемым к лакокрасочным материалам и материалам для покрытий или к клеям. Кроме того, этот процесс не позволяет целенаправленно получать бимодальные дисперсии. Встраивание жестких сегментов структурных образований в больших количествах также невозможно, т.к. используемые величины вязкости при этом процессе очень ограничены.
Задача данного изобретения заключается в предоставлении полиуретан-поликарбамидных (ПУР) дисперсий с высоким содержанием твердого вещества при одновременно низкой вязкости, которые стабилизированы не с помощью внешних эмульгаторов.
Был обнаружен поразительный факт, что за счет выдерживания определенного соотношения размеров частиц можно получать ПУР-дисперсии с низкой вязкостью, которые преодолевают недостатки известных к настоящему времени дисперсий.
Размеры больших и малых частичек полимера в бимодальных дисперсиях должны выбираться и согласовываться друг с другом таким образом, чтобы материал для покрытия имел высокое содержание твердого вещества при одновременно небольшой вязкости. Если частички слишком малы, содержание твердого вещества уменьшается или же вязкость возрастает; если частички слишком велики, вязкость растет и технологические свойства и стабильность дисперсии больше не достаточны.
Предметом данного изобретения являются поэтому водные полиуретан-поликарбамидные дисперсии с двумя отдельными максимумами в распределении частиц по размерам, характерная особенность которых заключается в том, что максимум доли мелких фракций лежит между 51 и 150 нм, предпочтительно между 55 и 145 нм, и максимум доли грубых фракций находится в диапазоне от 160 до 700 нм, предпочтительно от 200 до 700 нм.
Кроме того, бимодальные полиуретановые дисперсии с высоким содержанием твердого вещества согласно данному изобретению отличаются тем, что частицы полиуретана в доле мелких фракций имеют величину от 1 до 300 нм, предпочтительно от 5 до 300 нм и наиболее предпочтительно от 10 до 275 нм. Частицы полиуретана в доле грубых фракций дисперсии имеют размеры от 100 до 1500 нм, предпочтительно от 125 до 1250 нм и наиболее предпочтительно от 160 до 1000 нм.
Кроме того, бимодальные полиуретановые дисперсии отличаются тем, что содержание доли мелких фракций составляет 10-50 мас.%, предпочтительно 15-45 мас.% и наиболее предпочтительно 20-40 мас.%, а содержание доли грубых фракций составляет 50-90 мас.%, предпочтительно 55-85 мас.% и наиболее предпочтительно 60-80 мас.%, причем сумма содержания доли мелких фракций и доли грубых фракций составляет 100 мас.%.
Кроме того, бимодальные полиуретановые дисперсии согласно данному изобретению отличаются тем, что имеет вязкость от 1 до 1500 мПа·с, предпочтительно от 10 до 750 мПа·с и наиболее предпочтительно от 10 до 500 мПа·с.
Частицы в доле мелких и доле грубых фракций заметно различаются по их зарядам на массу. Доля мелких фракций несет общий поверхностный заряд от 50 до 750 µэкв/г твердой смолы, предпочтительно от 50 до 700 µэкв/г твердой смолы, наиболее предпочтительно от 50 до 650 µэкв/г твердой смолы. Доля грубых фракций обладает общим поверхностным зарядом от 1 до 300 µэкв/г твердой смолы, предпочтительно от 10 до 250 µэкв/г твердой смолы, наиболее предпочтительно от 10 до 200 µэкв/г твердой смолы, причем разность поверхностных зарядов между долями мелких и грубых фракций составляет от 10 до 500 µэкв/г твердой смолы, предпочтительно от 20 до 450 µэкв/г твердой смолы и наиболее предпочтительно от 20 до 400 µэкв/г.
Предметом данного изобретения является также способ получения полиуретан-поликарбамидной дисперсии согласно данному изобретению, который заключается в том, что компоненты, выбранные из групп
I.1) полиизоцианаты,
I.2) полиолы со среднечисленным молекулярным весом от 200 до 8000 г/моль,
I.3) низкомолекуляные соединения с молекулярным весом от 62 до 400, которые обладают в сумме двумя или более гидроксильными и/или аминогруппами,
I.4) соединения, которые имеют более чем одну гидроксильную или аминогруппу,
I.5) реакционно-способные к изоцианатам соединения, гидрофилизирующие ионно или потенциально ионно,
I.6) реакционно-способные к изоцианатам соединения, гидрофилизирующие неионно,
взаимодействуют таким образом, что сначала образуется не содержащий карбамидных групп преполимер с изоцианатными группами, причем отношение количества веществ с изоцианатными группами к количеству веществ с реакционно-способными по отношению к изоцианатам группами составляет от 1,0 до 3,5, предпочтительно от 1,1 до 3,0, наиболее предпочтительно от 1,1 до 2,5, и затем оставшиеся изоцианатные группы продолжают цепь или заканчивают цепь взаимодействием с аминогруппами перед диспергированием в воде, во время диспергирования или после него, причем содержание групп =N+=, =S+-, -COO- или -SO3 - или РО3 2- составляет от 0,1 до 15 миллиэквивалента на 100 г твердой смолы и эквивалентное отношение реакционно-способных к изоцианатам групп в соединениях, используемых для продолжения цепи, к свободным изоцианатным группам преполимера составляет 40-150%, предпочтительно 50-120%, наиболее предпочтительно 60-120%.
Подходящими для компонента I.1) полиизоцианатами являются известные специалистам ароматические, аралифатические, алифатические или циклоалифатические полиизоцианаты с NCO-функциональностью предпочтительно ≥2.
Примерами таких подходящих полиизоцианатов являются 1,4-бутилен-диизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 2,2,4- и/или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изомерные бис(4,4'-изоцианатоциклогексил)метаны или их смеси с любым содержанием изомеров, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-и/или 2,6-толуилен-диизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,2'- и/или 2,4'- или 4,4'-дифенил-метандиизоцианат, 1,3- и/или 1,4-бис(2-изоцианато-проп-2-ил)-бензол (TMXDI), 1,3-бис(изоцианатометил)бензол (XDI).
Наряду с названными выше полиизоцианатами вместе с ними могут использоваться также модифицированные диизоцианаты с уретдионовой, изоциануратной, уретановой, аллофанатной, биуретовой, иминооксадиазин-дионовой и/или оксадиазинтрионовой структурой, а также немодифицированный полиизоцианат с более чем двумя NCO-группами в молекуле, например, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (нонантриизоцианат) или трифенилметан-4,4',4''-триизопианат.
Предпочтительно речь идет только об алифатических и/или циклоалифатических полиизоцианатах или смесях полиизоцианатов названного выше типа со средней NCO-функциональностью смеси от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 2,6 и наиболее предпочтительно от 2 до 2,4.
Наиболее предпочтительно в качестве I.1) используются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, изомерные бис(4,4'-изопианатоциклогексил)метаны, а также их смеси.
Применяемые в качестве соединений I.2) полиолы имеют молекулярный вес Мn предпочтительно от 400 до 8000, наиболее предпочтительно от 600 до 3000. Их гидроксильное число составляет 22-400 мг КОН/г, предпочтительно 30-200 мг КОН/г и наиболее предпочтительно 40-160 мг КОН/г, и они имеют ОН-функциональность от 1,5 до 6, предпочтительно от 1,8 до 3 и наиболее предпочтительно 2.
