RU2404198C2 - Method of producing styrene copolymers with lactic acid - Google Patents
Method of producing styrene copolymers with lactic acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2404198C2 RU2404198C2 RU2008144524/04A RU2008144524A RU2404198C2 RU 2404198 C2 RU2404198 C2 RU 2404198C2 RU 2008144524/04 A RU2008144524/04 A RU 2008144524/04A RU 2008144524 A RU2008144524 A RU 2008144524A RU 2404198 C2 RU2404198 C2 RU 2404198C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- lactic acid
- concentration
- polymerization
- acid
- Prior art date
Links
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 35
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 11
- -1 phenyl- Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000016507 interphase Effects 0.000 abstract 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 10
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 9
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100021792 Gamma-sarcoglycan Human genes 0.000 description 2
- 101000616435 Homo sapiens Gamma-sarcoglycan Proteins 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Polymers OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- UMEAURNTRYCPNR-UHFFFAOYSA-N azane;iron(2+) Chemical compound N.[Fe+2] UMEAURNTRYCPNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000659 thermocoagulation Effects 0.000 description 1
- 238000002255 vaccination Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения биоразлагаемых материалов и может быть использовано в промышленности пластмасс для производства изделий, утилизируемых по истечении срока службы биологическим путем, например ферментативным гидролизом для получения почвенного субстрата.The invention relates to the field of production of biodegradable materials and can be used in the plastics industry for the production of products that can be disposed of after biological life, for example by enzymatic hydrolysis to obtain a soil substrate.
Известны способы получения биоразлагаемых материалов для медицины, использующие в качестве исходных соединений различные оксикислоты (гликолевую, молочную, оксипропионовую и т.д.) или циклические сложные эфиры из них (гликолид, лактид, ε-капролактон и т.д.). В первом случае материал получают методом катализированной поликонденсации, во втором - полимеризацией с раскрытием цикла. Оба способа приводят к аналогичным полимерам при использовании в качестве исходного соединения одной и той же кислоты. Первый способ уступает второму по максимально достижимой молекулярной массе (и следовательно, физико-механическим характеристикам полимеров), зато значительно превосходит второй по стоимости конечного продукта.Known methods for producing biodegradable materials for medicine, using various hydroxy acids (glycolic, lactic, hydroxypropionic, etc.) or cyclic esters from them (glycolide, lactide, ε-caprolactone, etc.) as starting compounds. In the first case, the material is obtained by the method of catalyzed polycondensation, in the second - by ring-opening polymerization. Both methods lead to similar polymers when using the same acid as the starting compound. The first method is inferior to the second in the most achievable molecular weight (and therefore the physicomechanical characteristics of polymers), but it significantly exceeds the second in cost of the final product.
Известны способы, комбинирующие поликонденсацию оксикислот (в основном молочной) и полимеризацию циклических сложных эфиров из них с целью ассимиляции положительных признаков каждого способа. Например, известно сочетание непрерывной поликонденсации молочной кислоты с дистилляционной очисткой мономера (лактида) и последующей его полимеризацией (US Patent №5357035, CO8G, 63/08, 1994).Known methods that combine the polycondensation of hydroxy acids (mainly milk) and the polymerization of cyclic esters from them in order to assimilate the positive features of each method. For example, a combination of continuous polycondensation of lactic acid with distillation purification of a monomer (lactide) and its subsequent polymerization is known (US Patent No. 5357035, CO8G, 63/08, 1994).
Известно поликонденсационное доведение молекулярной массы полимера, предварительно полученного полимеризационным путем, до необходимого уровня. Поликонденсацию (например, полигликолида) ведут в твердом состоянии при температуре ниже Тст. (US Patent №3890283, CO8G 17/017, 53/00, 1975. US Patent №5359027 C08G 63/00). Однако все комбинированные способы применялись лишь к гомополимерам сложных эфиров, использовали высокотемпературный режим поликонденсации (несмотря на применение катализатора) и не использовались в комбинации с карбоцепными бионеразлагаемыми полимерами.It is known polycondensation to bring the molecular weight of the polymer, previously obtained by polymerization, to the required level. Polycondensation (for example, polyglycolide) is carried out in the solid state at a temperature below T art. (US Patent No. 3890283, CO8G 17/017, 53/00, 1975. US Patent No. 5359027 C08G 63/00). However, all combined methods were applied only to homopolymers of esters, they used high-temperature polycondensation (despite the use of a catalyst) and were not used in combination with carbochain biodegradable polymers.