Полиолами в смысле данного изобретения являются известные в технологии полиуретановых лаков органические полигидроксильные соединения, такие как, например, обычные сложные полиэфирполиолы, полиакрилатполиолы, полиуретанполиолы, поликарбонатполиолы, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиакрилатполиолы, а также полиуретанполиакрилатполиолы, сложные полиуретанполиэфирполиолы, простые полиуретанполиэфирполиолы, полиуретанполикарбонатполиолы, сложные полиэфирполикабонатполиолы, фенолформальдегидные смолы по отдельности или в смесях.
Наиболее подходящими примерами сложных полиэфирполиолов являются известные продукты поликонденсации ди- и при необходимости поли(три, тетра)ололов с ди- и при необходимости поли(три, тетра)карбоновыми кислотами или гидроксикарбоновыми кислотами или лактонами. Для получения сложных полиэфиров вместо свободных поликарбоновых кислот можно использовать соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот и низших спиртов. Примерами подходящих диолов являются этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль, далее пропандиол, бутандиол(1,4), гександиол(1,6), неопентилгликоль или сложный эфир гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликоля, причем три названных последними соединения являются предпочтительными. В качестве используемых при необходимости полиолов следует здесь назвать триметилолпропан, глицерин, эритрит, пентаэритрит, триметилолбензол или трисгидроксиэтилизоцианурат.
В качестве дикарбоновых кислот подходят, например, фталевая, изофталевая, терефталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая, циклогександикарбоновая, адипиновая, азелаиновая, себациновая, глутаровая, тетрахлорфталевая, малеиновая, фумаровая, итаконовая, малоновая, корковая, 2-метилянтарная, 3,3-диэтилглутаровая, 2,2-диметилянтарная кислоты. Также могут применяться ангидриды этих кислот, если они существуют. Вследствие этого в интересах данного изобретения ангидриды охватываются понятием «кислоты». Могут применяться также монокарбоновые кислоты, такие как бензойная и гексанкарбоновая кислоты, при условии, что средняя функциональность полиола выше двух. Предпочтительны насыщенные алифатические или ароматические кислоты, такие как адипиновая или изофталевая кислоты. В качестве кислот, используемых при необходимости в небольших количествах вместе с поликарбоновыми кислотами, следует здесь назвать тримеллитовую кислоту.
Гидроксикарбоновыми кислотами, которые могут применяться в качестве участников реакции получения сложных полиэфирполиолов с концевыми гидроксильными группами, являются, например, гидроксикалроновая, гидроксимасляная, гидроксидекановая, гидроксистеариновая и им подобные кислоты. Используемыми лактонами являются капролактон, бутиролактон и им подобные.
Соединения компонента I.2) могут, по меньшей мере, в долевом отношении содержать также первичные или вторичные аминогруппы в качестве групп, реакционно-способных к NCO-группам.
В качестве соединений I.2) пригодны также имеющие гидроксильные группы поликарбонаты с молекулярным весом Мn от 400 до 6000, предпочтительно от 600 до 3000, которые получают, например, реакцией производных угольной кислоты, например дифенилкарбоната, диметилкарбоната или фосгена с полиолами, преимущественно с диолами. В качестве таких диолов подходят, например, этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиолы, 1,3- и 1,4-бутандиолы, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, неопентилгликоль, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметилпентандиол-1,3, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибугиленгликоль, полибутиленгликоли, бисфенол А, тетрабромбисфенол А, а также модифицированные лактонами диолы. Диольный компонент предпочтительно содержит от 40 до 100 мас.% гександиола, предпочтительно 1,6-гександиола и/или производных гександиола, преимущественно таких, которые кроме концевых ОН-групп содержат группы простого или сложного эфира, например продукты, которые получаются взаимодействием 1 моль гександиола с, по меньшей мере, 1 моль, предпочтительно 1-2 моль, капролактона или путем переэтерификации гександиола самим собой до образования ди- или тригексиленгликоля. Могут использоваться также простые полиэфир-поликарбонатдиолы. Гидроксилполикарбонаты в основном должны быть линейного строения. Но они могут при необходимости легко разветвляться путем встраивания полифункциональных компонентов, в частности низкомолекулярных полиолов. Для этого пригодны, например, глицерин, триметилолпропан, гексантриол-1,2,6, бутантриол-1,2,4, триметилолпропан, пентаэритрит, хинит, манит, сорбит, метилгликозид или 1,3,4,6-диангидрогексит.
В качестве простых полиэфирполиолов в соответствии с определением соединений I.2) пригодны известные в химии полиуретанов простые эфиры политетраметиленгликоля, которые можно получать, например, полимеризацией тетрагидрофурана с катионным раскрытием цикла.
Кроме того, подходящими простыми полиэфирполиолами являются простые полиэфиры, такие как, например, полиолы, полученные из некоторых исходных соединений и оксида стирола, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или эпихлоргидрина, особенно пропиленоксида.
Используемые для синтеза полиуретановых смол низкомолекулярные полиолы I.3), как правило, способствуют приданию жесткости или разветвлению полимерных цепей. Их молекулярный вес предпочтительно составляет от 62 до 200. Походящие полиолы I.3) могут содержать алифатические, алициклические или ароматические группы. Здесь следует назвать, например, низкомолекулярные полиолы с числом углеродных атомов в молекуле до 20, такие как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, дигидроксиэтиловый эфир гидрохинона, бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан), гидрированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), а также триметилолпропан, глицерин, или пентаэритрит и смеси этих и при необходимости также других низкомолекулярных полиолов I.3). Могут применяться также сложные полиэфирдиолы, такие как, например, α-гидроксибутиловый эфир ε-гидроксикапроновой кислоты, ω-гидроксигексиловый эфир γ-гидроксимасляной кислоты, β-гидроксиэтиловый эфир адипиновой кислоты или бис-β-гидроксиэтиловый эфир терефталевой кислоты.
Также в качестве I.3) используются ди- или полиамины, а также гидразиды, например этилендиамин, 1,2- и 1,3-диаминопропаны, 1,4-диамино-бутан, 1,6-диаминогексан, изофорондиамин, изомерная смесь 2,2,4- и 2,4,4-три-метилгексаметилендиаминов, 2-метилпентаметилендиамин, диэтилентриамин, 1,3-и 1,4-ксилилендиамины, α, α, α', α'-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиамины и 4,4-диаминодициклогексилметан, диметилэтилендиамин, гидразин или дигидразид адипиновой кислоты.
В качестве I.3) в принципе пригодны также соединения, которые содержат активный водород с различной реакционной способностью по отношению к NCO-группам, такие как соединения, которые наряду с первичной аминогруппой имеют также вторичные аминогруппы или наряду с аминогруппой (первичной или вторичной) имеют гидроксильные группы. Примерами таких соединений являются первично/вторичные амины, такие как 3-амино-1-метиламинопропан, 3-амино-1-этиламинопропан, 3-амино-1-циклогексил-аминопропан, 3-амино-1-метиламинобутан, далее алканоламины, такие как N-аминоэтилэтаноламин, этаноламин, 3-аминопропанол, неопентаноламин и особенно предпочтителен диэтаноламин. Они могут использоваться при получении ПУР-дисперсий согласно данному изобретению в качестве агентов, служащих для удлинения и/или для окончания цепи.
ПУР-дисперсии согласно данному изобретению могут также содержать структурные элементы I.4), которые соответственно находятся на конце цепей и их заканчивают. Эти структурные элементы происходят из, во-первых, монофункциональных соединений, содержащих реакционно-способные к NCO-группам группы, таких как моноамины, особенно моно-вторичные амины, или моноспирты. Здесь следует назвать, например, этанол, н-бутанол, монобутиловый эфир этиленгликоля, 2-этилгексанол, 1-октанол, 1-додеканол, 1-гексадеканол, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, октиламин, лауриламин, стеариламин, изононилоксипропиламин, диметиламин, диэтиамин, дипропиламин, дибутиламин, N-метиламинопропиламин, диэтил(метил)-аминопропиламин, морфолин, пиперидин или их подходящие замещенные производные, амидамины из дипервичных аминов и монокарбоновых кислот, Monoketim (монокетим) из дипервичных аминов, первично/третичных аминов, таких как N,N-диметиламинопропиламин и ему подобных.
Под гидрофилизирующими ионно или потенциально ионно соединениями I.5) следует понимать все соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну реакционно-способную к изоцианатам группу, а также, по меньшей мере, одну функциональную группу, такую как, например -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y, например, =Н, NH+, катион металла), -NR2, -NR3 + (R=Н, алкил, арил), которые при взаимодействии с водными средами вступают в зависящее от величины рН равновесие диссоциации и вследствие этого могут быть заряжены отрицательно, положительно или не иметь заряда. Предпочтительными реакционно-способными к изоцианатам группами являются гидроксильные и аминогруппы.
Подходящими гидрофилизирующими ионно или потенциально ионно соединениями в соответствии с определением компонента I.5) являются, например, моно- и дигидроксикарбоновые кислоты, моно- и диаминокарбоновые кислоты, моно- и дигидроксисульфоновые кислоты, моно- и диаминосульфоновые кислоты, а также моно-и дигидроксифосфоновые кислоты или моно- и диаминофосфоновые кислоты и их соли, такие как диметилолпропионовая кислота, диметилолмасляная кислота, гидроксипивалиновая кислота, N-(2-аминоэтил)-β-аланин, 2-(2-амино-этиламино)-этансульфокислота, этилендиаминпропил- или -бутилсульфокислота, 1,2-или 1,3-пропилендиамин-β-этилсульфокислота, яблочная, лимонная, гликолевая, молочная кислоты, глицин, аланин, таурин, лизин, 3,5-диаминобензойная кислота, продукт присоединения изофорондиизоцианата (IPDI) и акриловой кислоты (ЕР-А 0916647, пример 1) и его соли щелочных металлов и/или аммонийные соли; продукт присоединения бисульфита натрия к бутен-2-диолу-1,4, простой полиэфирсульфонат, пропоксилированный продукт присоединения 2-бутендиола и NaHSO3, например, описанный в DE-A 2446440, стр.5-9, формулы I-III), a также соединения, которые содержат переводимые в катионные группы структурные элементы, например, основывающиеся на аминах, такие как N-метилдиэтаноламин в качестве гидрофильных структурных элементов. Далее может применяться в качестве соединения, соответствующего определениям компонента I.5) циклогексиламинопропансульфокислота (CAPS), как, например, в WO-A 01/88006.
Предпочтительными ионными или потенциально ионными соединениями I.5) являются такие соединения, которые имеют карбоксильные или карбоксилатные и/или сульфонатные группы, и/или аммониевые группы. Особенно предпочтительными ионными соединениями I.5) являются такие соединения, которые содержат карбоксильные и/или сульфонатные группы в качестве ионных или потенциально ионных групп, такие как соли N-(2-аминоэтил)-β-аланина, 2-(2-амино-этиламино)-этансульфокислоты или продукта присоединения IPDI и акриловой кислоты (ЕР-А 0916647, пример 1), а также диметилолпропионовой кислоты.
Предпочтительными гидофилизирующими неионно соединениями в соответствии с определениями компонента I.6) являются, например, простые полиоксиалкиленовые эфиры, которые содержат, по меньшей мере, одну гидроксильную группу или аминогруппу. Эти простые полиэфиры содержат от 30 мас.% до 100 мас.% этиленоксидных структурных звеньев.
Гидрофилизирующими неионно соединениями I.6) являются, например, одновалентные простые полиалкиленоксидполиэфироспирты, содержащие в молекуле в среднем от 5 до 70, предпочтительно от 7 до 55 этиленоксидных звеньев, которые получают известным методом путем алкоксилирования подходящих исходных соединений (например, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, изд-во Chemie, 4-е издание, т.19, стр.31-38).
Подходящими исходными соединениями являются, например, насыщенные моноспирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, втор.-бутанол, изомерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, изомерные метилциклогексанолы или гидроксиметилциклогексаны, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан или тетагидро-фурфуриловый спирт, моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля, такие как, например, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиновый спирт, ароматические спирты, такие как фенол, изомерные крезолы или метоксифенолы, аралифатические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт, вторичные моноамины, такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, бис-(2-этилгексил)-амин, N-метил- и N-этилциклогексиламины или дициклогексиламин, а также гетероциклические вторичные амины, такие как морфолин, пирролидин, пиперидин или 1H-пиразол. Предпочтительными исходными соединениями являются насыщенные моноспирты. Наиболее предпочтительно в качестве исходного соединения применяется монобутиловый эфир диэтиленгликоля.
Подходящими для реакции алкоксилирования алкиленоксидами являются этиленоксид и пропиленоксид, которые могут использоваться в реакции алкоксилирования в любой последовательности или также в смеси.
В случае простых полиалкиленоксидполиэфироспиртов речь идет либо об индивидуальных полиэтиленоксидполиэфирах, либо о смесях полиалкиленоксидполиэфиров, алкиленоксидные структурные звенья которых состоят не менее чем на 30 мол.%, предпочтительно не менее чем на 40 мол.%, из этиленоксидных звеньев. Предпочтительными неионными соединениями являются монофункциональные смешанные полиалкиленоксидполиэфиры, которые имеют не менее чем 40 мол.% этиленоксидных звеньев и максимум 60 мол.% пропиленоксидных звеньев.
Предпочтительно используются от 5 до 40 мас.% компонента I.1), от 55 до 95 мас.% компонента I.2), от 0,5 до 20 мас.% суммы соединений I.3) и I.4), от 0,1 до 5 мас.% компонента I.5), от 0 до 20 мас.% компонента I.6), причем сумма I.5) и I.6) составляет от 0,1 до 25 мас.%, а сумма всех компонентов составляет 100 мас.%.
Особенно предпочтительно используются 5 до 35 мас.% компонента I.1), от 60 до 90 мас.% компонента I.2), от 0,5 до 15 мас.% суммы соединений I.3) и I.4), от 0,1 до 4 мас.% компонента I.5), от 0 до 15 мас.% компонента I.6), причем сумма I.5) и I.6) составляет от 0,1 до 19 мас.%, а сумма всех компонентов составляет 100 мас.%.
Наиболее предпочтительно используются 10 до 30 мас.% компонента I.1), от 65 до 85 мас.% компонента I.2), от 0,5 до 14 мас.% суммы соединений I.3) и I.4), от 0,1 до 3,5 мас.% компонента I.5), от 0 до 10 мас.% компонента I.6), причем сумма I.5) и I.6) составляет от 0,1 до 13,5 мас.%, а сумма всех компонентов составляет 100 мас.%.