В последнее время для придания биоразлагаемости химически стойким полимерам все чаще используются методы сополимеризации, позволяющие вводить в карбоцепной полимер "слабое" звено, подвергающееся гидролизу и разрушающее полимерный материал по истечении срока его службы. Примером такого метода может служить US Patent №7399817, C08F 30/02, 2008, в котором при получении полиэтилена вводится несопряженный диен, содержащий биоразлагаемый (гидролизуемый) фрагмент, сополимеризующийся с базовым мономером (этиленом). Процесс проводят под действием "ценовых" катализаторов, не допускающих присутствия больших количеств протонодоноров (вода, кислоты).Recently, in order to impart biodegradability to chemically resistant polymers, copolymerization methods are increasingly used that allow the introduction of a “weak” unit into the carbochain polymer, which undergoes hydrolysis and destroys the polymer material after its service life. An example of such a method is US Patent No. 7399817, C08F 30/02, 2008, in which, when producing polyethylene, a non-conjugated diene is introduced containing a biodegradable (hydrolyzable) fragment copolymerizing with a base monomer (ethylene). The process is carried out under the influence of "price" catalysts, which do not allow the presence of large quantities of proton donors (water, acids).
Для комбинаций биоразлагаемых и бинеразлагаемых полимеров в настоящее время используют преимущественно метод компаундирования готовых полимеров, причем биоразлагаемую компоненту выбирают в основном природного (относительно недорого) происхождения, главным образом полисахариды (крахмал, целлюлозу, хитин, хитозан и т.д.). Компаундирование проводят в экструдере, позволяющем одновременно измельчать биоразлагаемую компоненту. При этом химическая прививка биоразлагаемого включения к матрице синтетического (химстойкого) полимера, как правило, практически отсутствует и физико-механические свойства модифицируемого материала существенно снижаются. В связи с этим поиск вариантов, характеризующихся балансом приемлемой биоразлагаемости и одновременно достаточно высокого уровня физико-механических свойств, является к настоящему времени актуальной задачей.For combinations of biodegradable and biodegradable polymers, the method of compounding the finished polymers is currently mainly used, and the biodegradable component is chosen mainly of natural (relatively inexpensive) origin, mainly polysaccharides (starch, cellulose, chitin, chitosan, etc.). Compounding is carried out in an extruder, allowing you to simultaneously grind the biodegradable component. At the same time, the chemical grafting of biodegradable inclusion to the matrix of a synthetic (chemically resistant) polymer, as a rule, is practically absent and the physicomechanical properties of the material being modified are significantly reduced. In this regard, the search for options characterized by a balance of acceptable biodegradability and at the same time a sufficiently high level of physico-mechanical properties is currently an urgent task.
Предлагается один из вариантов решения данной задачи, в соответствии с которым бионеразлагаемый (химстойкий) полистирол комбинируется с полностью биоразлагаемым полиэфиром на основе молочной кислоты. Комбинирование осуществляется совместным и одновременным (или одновременно-последовательным) проведением процесса полимеризации стирола и конденсации молочной кислоты в полиэфир. Способ полимеризации стирола - эмульсионный, в качестве среды (непрерывной фазы) используется водный раствор молочной кислоты. При этом в процессе радикально инициируемой полимеризации стирола происходит функционализация растущих цепей молочной кислотой (или ее олигомерами) с последующей поликонденсацией молочной кислоты по присоединившемуся фрагменту, сохраняющему концевые функциональные группы, способные к поликонденсации. Таким образом, осуществляется совмещение процесса полимеризации винильного мономера и поликонденсации оксикислоты с образованием совместного (блочного, привитого) сополимера. Процесс поликонденсации может быть продолжен и в постполимеризационный период практически до полного исчерпания молочной кислоты.One of the options for solving this problem is proposed, in accordance with which biodegradable (chemically resistant) polystyrene is combined with a fully biodegradable polyester based on lactic acid. The combination is carried out by a joint and simultaneous (or simultaneously sequential) process of polymerization of styrene and condensation of lactic acid into polyester. The method of polymerization of styrene is emulsion, an aqueous solution of lactic acid is used as the medium (continuous phase). Moreover, in the process of radical initiated polymerization of styrene, the growth chains are functionalized with lactic acid (or its oligomers), followed by polycondensation of lactic acid along an attached fragment that retains terminal functional groups capable of polycondensation. Thus, the polymerization of the vinyl monomer and the polycondensation of hydroxy acids are combined with the formation of a joint (block, grafted) copolymer. The polycondensation process can be continued in the post-polymerization period until the lactic acid is completely exhausted.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ высокотемпературной поликонденсации молочной кислоты или ее смеси с гликолевой на сшитом дивинилбензолом полистироле, в частицах которого всегда имеются свободные двойные связи (от дивинилбензола, вошедшего в реакцию только одной двойной связью) и достаточно кислые функциональные группы, выполняющие роль катализатора (сульфо-, фосфорно-, тетрафторборные и т.д., US Patent №4273920, C08G 63/04, 63/06, 528-361, принят в качестве прототипа). Процесс конденсации проводят гетерогенно, при постепенно повышающейся температуре до 250°С и под вакуумом для удаления выделяющейся воды. Получают гомо- или сополиэфир с характеристической вязкостью, не превышающей 0,3 дл/г. Макрочастицы сшитого полистирола, имеющие свободные винильные группы в процессе катионнокатализированной поликонденсации, не прививаются к матрице полиэфира и отделяются фильтрацией расплава или отмывкой полимера растворителем. Таким образом, сополимер с винильной и полиэфирной компонентой, в соответствии с данным способом, не образуется.The closest in technical essence to the proposed is a method of high-temperature polycondensation of lactic acid or its mixture with glycol on cross-linked divinylbenzene polystyrene, in the particles of which there are always free double bonds (from divinylbenzene, which entered the reaction with only one double bond) and sufficiently acidic functional groups that perform the role of the catalyst (sulfo-, phosphoro-, tetrafluoroboric, etc., US Patent No. 4273920, C08G 63/04, 63/06, 528-361, adopted as a prototype). The condensation process is carried out heterogeneously, at a gradually increasing temperature up to 250 ° C and under vacuum to remove the released water. A homo- or copolyester is obtained with an intrinsic viscosity not exceeding 0.3 dl / g. Cross-linked polystyrene particles having free vinyl groups during cationic-catalyzed polycondensation are not grafted onto the polyester matrix and are separated by melt filtration or polymer washing with a solvent. Thus, a copolymer with a vinyl and polyester component, in accordance with this method, is not formed.
Предлагаемый способ существенно отличается от прототипа по следующим признакам:The proposed method differs significantly from the prototype in the following ways:
1. Процесс поликонденсации так же, как и в прототипе, протекает гетерогенно, однако сопровождается массопереносом молочной кислоты в фазу эмульсифицированного полистирола, в результате чего образующийся полиэфир выводится из равновесия с собственной оксикислотой, не подвергается гидролитическому (деструктирующему) воздействию воды и может проводится без ее удаления из сферы реакции.1. The polycondensation process, as in the prototype, proceeds heterogeneously, but is accompanied by mass transfer of lactic acid to the phase of emulsified polystyrene, as a result of which the resulting polyester is unbalanced with its own hydroxy acid, is not subjected to hydrolytic (destructive) effects of water and can be carried out without it removal from the reaction sphere.
2. Процесс конденсации оксикислоты совмещен с процессом полимеризации винильной компоненты, которая проводится под действием радикалообразующих инициаторов, обеспечивающих химическую связь (прививку) полиэфирной и поливинильной компоненты.2. The condensation process of hydroxy acid is combined with the polymerization of the vinyl component, which is carried out under the influence of radical-forming initiators, providing chemical bonding (grafting) of the polyester and polyvinyl components.
3. Катализатор поликонденсации анионного типа (третичные амины), он же - агент фазового переноса, он же - эмульгатор углеводородного мономера. Такая многофункциональность действия обеспечивается в значительной мере за счет образования четвертичных аммонийных солей между оксикислотой и третичным амином.3. Anionic type polycondensation catalyst (tertiary amines), it is also a phase transfer agent, it is also an emulsifier of a hydrocarbon monomer. This multifunctionality of the action is provided to a large extent due to the formation of quaternary ammonium salts between the hydroxy acid and the tertiary amine.