Способ получения водных ПУР-дисперсий (I) может осуществляться в одну или несколько стадий в гомогенной фазе или в несколько стадий отчасти в дисперсной фазе. После полностью или частично осуществленного полиприсоединения из I.1)-I.6) следует стадия диспергирования, эмульгирования или растворения. В заключение при необходимости осуществляется последующее полиприсоединение или модификация в дисперсной фазе.
Для получения водных ПУР-дисперсий согласно данному изобретению могут применяться все известные к настоящему времени способы, такие как способ получения через преполимер, ацетоновый способ или способ с использованием дисперсий расплавов. ПУР-дисперсии согласно данному изобретению предпочтительно получают ацетоновым способом.
Для получения ПУР-дисперсии (I) ацетоновым способом обычно берут все компоненты от I.2) до I.6) или часть компонентов, которые не содержат первичных или вторичных аминогрупп, и полиизоцианатный компонент I.1) для получения полиуретанового преполимера с изоцианатными группами и при необходимости разбавляют растворителем, смешивающимся с водой, но инертным по отношению к изоцианатным группам, и нагревают до температур от 50 до 120°С. Для ускорения реакции присоединения изоцианата могут использоваться известные в химии полиуретанов катализаторы. Предпочтителен дибутилоловодилаурат.
Подходящими растворителями являются обычные алифатические растворители с кетонной функциональной группой, такие как ацетон, бутанон, которые могут добавляться не только в начале процесса получения, но при необходимости по частям и позднее. Предпочтительны ацетон и бутанон. Также могут применяться другие растворители, такие как ксилол, толуол, циклогексан, бутилацетат, метоксипропилацетат, растворители с фрагментами простого или сложного эфира, они могут полностью или частично отгоняться или целиком оставаться в дисперсии.
Затем, при необходимости, добавляют не добавленные в начале реакции компоненты I.1)-I.6).
Отношение количества веществ с изоцианатными группами к количеству веществ с группами, реакционно-способными к изоцианатным группам, при получении полиуретановых преполимеров составляет от 1,0 до 3,5, предпочтительно от 1,1 до 3,0, наиболее предпочтительно от 1,1 до 2,5.
Превращение компонентов I.1)-I.6) в преполимер происходит частично или полностью, но предпочтительно полностью. Таким образом получаются в массе или в растворе полиуретановые преполимеры, которые содержат свободные изоцианатные группы.
После получения полиуретанового преполимера или во время процесса получения преполимера происходит, если этого не осуществлялось еще в исходных молекулах, частичное или полное солеобразование у групп, действующих как катионные и/или анионные диспергаторы. В случае анионных групп для этого используются основания, такие как третичные амины, например триалкиламины с числом атомов углерода от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6, в каждом алкильном остатке. Примерами таких оснований являются триметиламин, триэтиламин, метилдиэтиламин, трипропиламин, N-метилморфолин, метилдиизопропиламин, этилдиизопропиламин и диизопропилэтиламин. В алкильных остатках могут содержаться, например, гидроксильные группы, как у диалкилмоноалканол-, алкилдиалканол- и триалканоламинов. В качестве средства для нейтрализации, при необходимости, используют также неорганические основания, такие как аммиак или гидроксиды натрия или калия. Предпочтительны триэтиламин, триэтаноламин, диметилэтаноламин или диизопропилэтиламин.
Количество оснований составляет 50-125%, предпочтительно 70-100%, от количества веществ с анионными группами. В случае катионных групп используются диметиловый эфир серной кислоты или янтарная кислота. Если применяются только гидрофилизирующие неионно соединения I.6) с группами простых эфиров, стадия нейтрализации отсутствует. Нейтрализация может происходить также одновременно с диспергированием, в процессе которого вода для диспергирования уже содержит средство для нейтрализации.
В завершение в последующей стадии процесса полученный преполимер растворяется с помощью алифатических кетонов, таких как ацетон или бутанон, если этого еще не произошло или произошло частично.
Затем, возможно, имеющиеся компоненты с первичными и/или вторичными аминогруппами взаимодействуют с остающимися изоцианатными группами. Этот процесс удлинения/окончания цепи может происходить при этом либо в растворителе перед диспергированием, либо во время диспергирования, либо в воде после диспергирования. Предпочтительно удлинение цепи осуществляется перед диспергированием в воде.
Если для удлинения цепи используются соединения с первичными и/или вторичными аминогруппами в соответствии с определениями I.5), удлинение цепи преполимера предпочтительно происходит перед диспергированием.
Степень удлинения цепи, т.е. эквивалентное отношение групп, реакционно-способных к изоцианатным группам, в используемых для удлинения цепи соединениях к свободным изоцианатным группам преполимера составляет от 40 до 150%, предпочтительно от 50 до 120%, наиболее предпочтительно от 60 до 120%.
Аминные компоненты [I.3), I.4), I.5)] могут использоваться в способе согласно данному изобретению, при необходимости, в разбавленном водой или растворителем виде по отдельности или в смесях, причем, в принципе, возможна любая последовательность при их добавлении.
Если вода или органический растворитель применяется как разбавитель, то содержание разбавителя составляет от 70 до 95 мас.%.
Приготовление ПУР-дисперсий из преполимеров происходит в завершении стадии удлинения цепи. Для этого растворенный полиуретановый преполимер после удлинения цепи вносится либо в диспергирующую воду, либо, наоборот, диспергирующая вода вводится в раствор преполимера, при необходимости, при сильном сдвиге, например, при энергичном перемешивании. Предпочтительно вода вводится в раствор преполимера.
Еще остающийся в дисперсии после стадии диспергирования растворитель обычно затем удаляется отгонкой. Возможно также удаление растворителя уже во время диспергирования.
Содержание твердого вещества в ПУР-дисперсии составляет от 50 до 70 мас.%, предпочтительно от 55 до 65 мас.% и наиболее предпочтительно от 58 до 64 мас.%.
ПУР-дисперсии согласно данному изобретению могут содержать антиоксиданты и/или светостабилизаторы и/или другие вспомогательные средства и добавки, такие как, например, эмульгаторы, пеногасители, загустители. Наконец, можно применять также наполнители, мягчители, пигменты, сажевые и кремниевые золи, дисперсии алюминия, глины, асбеста, средства, способствующие розливу, тиксотропные средства. ПУР-дисперсии согласно данному изобретению в зависимости от желаемых свойств и целей применения могут содержать в конечном продукте до 70% таких наполнителей в расчете на общее сухое вещество.
Далее ПУР-дисперсии согласно данному изобретению можно модифицировать с помощью полиакрилатов. Для этого в присутствии полиуретановой дисперсии осуществляется эмульсионная полимеризация ненасыщенных олефиновых мономеров, например сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и спиртов с числом атомов углерода от 1 до 18, стирола, сложных виниловых эфиров или бутадиена, как это описано, например, в DE-A 1953348, ЕР-А 0167188, ЕР-А 0189945 и ЕР-А 0308115. Мономеры содержат одну или несколько двойных олефиновых связей. Кроме того, мономеры могут содержать функциональные группы, такие как гидроксильные, эпоксидные, метилольные или ацетоацетоксигруппы.
Предметом данного изобретения являются также материалы для покрытий, содержащие полиуретан-поликарбамидные дисперсии согласно данному изобретению.
Для применения ПУР-дисперсий согласно данному изобретению в качестве материалов для покрытий они используются либо отдельно, либо в комбинации с другими водными связующими. Такие водные связующие могут быть построены, например, из полимеров на основе сложных полиэфиров, полиакрилатных, полиэпоксидных или полиуретановых полимеров. Возможна также комбинация со отверждаемыми под действием излучений связующими, какие описаны, например, в ЕР-А 0753531. ПУР-дисперсии согласно данному изобретению можно также смешивать с другими анионными или неионными дисперсиями, такими как дисперсии на основе поливинилацетата, полиэтилена, полистирола, полибутадиена, поливинилхлорида, полиакрилата и сополимеров.
Другим предметом данного изобретения является применение полиуретан-поликарбамидных дисперсий согласно данному изобретению в качестве материалов для покрытий для получения субстратов с покрытиями.
Полиуретан-поликарбамидные дисперсии согласно данному изобретению пригодны также для изготовления шлихты и клеев.
Подходящими субстратами являются, например, тканый и нетканый текстиль, кожа, бумага, жесткое волокно, солома, бумагоподобные материалы, древесина, стекло, полимерные материалы различного типа, керамика, камень, бетон, битумы, фарфор, металлы или стекловолокна. Предпочтительными субстратами являются текстиль, кожа, полимерные материалы, металлические субстраты или минеральные субстраты, особенно предпочтительны текстиль и кожа.
Полиуретан-поликарбамидные дисперсии согласно данному изобретению стабильны, устойчивы при хранении и перевозке и могут перерабатываться в любое время. Они могут отверждаться при сравнительно низких температурах от 120 до 150°С в течение 2-3 минут с образованием покрытий с очень хорошими свойствами, особенно с высокой адгезионной прочностью в мокром состоянии.
В зависимости от выбранного химического состава и содержания уретановых групп получают покрытия с различными свойствами. Так можно получать мягкие клейкие слои, термопластичные и эластичные, как резина, продукты с самой различной степенью твердости вплоть до твердых, как стекло, дуропластов. Гидрофильность продуктов также может колебаться в известных границах. Эластичные продукты можно перерабатывать термопластично при более высоких температурах, например от 100 до 180°С, поскольку они не сшиты химически.
Полиуретан-поликарбамидные дисперсии согласно данному изобретению вследствие их великолепной способности к вспениванию, хорошей устойчивости к истиранию, стойкости к царапанию, многократному изгибу и гидролизу особенно пригодны для применения в областях производства мягкой мебели, охраны труда и внутренней отделки автомобилей, а также для изготовления очень устойчивых высоких пенопокрытий в одном слое, чего можно добиться только с помощью содержащих растворитель материалов для покрытий с высоким содержанием твердой фазы.
Таким образом, предметом изобретения является применение ПУР-дисперсий согласно данному изобретению в областях производства мягкой мебели, охраны труда и внутренней отделки автомобилей, а также для изготовления высоких пенопокрытий в одном слое.
Примеры.
Если не указано ничего другого, все процентные данные следует понимать как весовые проценты.
Используемые вещества и сокращения.
Диаминосульфонат: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45%-ный раствор в воде)
Определение содержания твердого вещества происходило по DIN EN ISO 3251.
Содержание NCO, если не оговорено ничего другого, определялось объемно-аналитическим методом по DIN EN ISO 11909.
Свойства ПУР-дисперсий определялись на свободных пленках, которые получали следующим образом:
В прибор для получения пленок, состоящий из двух полированных валков, которые могут устанавливаться на точном расстоянии друг от друга, перед задним валком вставляется разделительная бумага. С помощью датчика с плоским калибром устанавливается расстояние между бумагой и передним валком. Это расстояние соответствует толщине пленки (мокрой) получающегося покрытия и может устанавливаться на желаемую толщину каждого слоя лака. Покрытие может выполняться из нескольких слоев.
Для нанесения отдельных слоев продукты (вязкость водных композиций заранее устанавливается на величину 4500 мПа·с путем добавки смеси аммиак/полиакриловая кислота) наливаются на зазор между бумагой и передним валком, разделительная бумага оттягивается перпендикулярно вниз, при этом на бумаге образуется соответствующая пленка. Если нужно нанести несколько слоев лака, каждый отдельный слой высушивается и бумага вставляется снова.
Определение модуля при 100% удлинении осуществлялось по DIN 53504 на пленках толщиной >100 µм.
Определение средних размеров частиц (приведено среднечисленное значение) ПУР-дисперсий происходило с помощью лазерной корреляционной спектроскопии (прибор: Malvem Zetasizer 1000, Malvem Inst. Limited).
Определение распределения частиц по размерам осуществлялось методом аналитического ультрацентрифугирования, который подробно описан в литературе:
1. W.Scholtan, H.Lange. Kolloid-Z. u. Z.Polymere. 250 (1972), 782.
2. H.G.Müller. Colloid. Polym. Sci. 267 (1989), 1113.
Для полученных распределений речь идет о весовых распределениях.
Определение соотношений зарядов в дисперсиях осуществлялось кондуктометрическим титрованием. При этом разбавленная водой дисперсия подкислялась раствором соляной кислоты (концентрация НСl обычно была 0,1 н) до величины рН около 3 (этого достигали добавлением по меньшей мере 2,5 мл 0,1 н раствора НСl) и титровалась раствором NaOH (концентрация раствора NaOH обычно составляла 0,05 н, максимум 10 мл) после добавления неионного стабилизатора (5%-ный раствор Brij-96) (титратор: Mettler DL21, устройство для смены проб: Mettler Rondo 80, титруемой объем: 80-90 мл).
Из определенных во время титрования величин электропроводности и значений рН (рН-электроды: Sсhоtt Н61, электроды для электропроводности: WTW LTA/KS) получали характеристическую кривую, из которой можно вычислить степень диссоциации как функцию величины рН. Титруются, с одной стороны, введенные кислотные группы, с другой стороны, также введенное средство для нейтрализации (здесь DMEA) и другие возможно образовавшиеся при получении дисперсии слабокислотные и основные группы. Определенные группы расположены на поверхности частиц или в сыворотке, так называемые скрытые заряды внутри частиц не титруются. Определенное таким образом количество зарядов дисперсии обозначается в показанных далее результатах как общий заряд. Если дисперсия перед титрованием была обработана ионитом, заряженные группы отделяются в сыворотку. Тогда кондуктометрическое титрование дает количество слабокислых или основных групп на поверхности частиц (так называемый поверхностный заряд).
Вязкость определялась по DIN EN ISO 3219 / A3 при температуре 23°С.
Пример 1. Сравнительный пример ПУР-дисперсия (компонент I)
Impranil® DLN (гирофилизированная анионно мономодальная ПУР-дисперсия на основе сложного полиэфира со средним содержанием твердого вещества 40% и средним размером частиц 100-300 нм, Bayer AG, Леверкузен, Германия).
Пример 2.