4. Сополимер, полученный в соответствии с предлагаемым способом, может иметь высокую молекулярную массу в пределах от 105 до 106, выделяться и перерабатываться обычными способами, принятыми в промышленности пластмасс.4. The copolymer obtained in accordance with the proposed method can have a high molecular weight in the range from 10 5 to 10 6 , allocated and processed by conventional methods adopted in the plastics industry.
Технической задачей изобретения является получение совместного полимера между бионеразлагаемым карбоцепным полимером (полистиролом) и биоразлагаемым гетероцепным полимером молочной кислоты.An object of the invention is to obtain a joint polymer between a biodegradable carbochain polymer (polystyrene) and a biodegradable heterochain polymer of lactic acid.
Задача решается комбинированием полимеризационного и поликонденсационного процессов, проводимых одновременно или одновременно-последовательно в гетерофазных условиях, обеспечивающих образование соответствующей химической связи.The problem is solved by combining polymerization and polycondensation processes carried out simultaneously or simultaneously-sequentially under heterophase conditions, ensuring the formation of the corresponding chemical bond.
Сущность заявляемого способа состоит в следующем:The essence of the proposed method is as follows:
1. Готовят двухфазную (расслаивающуюся) смесь водного раствора молочной кислоты и стирола в объемном соотношении от 1 до 5, причем концентрация молочной кислоты в водной фазе может варьироваться от 40 до 80% (90%).1. Prepare a two-phase (stratified) mixture of an aqueous solution of lactic acid and styrene in a volume ratio of 1 to 5, and the concentration of lactic acid in the aqueous phase can vary from 40 to 80% (90%).
2. Вводят эмульгатор, представляющий собой третичный амин, у которого, по крайней мере, один из заместителей - линейный алифатический радикал, имеющий от 10 до 20 атомов углерода. Остальные заместители метальные, фенильные, бензильные или аллильные радикалы, сочетание которых выбирается произвольно. Концентрация амина по отношению к стиролу составляет 0,3-1,0%.2. Enter an emulsifier, which is a tertiary amine, in which at least one of the substituents is a linear aliphatic radical having from 10 to 20 carbon atoms. The remaining substituents are methyl, phenyl, benzyl or allyl radicals, the combination of which is chosen arbitrarily. The concentration of amine with respect to styrene is 0.3-1.0%.
3. Вводят радикальный инициатор гидроперекисного типа (перекись водорода, гидроперекись кумола, перекись метилэтилкетона и т.д.) в количестве 0,5-1,0% по отношению к стиролу и водорастворимую соль металла переменной валентности, в которой он находится в состоянии с низшей степенью окисления, предпочтительно Fe+2 или Sn+2. Концентрация соли в водной фазе выбирается в интервале от 0,005 до 0,01%. Смесь эмульсифицируют, обескислороживают (вакуумированием при охлаждении или продувкой инертным газом) и полимеризацию проводят при постоянном перемешивании в температурном интервале 20-50°С. Получают, в зависимости от соотношения водной и углеводородной фаз, концентрированную эмульсию, творожистую массу или монолитный полимер, в котором фаза воды (или слабого раствора молочной кислоты) находится в дисперсном состоянии (обращение фаз). Полимер выделяют термокоагуляцией эмульсии (или разбавлением раствором хлористого натрия) и сушкой.3. Introduce a radical initiator of the hydroperoxide type (hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, etc.) in an amount of 0.5-1.0% with respect to styrene and a water-soluble salt of a metal of variable valency in which it is in a state with lower oxidation state, preferably Fe +2 or Sn +2 . The concentration of salt in the aqueous phase is selected in the range from 0.005 to 0.01%. The mixture is emulsified, deoxygenated (by vacuum while cooling or by flushing with an inert gas) and the polymerization is carried out with constant stirring in a temperature range of 20-50 ° C. Depending on the ratio of the aqueous and hydrocarbon phases, a concentrated emulsion, curd mass or monolithic polymer is obtained in which the phase of water (or a weak solution of lactic acid) is in a dispersed state (phase reversal). The polymer is isolated by thermocoagulation of the emulsion (or dilution with sodium chloride solution) and drying.