2210,0 г дифункционального сложного полиэфирполиола на основе адипиновой кислоты, неопентилгликоля и гександиола (средний молекулярный вес 1700 г/моль, гидроксильное число=66) нагревали до 65°С. Затем в течение 5 мин при 65°С прибавляли смесь из 195,5 г гексаметилендиизоцианата и 258,3 г изофорондиизоцианата и перемешивали при 100°С до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое содержание NCO равное 3,24%. Готовый преполимер растворяли в 4800 г ацетона при температуре 50°С, после чего в течение 5 мин добавили к нему раствор из 29,7 г этилендиамина, 95,7 г диаминосульфоната и 602 г воды. Время последующего перемешивания составляло 15 мин. Затем осуществляли диспергирование в течение 20 мин добавлением 1169 г воды. Затем удаляли растворитель перегонкой в вакууме и получали устойчивую при хранении бимодальную ПУР-дисперсию с содержанием твердого вещества 60%. Твердое вещество в дисперсии состояло на 31% из доли мелких фракций и на 69% из доли грубых фракций. Максимум доли мелких фракций в распределении частиц по величине составил 59 нм, максимум доли грубых фракций - 385 нм. Частицы дисперсии доли мелких фракций имели величину от 20 нм до 160 нм. Частицы доли грубых фракций имели величину от 175 нм до 625 нм. Вязкость дисперсии составляла 196 мПа·с.
Путем ультрацентрифугирования дисперсии были разделены фракции мелких и грубых частиц. Общий поверхностный заряд доли мелких фракций составил 77 µэкв/г твердой смолы. Общий поверхностный заряд доли грубых фракций составил 35 µэкв/г твердой смолы.
Пример 3.
500,0 г дифункционального сложного полиэфирполиола на основе фталевой кислоты и 1,6-гександиола (средний молекулярный вес 2000 г/моль, гидроксильное число=56) нагревали до 65°С. Затем в течение 5 мин при 65°С прибавляли смесь из 37,6 г гексаметилендиизоцианата и 49,7 г изофорондиизоцианата и перемешивали при 100°С до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое содержание NCO, равное 2,82%. Готовый преполимер растворяли в 1060 г ацетона при температуре 50°С, после чего в течение 5 мин добавили к нему раствор из 4,4 г этилендиамина, 27,6 г диаминосульфоната и 136,3 г воды. Время последующего перемешивания составляло 15 мин. Затем осуществляли диспергирование в течение 20 мин добавлением 251,2 г воды. Затем удаляли растворитель перегонкой в вакууме и получали устойчивую при хранении бимодальную ПУР-дисперсию с содержанием твердого вещества 59,8%. Твердое вещество в дисперсии состояло на 35% из доли мелких фракций и на 65% из доли грубых фракций. Максимум доли мелких фракций в распределении частиц по величине составил 133 нм, максимум доли грубых фракций - 675 нм. Частицы дисперсии доли мелких фракций имели величину от 50 нм до 250 нм. Частицы доли грубых фракций имели величину от 300 нм до 1000 нм. Вязкость дисперсии составляла 119 мПа·с.
Путем ультрацентрифугирования дисперсии были разделены фракции мелких и грубых частиц. Общий поверхностный заряд доли мелких фракций составил 120 µэкв/г твердой смолы. Общий поверхностный заряд доли грубых фракций составил 80 µэкв/г твердой смолы.
Пример 4.
2159,6 г дифункционального сложного полиэфирполиола на основе адипиновой кислоты, неопентилгликоля и гександиола (средний молекулярный вес 1700 г/моль, гидроксильное число=66), 72,9 г монофункционального простого полиэфира на этиленоксид/пропиленоксидной основе (70/30) (средний молекулярный вес 2250 г/моль, гидроксильное число 25 мг КОН/г) нагревали до 65°С. Затем в течение 5 мин при 65°С прибавляли смесь из 241,8 г гексаметилендиизоцианата и 320,1 г изофорондиизоцианата и перемешивали при 100°С до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое содержание NCO, равное 4,79%. Готовый преполимер растворяли в 4990 г ацетона при температуре 50°С, после чего в течение 2 мин добавили к нему раствор из 187,1 г изофорондиамина и 322,7 г ацетона. Время последующего перемешивания составляло 5 мин. После этого добавили в течение 5 мин раствор из 63,6 г диаминосульфоната, 6,5 г гидразингидрата и 331,7 г воды. Затем осуществляли диспергирование добавлением 1640,4 г воды. Затем удаляли растворитель перегонкой в вакууме и получали устойчивую при хранении бимодальную ПУР-дисперсию с содержанием твердого вещества 58,9%. Твердое вещество в дисперсии состояло на 36% из доли мелких фракций и на 64% из доли грубых фракций. Максимум доли мелких фракций в распределении частиц по величине составил 65 нм, максимум доли грубых фракций - 415 нм. Частицы дисперсии доли мелких фракций имели величину от 20 нм до 175 нм. Частицы доли грубых фракций имели величину от 200 нм до 800 нм. Вязкость дисперсии составляла 32 мПа·с.
Путем ультрацентрифугирования дисперсии были разделены фракции мелких и грубых частиц. Общий поверхностный заряд доли мелких фракций составил 83 µэкв/г твердой смолы. Общий поверхностный заряд доли грубых фракций составил 23 µэкв/г твердой смолы.
Пример 5.
2100,0 г дифункционального поликарбонатполиола на основе 1,6-гександиола (средний молекулярный вес 2000 г/моль, гидроксильное число=56), 84,4 г монофункционального простого полиэфира на этиленоксид/ пропиленоксидной основе (70/30) (средний молекулярный вес 2250 г/моль, гидроксильное число 25 мг КОН/г), 55,4 г неопентилгликоля и 36,7 г диметилолпропионовой кислоты нагревали до 75°С. Затем в течение 5 мин при 75°С прибавляли смесь из 636,2 г Desmodur W и 106,1 г изофорондиизоцианата и перемешивали при 10°С до тех пор, пока не было достигнуто теоретическое содержание NCO, равное 2,9%. Готовый преполимер растворяли в 5360 г ацетона при температуре 50°С и нейтрализовали 27,0 г триэтиламина. После чего в течение 5 мин добавили к нему раствор из 22,6 г диэтилентриамина, 23,9 г гидразингидрата и 166 г воды. Время последующего перемешивания составляло 15 мин. Затем осуществляли диспергирование в течение 20 мин добавлением 1863 г воды. Затем удаляли растворитель перегонкой в вакууме и получали устойчивую при хранении бимодальную ПУР-дисперсию с содержанием твердого вещества 60,1%. Твердое вещество в дисперсии состояло на 33% из доли мелких фракций и на 67% из доли грубых фракций. Максимум доли мелких фракций в распределении частиц по величине составил 63 нм, максимум доли грубых фракций - 493 нм. Частицы дисперсии доли мелких фракций имели величину от 10 нм до 200 нм. Частицы доли грубых фракций имели величину от 200 нм до 1000 нм. Вязкость дисперсии составляла 266 мПа·с.
Путем ультрацентрифугирования дисперсии были разделены фракции мелких и грубых частиц. Общий поверхностный заряд доли мелких фракций составил 360 µэкв/г твердой смолы. Общий поверхностный заряд доли грубых фракций составил 30 µэкв/г твердой смолы.
Таблица
Механические свойства
Пример 100% модуль [МПа] Предел прочности при растяжении [МПа] Относительное удлинение при разрыве [%]
1 (сравнение) 2,0 20 700
2 (согл. изобретению) 1,0 14 1300
3 (согл. изобретению) 1,2 13 1200
4 (согл. изобретению) 3,0 26 1300
5 (согл. изобретению) 4,3 43 660

Claims (10)

1. Водная полиуретан-поликарбамидная дисперсия для покрытий, шлихт, клеев, имеющая два отдельных максимума в распределении частиц по размерам, отличающаяся тем, что максимум доли мелких фракций лежит в диапазоне от 51 до 150 нм, а максимум доли грубых фракций лежит в диапазоне от 160 до 700 нм.