Молекулярные массы получаемых сополимеров находятся в интервале 300-1000·103, молекулярно-массовое распределение - унимодальное, фактор полидисперсности - в интервале 1,50-2,3. Факт конденсации молочной кислоты в принятых условиях доказывается выходом полимера, превышающим количество введенного стирола и понижением кислотного числа водной фазы по сравнению с первоначальным. Наличие прививки и образования блок-сополимера устанавливается по наличию карбонильной связи в ИК-спектре переосажденного сополимера (1730 см-1), унимодальностью молекулярно-массового распределения, отсутствием расслаивания концентрированного раствора сополимера в общих растворителях (например, хлористом метилене) и набухания в селективных растворителях по отношению к полимолочной кислоте (ацетон) и полистиролу (циклогексан).The molecular weights of the resulting copolymers are in the range of 300-1000 · 10 3 , the molecular weight distribution is unimodal, the polydispersity factor is in the range of 1.50-2.3. The fact of condensation of lactic acid under the accepted conditions is proved by the polymer yield exceeding the amount of introduced styrene and lowering the acid number of the aqueous phase compared to the initial one. The presence of grafting and the formation of a block copolymer is established by the presence of a carbonyl bond in the IR spectrum of the reprecipitated copolymer (1730 cm -1 ), the unimodality of the molecular weight distribution, the absence of delamination of the concentrated copolymer solution in common solvents (for example, methylene chloride) and swelling in selective solvents in relation to polylactic acid (acetone) and polystyrene (cyclohexane).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
В стеклянную ампулу емкостью 100 мл последовательно вводят 10 мл (9,06 г, 87,1 ммол) освобожденного от ингибитора и свежеперегнанного стирола, 50 мл 40%-ного водного раствора молочной кислоты (объемное соотношение водной и мономерной фаз 5:1), 0,1 мл диметилдодециламина (ДМДА, содержание летучих не более 0,5%, концентрация в расчете на стирол 1%), 0,35 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода (содержание по отношению к стиролу 1% и 2,5 мг железоаммонийных квасцов (соль Мора, содержание по отношению к водной фазе 0,0042%), предварительно растворенных в 2 мл воды, подкисленной молочной кислотой (соотношение водно-кислотной фазы и стирола увеличено до 5,2). Смесь перемешивают, получая эмульсию, время расслоения которой не превышает 1 мин, ампулу присоединяют к вакуумной установке, охлаждают до 0°С и вакуумируют до остаточного давления 10-15 мм рт.ст. Ампулу запаивают, переносят в термостат с температурой 30°С и полимеризуют содержимое, периодически встряхивая ампулу. Начало полимеризации отмечается по резкому увеличению стабильности эмульсии, уменьшению размера ее частиц (возникновение молочно-белой окраски) и возрастанию вязкости. Процесс продолжают в течение 10 ч, после чего содержимое выдерживают при комнатной температуре еще в течение нескольких суток, периодически отбирая пробы на определение кислотного числа. В конечном итоге получают стабильную молочно-белую эмульсию, не распадающуюся в течение неопределенного времени (отсутствие коагулюма и сливкообразования). Для выделения полимера эмульсию нагревают до 80-100°С, отделяют всплывший полимер от водной фазы, содержащей остатки молочной кислоты и ее водорастворимого олигомера, промывают водой и сушат при температуре, не превышающей 100°С (температура стеклования полистирола). Определяют выход полученного сополимера, который составляет 33% по молочной кислоте. Повышение выхода по молочной кислоте в постполимеризационный период составило за 3 суток - 58%, за 7 суток - 69%. Проба, отобранная после длительного срока хранения эмульсии, показала полное отсутствие молочной кислоты в эмульсии. ИК-спектр переосажденного из хлористого метилена полимера показала четкое наличие полосы, ответственной за карбонильную связь (1730 см-1). Гель-прникающая хроматография сополимера, выделенного после стадии полимеризации, показала наличие унимодального молекулярно-массового распределения, Mn=95,8·103, Mw=459,4·103, Mw/Mn=4,796 (элюэнт тетрагидрофуран, полистирольная калибровка, рефрактометрический детектор). Характер распределения полимера по фракциям, фиксированным с помощью рефрактометрического и УФ-детектора, совпадал. Тестирование сополимера растворителями, селективными по отношению к полимолочному блоку (ацетон), показало наличие извлекаемой фракции 18,7% и набухание остатка 79,8%. Что также свидетельствует о наличии прививки полимолочной кислоты на полистирол.In a 100-ml glass ampoule, 10 ml (9.06 g, 87.1 mmol) of freed from inhibitor and freshly distilled styrene, 50 ml of a 40% aqueous solution of lactic acid (5: 1 volume ratio of aqueous and monomer phases) are sequentially introduced, 0.1 ml of dimethyldodecylamine (DMDA, volatile content not more than 0.5%, concentration calculated for styrene 1%), 0.35 ml of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution (content in relation to styrene 1% and 2.5 mg of iron-ammonium alum (Mora salt, content in relation to the aqueous phase of 0.0042%), previously dissolved in 2 ml of water, p acidified lactic acid (the ratio of the aqueous-acid phase and styrene is increased to 5.2). The mixture is stirred to obtain an emulsion, the delamination time of which does not exceed 1 min, the ampoule is connected to a vacuum installation, cooled to 0 ° C and vacuum to a residual pressure of 10- 15 mmHg the ampoule is sealed, transferred to a thermostat at a temperature of 30 ° C and the contents are polymerized by periodically shaking the ampoule.The beginning of polymerization is marked by a sharp increase in the stability of the emulsion, a decrease in its particle size (the appearance of a milky white asci) and increasing viscosity. The process is continued for 10 hours, after which the contents are kept at room temperature for a few more days, periodically taking samples to determine the acid number. As a result, a stable milky-white emulsion is obtained that does not disintegrate for an indefinite time (lack of coagulum and cream formation). In order to isolate the polymer, the emulsion is heated to 80-100 ° C, the emerging polymer is separated from the aqueous phase containing residues of lactic acid and its water-soluble oligomer, washed with water and dried at a temperature not exceeding 100 ° C (glass transition temperature of polystyrene). The yield of the obtained copolymer, which is 33% in lactic acid, is determined. The increase in the yield of lactic acid in the postpolymerization period was 58% for 3 days, and 69% for 7 days. A sample taken after a long shelf life of the emulsion showed a complete absence of lactic acid in the emulsion. The IR spectrum of the polymer reprecipitated from methylene chloride showed a clear presence of a band responsible for the carbonyl bond (1730 cm −1 ). Gel permeation chromatography of the copolymer isolated after the polymerization stage showed the presence of a unimodal molecular weight distribution, M n = 95.8 · 10 3 , M w = 459.4 · 10 3 , M w / M n = 4.796 (eluent tetrahydrofuran, polystyrene calibration, refractometric detector). The nature of the distribution of the polymer over the fractions recorded using a refractometric and UV detector coincided. Testing of the copolymer with solvents selective for the polylactic block (acetone) showed the presence of a recoverable fraction of 18.7% and a swelling of the residue of 79.8%. Which also indicates the presence of vaccination of polylactic acid on polystyrene.