2. Водная полиуретан-поликарбамидная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что частицы полиуретана в доле мелких фракций имеют размеры от 5 до 300 нм.
3. Водная полиуретан-поликарбамидная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что частицы полиуретана в доле мелких фракций имеют размеры от 10 до 275 нм.
4. Водная полиуретан-поликарбамидная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что частицы полиуретана в доле грубых фракций имеют размеры от 125 до 1250 нм.
5. Водная полиуретан-поликарбамидная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что частицы полиуретана в доле грубых фракций имеют размеры от 160 до 1000 нм.
6. Водная полиуретан-поликарбамидная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что содержит 10-50 мас.% доли мелких фракций и 50-90 мас.% доли грубых фракций, причем сумма долей грубых и мелких фракций составляет 100 мас.%.
7. Водная полиуретан-поликарбамидная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что содержание твердого вещества составляет 50-70 мас.%.
8. Водная полиуретан-поликарбамидная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что содержание твердого вещества составляет 55-65 мас.%.
9. Водная полиуретан-поликарбамидная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что вязкость составляет от 1 до 1500 мПа·с.
10. Водная полиуретан-поликарбамидная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что дисперсия не содержит внешних эмульгаторов.
RU2005138509/04A 2004-12-13 2005-12-12 Водные полиуретан-поликарбамидные дисперсии, способ их получения и их применение RU2407762C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004060139A DE102004060139A1 (de) 2004-12-13 2004-12-13 Festkörperreiche Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
DE102004060139.9 2004-12-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005138509A RU2005138509A (ru) 2007-06-27
RU2407762C2 true RU2407762C2 (ru) 2010-12-27

Family

ID=35976512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005138509/04A RU2407762C2 (ru) 2004-12-13 2005-12-12 Водные полиуретан-поликарбамидные дисперсии, способ их получения и их применение

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20060128885A1 (ru)
EP (1) EP1669382A3 (ru)
JP (1) JP2006199935A (ru)
KR (1) KR20060066656A (ru)
CN (1) CN1800232B (ru)
BR (1) BRPI0505497A (ru)
CA (1) CA2529349A1 (ru)
DE (1) DE102004060139A1 (ru)
MX (1) MXPA05013370A (ru)
NO (1) NO20055851L (ru)
RU (1) RU2407762C2 (ru)
TW (1) TW200634094A (ru)
UA (1) UA87288C2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2678012C2 (ru) * 2014-12-09 2019-01-22 БАСФ Коатингс ГмбХ Водная дисперсия полиуретан-полимочевины и краска на водной основе, содержащая указанную дисперсию

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2888243B1 (fr) * 2005-07-06 2007-09-14 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique renforcee de plaquettes d'hydroxyde de magnesium.
DE102005040130A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Bayer Materialscience Ag Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
US8629195B2 (en) 2006-04-08 2014-01-14 Bayer Materialscience Ag Production of polyurethane foams
EP2045278A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-08 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen
DE102006021728A1 (de) * 2006-05-09 2007-11-15 Bayer Materialscience Ag Wässrige Dispersionen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung
BRPI0719419B8 (pt) * 2006-12-19 2018-11-13 Dow Global Technologies Inc processo contínuo para produzir uma dispersão aquosa de poliuretano de conteúdo ultra-elevado de sólidos e método para produzir um artigo
EP2015014A1 (de) * 2007-07-11 2009-01-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Trocknung von Schäumen aus wässrigen PUR-Dispersionen
US7452525B1 (en) * 2007-08-08 2008-11-18 Yuliya Berezkin Polyurethane dispersions based on polycarbonate polyols and suitable for use in personal care products
EP2183293B1 (de) * 2007-08-28 2015-09-09 Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co Kg Beschichtungszusammensetzung für die herstellung von flüssigfolien
CL2008003125A1 (es) * 2007-11-07 2009-11-27 Bayer Materialscience Ag Dispersion poliuretano-poliuretano urea acuosa de uno o mas polioles, di o poliisocianato y mezcla de monoaminos d1 y diamino primarios y/o secundarios d2 donde al menos d1 y/o d2 tiene sulfonato y/o carboxilato, funcionalidad amino 1,65 a 1,95, relacion nco 1,04 a 1,9; procedimiento de preparacion; composiciones; uso; y compuesto.
DE102008009192A1 (de) 2008-02-15 2009-08-20 Bayer Materialscience Ag Hochflexibles flächiges Verbundmaterial
EP2103316A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethandispersionen
DE102008024299B3 (de) 2008-05-20 2010-04-15 Adidas International Marketing B.V. Sporthandschuh
DE102008025613A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
DE102008025614A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
TWI461453B (zh) * 2008-05-30 2014-11-21 Bayer Materialscience Llc 基於聚碳酸酯－多元醇之聚胺基甲酸酯－聚脲分散液
JP2011522110A (ja) * 2008-06-03 2011-07-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱活性化接着剤組成物及びその製造方法関連出願に対する相互参照
WO2009148902A1 (en) * 2008-06-03 2009-12-10 Dow Global Technologies Inc. A composite dispersion, method of producing the same, and articles made therefrom
KR101679871B1 (ko) * 2008-06-03 2016-11-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감압성 접착제 조성물 및 그의 제조 방법
US20100258371A1 (en) * 2008-07-01 2010-10-14 Desai Umesh C Waterborne film-forming compositions having heat reflective properties
DE102008031183A1 (de) * 2008-07-03 2010-01-07 Paul Hartmann Ag Wundauflage
CN102143769A (zh) 2008-09-04 2011-08-03 拜尔材料科学股份公司 基于tcd的亲水性聚氨酯分散体
EP2177551A1 (de) 2008-10-15 2010-04-21 Bayer MaterialScience AG Wässrige Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen
US10233279B2 (en) * 2009-06-10 2019-03-19 Covestro-Deutschland AG Poly(THF)-based polyurethane dispersions
EP2319876A1 (de) * 2009-10-16 2011-05-11 Bayer MaterialScience AG Aromatsiche Polyurethanharnstoffdispersionen
EP2377895A1 (de) 2010-04-14 2011-10-19 Bayer MaterialScience AG Wässrige Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
RU2586220C2 (ru) 2011-01-13 2016-06-10 Хантсмэн Интернэшнл Ллс Способ получения частиц полимочевины
WO2013000910A1 (de) * 2011-06-29 2013-01-03 Bayer Intellectual Property Gmbh Verbundschaum für wundauflagen
KR101245656B1 (ko) * 2011-08-03 2013-03-20 한서대학교 산학협력단 유기의 보존방법
US9783701B2 (en) * 2011-09-13 2017-10-10 Covestro Deutschland Ag Aqueous polyurethane dispersion for waterproof breathable coatings
EP2687552A1 (en) 2012-07-17 2014-01-22 Huntsman International Llc Use of polyurea nanoparticles as performance modifiers in polyurethane materials
KR20150069010A (ko) * 2012-10-16 2015-06-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 엠보싱 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액 기재 합성 피혁
US9499718B2 (en) * 2013-03-21 2016-11-22 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Process for the production of an OEM base coat/clear top coat multi-layer coating
JP6076478B2 (ja) * 2013-06-27 2017-02-08 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物及びその製造方法、ブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、並びに硬化物