Пример 2.Example 2
Сополимеризацию стирола и молочной кислоты повторяют, соблюдая порядок введения компонент и проведения операций с ними в соответствии с примером 1. Концентрацию раствора молочной кислоты увеличивают до 88% (товарная концентрация) при объемном соотношении ее со стиролом, сниженном до 1. В качестве эмульгатора применяют "Катамин" (алкилбензилдодецилметиламмонийхлорид, АБДМАХ, товарный продукт, содержащий 90%-ную фракцию алифатического радикала С12). Концентрацию эмульгатора в расчете на стирол снижают до 0,3%. В качестве инициирующей группы применяют гидроперекись кумола (0,55% в расчете на стирол) в комбинации с солью двухвалентного олова, взятого в концентрации 0,01% также в расчете на стирол. Полимеризацию и последующую поликонденсацию проводят при температуре 20°С в течение нескольких суток, после чего эмульсия застывает в пористую массу снежно-белого цвета, содержащую воду с остатком молочной кислоты. Вакуумированием образца получают пористый материал с системой открытых пор и плотностью 0,62 г/см3.The copolymerization of styrene and lactic acid is repeated, observing the order of introducing the components and carrying out operations with them in accordance with Example 1. The concentration of the lactic acid solution is increased to 88% (commodity concentration) with a volume ratio of styrene reduced to 1. " Catamine "(alkylbenzyldodecylmethylammonium chloride, ABDMAC, commercial product containing 90% fraction of C 12 aliphatic radical). The concentration of emulsifier calculated on styrene is reduced to 0.3%. Cumene hydroperoxide (0.55% based on styrene) in combination with a salt of divalent tin taken at a concentration of 0.01% also based on styrene is used as the initiating group. The polymerization and subsequent polycondensation is carried out at a temperature of 20 ° C for several days, after which the emulsion solidifies into a porous snow-white mass containing water with the remainder of lactic acid. By evacuating the sample, a porous material with an open pore system and a density of 0.62 g / cm 3 is obtained.
Пример 3.Example 3
Полимеризацию стирола в фазе водного раствора молочной кислоты проводят по примеру 1, применяя в качестве эмульгатора диметилаллилдодециламин (ДМАДА) при концентрации в расчете на водную фазу 0,62%. Концентрации остальных компонент:The polymerization of styrene in the phase of an aqueous solution of lactic acid is carried out according to example 1, using dimethylallyldodecylamine (DMADA) as an emulsifier at a concentration of 0.62% based on the aqueous phase. The concentration of the remaining components:
- объемное соотношение водной и мономерной фаз 2:1,- volume ratio of aqueous and monomer phases 2: 1,
- концентрация молочной кислоты в водной фазе 55%,- the concentration of lactic acid in the aqueous phase 55%,
- инициирующая группа - гидроперекись кумола в сочетании с Fe+2, содержание 0,72% в стироле и 0,065% в водно-кислотной фазе соответственно. Полимеризацию проводят при температуре 50°С в течение 4 ч. Получают полимерную массу творожистой консистенции. Молекулярно-массовое распределение - бимодальное, молекулярная масса, усредненная по двум максимумам: Mn=70,4·103, Mw=617,1·103, Mw/Mn=8,77.- the initiating group is cumene hydroperoxide in combination with Fe +2 , the content of 0.72% in styrene and 0.065% in the aqueous acid phase, respectively. The polymerization is carried out at a temperature of 50 ° C for 4 hours. A polymer mass of a curdled consistency is obtained. Molecular mass distribution - bimodal, molecular weight averaged over two maxima: M n = 70.4 · 10 3 , M w = 617.1 · 10 3 , M w / M n = 8.77.
и стирольной фазwater volume ratio
and styrene phases
1,1hydrogen peroxide
1,1
0,0042Fe +2
0.0042
1,0DMDA
1,0
0,55cumene hydroperoxide
0.55
0,01Sn +2
0.01
0,3Abdmax
0.3
0,72cumene hydroperoxide
0.72
0,0065Fe +2
0.0065
0,62DMADA
0.62
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008144524/04A RU2404198C2 (en) | 2008-11-12 | 2008-11-12 | Method of producing styrene copolymers with lactic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008144524/04A RU2404198C2 (en) | 2008-11-12 | 2008-11-12 | Method of producing styrene copolymers with lactic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008144524A RU2008144524A (en) | 2010-05-20 |
| RU2404198C2 true RU2404198C2 (en) | 2010-11-20 |
Family
ID=42675667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008144524/04A RU2404198C2 (en) | 2008-11-12 | 2008-11-12 | Method of producing styrene copolymers with lactic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2404198C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2482134C1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-05-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Biodegradable copolymers based on styrene and polyangelicalactone |
| RU2575709C2 (en) * | 2011-02-18 | 2016-02-20 | Зульцер Хемтех Аг | Method for obtaining polyhydroxycarboxylic acid |
| US9637587B2 (en) | 2011-02-18 | 2017-05-02 | Sulzer Chemtech Ag | Method for the manufacture of a polyhydroxy-carboxylic acid |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4273920A (en) * | 1979-09-12 | 1981-06-16 | Eli Lilly And Company | Polymerization process and product |
| US5216050A (en) * | 1988-08-08 | 1993-06-01 | Biopak Technology, Ltd. | Blends of polyactic acid |
| US5424346A (en) * | 1988-08-08 | 1995-06-13 | Ecopol, Llc | Biodegradable replacement of crystal polystyrene |
-
2008
- 2008-11-12 RU RU2008144524/04A patent/RU2404198C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4273920A (en) * | 1979-09-12 | 1981-06-16 | Eli Lilly And Company | Polymerization process and product |
| US5216050A (en) * | 1988-08-08 | 1993-06-01 | Biopak Technology, Ltd. | Blends of polyactic acid |
| US5424346A (en) * | 1988-08-08 | 1995-06-13 | Ecopol, Llc | Biodegradable replacement of crystal polystyrene |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ФОМИН В.А., ГУЗЕЕВ В.В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования.// Пластические массы. - 2001, №2, с.42-46. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2575709C2 (en) * | 2011-02-18 | 2016-02-20 | Зульцер Хемтех Аг | Method for obtaining polyhydroxycarboxylic acid |
| US9637587B2 (en) | 2011-02-18 | 2017-05-02 | Sulzer Chemtech Ag | Method for the manufacture of a polyhydroxy-carboxylic acid |
| RU2482134C1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-05-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Biodegradable copolymers based on styrene and polyangelicalactone |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008144524A (en) | 2010-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rzayev | Graft copolymers of maleic anhydride and its isostructural analogues: high performance engineering materials | |
| Dubois et al. | Biodegradable compositions by reactive processing of aliphatic polyester/polysaccharide blends | |
| JP5793497B2 (en) | Biodegradable polyester | |
| Arrington et al. | Photo-and biodegradable thermoplastic elastomers: combining ketone-containing polybutadiene with polylactide using ring-opening polymerization and ring-opening metathesis polymerization | |
| RU2404198C2 (en) | Method of producing styrene copolymers with lactic acid | |
| EP3119815B1 (en) | Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer | |
| CN105694476B (en) | A kind of method that polytrimethylene carbonate improves polyvinyl alcohol film water resistance and compliance with poly (lactic acid-glycolic acid) | |
| CN103080156B (en) | Self-limiting catalyst composition for ethylene polymerization | |
| Socka et al. | Synthesis and Properties of Polylactide-graft-poly (methyl methacrylate) Copolymers with Degradable Main Backbone | |
| Barroso et al. | A novel approach for the synthesis of lactic acid-based polymers in an aqueous dispersed medium | |
| US8013085B2 (en) | Method for the production of an aqueous polymer dispersion | |
| JPH04216808A (en) | Graft copolymer of polymerizable monomer with olefin/carbon monoxide copolymer | |
| Yu et al. | Diffusion‐controlled atom transfer radical polymerization with crosslinking | |
| US3646157A (en) | Thermoplastic compositions based on polyolefines and polyamides | |
| CN1247198A (en) | Anacarboxyl polymer and its preparing process and usage | |
| Villarroya et al. | Grafting polymers by enzymatic ring opening polymerisation—maximising the grafting efficiency | |
| JP4748060B2 (en) | Method for producing isobutylene polymer | |
| RU2798621C1 (en) | Method for producing copolymer based on betulin | |
| EP4458879A1 (en) | Polylactic acid graft copolymer, and preparation method therefor and use thereof | |
| Rodrigues et al. | Graft copolymerization of bio-based β-farnesene and n-butyl acrylate onto modified anionic cassava starch via surfactant-free emulsion polymerization for sustainable adhesives | |
| KR102817613B1 (en) | Method for preparing liquid rubber polymer based biomaterials and liquid rubber polymer prepared thereby | |
| Agarwal et al. | Samarium (III)‐mediated graft polymerization of ϵ‐caprolactone and l‐lactide on functionalized poly (p‐xylylene) s: model studies and polymerizations | |
| NO821582L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF POLYMERIZATES AND COPOLYMERIZES OF VINYL CHLORIDE | |
| EP4326799A1 (en) | Polymer comprising long chain hydroxy acids | |
| Zhang | Bio-Synthetic Emulsion Polymer Latexes for Adhesive Applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121113 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140220 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161113 |