JP6751667B2 (ja) * 2013-12-19 2020-09-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエーテル中に分散したナノサイズ化ポリウレア粒子を有するポリマー分散液
CN105802194B (zh) * 2014-12-30 2018-08-31 中国中化股份有限公司 一种高固含水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN105799352B (zh) * 2014-12-30 2018-07-20 江苏华信新材料股份有限公司 一种制卡用pha激光打印材料及其制作方法
US20170022622A1 (en) * 2015-07-24 2017-01-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Continuous electrodeposition of a coating on metal sheet stock
BR112019003149B1 (pt) * 2016-08-17 2022-08-16 A&At Uk Limited Prepolímero, dispersões aquosas de poliuretano e artigos
CN108484873B (zh) * 2018-02-10 2020-07-03 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种合成革用高固含量聚氨酯面层树脂及其制备方法
WO2020023022A1 (en) * 2018-07-24 2020-01-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Device housing with metallic luster
CN109354671B (zh) * 2018-11-08 2021-07-30 中北大学 一种高固含量低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法
CN110272530A (zh) * 2019-05-24 2019-09-24 合肥科天水性科技有限责任公司 一种多粒径羧酸型水性聚氨酯的制备方法及应用
CN112794978A (zh) * 2021-01-20 2021-05-14 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 一种大粒径水性聚氨酯分散体及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5068280A (en) * 1989-09-12 1991-11-26 The Dow Chemical Company Polyurethane and/or polyurea dispersions in active hydrogen-containing compositions
US5422186A (en) * 1990-05-24 1995-06-06 Bayer Aktiengesellschaft Compositions containing mixtures of aqueous polymer dispersions and textile and leather substrates coated therewith
EP0685544A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-06 Bayer Ag Wässrige 2-Komponenten-Polyurethanlack-Emulsionen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10122444A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen als Beschichtungsmittel
RU2227148C2 (ru) * 1997-06-03 2004-04-20 Й.В.Остендорф Гмбх Унд Ко.Кг Способ изготовления лака и лак
EP1418192A1 (de) * 2002-11-07 2004-05-12 Bayer MaterialScience AG Polyurethanharz mit hohem Carbonatgruppengehalt

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474860A (en) * 1983-05-16 1984-10-02 The Dow Chemical Company High solids latexes for paper coatings
DE3339001A1 (de) * 1983-07-06 1985-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyester-formmassen mit hoher zaehigkeit
DE3339000A1 (de) * 1983-07-09 1985-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyamid-formmassen mit hoher zaehigkeit
US4567099A (en) * 1984-12-21 1986-01-28 The Dow Chemical Company High solids latexes for paper coatings
US5037864A (en) * 1989-07-11 1991-08-06 The Dow Chemical Company Semi-continuous process for the preparation of polyurethane-urea aqueous dispersions
CA2175403C (en) * 1995-05-05 2008-09-02 Stephen D. Seneker Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
WO1997011103A1 (de) * 1995-09-22 1997-03-27 Basf Aktiengesellschaft Dispersionen enthaltend polyurethane mit carbonylgruppen in ketofunktion
DE19628142A1 (de) * 1996-07-12 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung
DE19824484A1 (de) * 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Festkörperreiche Polyurethandispersionen mit hoher Applikationssicherheit
DE19849208C2 (de) * 1998-10-26 2001-05-17 Herberts Gmbh Wäßriges Zweikomponentenbeschichtungsmittel und dessen Verwendung bei der Mehrschichtlackierung
DE19849207A1 (de) * 1998-10-26 2000-04-27 Herberts Gmbh Wasserverdünnbare Bindemittelzusammensetzung
GB0014762D0 (en) * 2000-06-17 2000-08-09 Ici Plc A process for making poly(urethane-urea) addition polyner composite particles which can be obtained as aqueous dispersions
DE10201546A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Bayer Ag Stabilisierte wässrige Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen
US20040116594A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-17 Debkumar Bhattacharjee Polyurethane prepolymer, stable aqueous dispersions with high solids containing the same and method of using and preparing the aqueous dispersions
KR101137663B1 (ko) * 2003-02-20 2012-04-20 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘 폴리(우레아/우레탄)의 수성 분산액을 포함하는 물품

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5068280A (en) * 1989-09-12 1991-11-26 The Dow Chemical Company Polyurethane and/or polyurea dispersions in active hydrogen-containing compositions
US5422186A (en) * 1990-05-24 1995-06-06 Bayer Aktiengesellschaft Compositions containing mixtures of aqueous polymer dispersions and textile and leather substrates coated therewith
EP0685544A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-06 Bayer Ag Wässrige 2-Komponenten-Polyurethanlack-Emulsionen und Verfahren zu deren Herstellung
RU2227148C2 (ru) * 1997-06-03 2004-04-20 Й.В.Остендорф Гмбх Унд Ко.Кг Способ изготовления лака и лак
DE10122444A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen als Beschichtungsmittel
EP1418192A1 (de) * 2002-11-07 2004-05-12 Bayer MaterialScience AG Polyurethanharz mit hohem Carbonatgruppengehalt

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2678012C2 (ru) * 2014-12-09 2019-01-22 БАСФ Коатингс ГмбХ Водная дисперсия полиуретан-полимочевины и краска на водной основе, содержащая указанную дисперсию

Also Published As

Publication number Publication date
US20060128885A1 (en) 2006-06-15
TW200634094A (en) 2006-10-01
EP1669382A3 (de) 2008-04-02
MXPA05013370A (es) 2006-06-15
JP2006199935A (ja) 2006-08-03
DE102004060139A1 (de) 2006-06-29
CA2529349A1 (en) 2006-06-13
KR20060066656A (ko) 2006-06-16
BRPI0505497A (pt) 2006-09-12
NO20055851L (no) 2006-06-14
CN1800232B (zh) 2010-05-26
EP1669382A2 (de) 2006-06-14
RU2005138509A (ru) 2007-06-27
UA87288C2 (ru) 2009-07-10
CN1800232A (zh) 2006-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2407762C2 (ru) Водные полиуретан-поликарбамидные дисперсии, способ их получения и их применение
US9206331B2 (en) Aqueous polyurethane-polyurea dispersions
EP2268691B1 (de) Wässrige polyurethanlösungen für polyurethan-systeme
US20070167565A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions based on polyether-polycarbonate-polyols
KR101161888B1 (ko) 코팅제 조성물
KR102477958B1 (ko) 적어도 부분적으로 코팅된 물품을 제조하는 방법
KR20040110096A (ko) 연질 코팅용 자외선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액
EP2110396A1 (de) 1K-PUR-Systeme aus wässrigen oder wasserlöslichen Polyurethanen
KR20060134854A (ko) 폴리카르보네이트 폴리올 기재 중합체 블렌드
AU2005287668B2 (en) Hydrolysis-stable coating agent composition
ES2509566T3 (es) Dispersiones de poliuretano a base de poli(THF)
US20070049684A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions and their use as coating compositions
US20080182946A1 (en) Nanourea dispersions
US20110281998A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions based on polycarbonate-polyols
WO2012020026A1 (en) Process for the production of polyurethane-urea dispersions
CZ40893A3 (en) Water-soluble two-component coating compositions, process of their preparation and their use
HK1128706A (en) Polyurethane-polyurea dispersions based on polyether-polycarbonate polyols
HK1090937A (en) High-solids polyurethane-polyurea dispersions
US20150204012A1 (en) Polyurethane-polyurea dispersions based on polycarbonate-polyols

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20111213