RU2403973C1 - Catalyst, preparation method thereof and hydrogenation method - Google Patents
Catalyst, preparation method thereof and hydrogenation method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2403973C1 RU2403973C1 RU2009131604/04A RU2009131604A RU2403973C1 RU 2403973 C1 RU2403973 C1 RU 2403973C1 RU 2009131604/04 A RU2009131604/04 A RU 2009131604/04A RU 2009131604 A RU2009131604 A RU 2009131604A RU 2403973 C1 RU2403973 C1 RU 2403973C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- hydrogenation
- pyrocarbon
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 20
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 20
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims description 10
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 claims 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 abstract 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- HIJDQYZZPATXAO-UHFFFAOYSA-N palladium hydrochloride Chemical compound Cl.[Pd] HIJDQYZZPATXAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области катализаторов, в частности, предназначенных для гидрирования триглицеридов растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.The invention relates to the field of catalysts, in particular, for the hydrogenation of triglycerides of vegetable oils and fats, and can be used in food, perfumery, petrochemical and oil refining industries.
Известны катализаторы гидрирования растительных масел на основе переходных металлов Mo, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I.Gray and L.F.Russel, J. Am. Oil Chemists Soc, v.56 (1979), 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили Ni-содержащие катализаторы. Однако никелевые системы уступают по активности палладиевым катализаторам, в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел достигается, при прочих равных условиях, при более низких температурах и давлениях.Catalysts for the hydrogenation of vegetable oils based on transition metals Mo, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, etc. (JIGray and LF Russel, J. Am. Oil Chemists Soc, v. 56 (1979), 36-44). In this series, Ni-containing catalysts are most widely used. However, nickel systems are inferior in activity to palladium catalysts, in the presence of which the necessary degree of hydrogenation of vegetable oils is achieved, ceteris paribus, at lower temperatures and pressures.
Процесс гидрирования с участием таких палладиевых катализаторов проводят преимущественно в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора. Синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°C при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию порошка катализатора (фракция от 20 до 200 мкм) в масле. Такой режим предъявляет к катализаторам ряд дополнительных требований, связанных с особенностью их эксплуатации. Порошковый катализатор должен легко отделяться (отфильтровываться) от продуктов реакции и обладать хорошими свойствами с точки зрения повторного использования.The hydrogenation process involving such palladium catalysts is carried out mainly in a batch mode using a suspended catalyst. The synthesis of salomas is carried out in the temperature range of 80-250 ° C at atmospheric or elevated pressures by supplying hydrogen to a suspension of catalyst powder (fraction from 20 to 200 microns) in oil. This regime imposes a number of additional requirements on the catalysts related to the peculiarity of their operation. The powder catalyst should be easily separated (filtered out) from the reaction products and have good reuse properties.
Настоящее изобретение предлагает способ приготовления и применения порошкового палладиевого катализатора, эффективного для переработки растительных масел в периодическом (циклическом) режиме.The present invention provides a method for the preparation and use of a palladium catalyst powder, effective for the processing of vegetable oils in periodic (cyclic) mode.
Активность и селективность гранулированных Pd-содержащих катализаторов гидрирования растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от множества факторов, таких как содержание металла или металлов VIII группы в катализаторе, тип подложки, метод, с помощью которого металл или металлы VIII группы были нанесены на подложку, а также от распределения металла или металлов по грануле носителя.The activity and selectivity of granular Pd-containing catalysts for the hydrogenation of vegetable oils, fats and fatty acids depend on many factors, such as the content of group VIII metal or metals in the catalyst, type of substrate, method by which metal or group VIII metals were deposited on a substrate, as well as from the distribution of metal or metals over the carrier granule.
Известен способ [US 4479902, C11C 3/11, 30.10.1984], в котором непрерывное гидрирование растительных масел проводят на Pd или Pt катализаторах, нанесенных на диоксид титана TiO2, с содержанием металла 0,1 мас.% при температуре 150-250°C, давлении водорода от атмосферного до 14 атм. Носитель представляет собой сферические гранулы или экструдаты размером около 1,6 мм. Особенностью предлагаемого способа является приготовление ТiO2 методом осаждения, что обеспечивает достаточно высокую удельную поверхность (130 м2/г).The known method [US 4479902, C11C 3/11, 10.30.1984], in which the continuous hydrogenation of vegetable oils is carried out on Pd or Pt catalysts supported on titanium dioxide TiO 2 with a metal content of 0.1 wt.% At a temperature of 150-250 ° C, hydrogen pressure from atmospheric to 14 atm. The carrier is spherical granules or extrudates of about 1.6 mm in size. A feature of the proposed method is the preparation of TiO 2 by the deposition method, which provides a sufficiently high specific surface area (130 m 2 / g).
Недостатками этих катализаторов являются невысокая скорость реакции и низкая степень гидрирования двойных связей. Так, в оптимальных условиях гидрирования соевого масла в проточном режиме в присутствии 0,l%Pd/TiO2 приводит к продукту с йодным числом (и.ч.) 97,9.The disadvantages of these catalysts are the low reaction rate and the low degree of hydrogenation of double bonds. So, under optimal conditions of hydrogenation of soybean oil in a flowing mode in the presence of 0, l% Pd / TiO 2 leads to a product with an iodine number (i.h.) of 97.9.
Известен также катализатор (RU 2323046, B01J 37/02, 27.04.08) переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, включающий кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м2/г, со средним размером мезопор в интервале от 4,0 до 40,0 нм, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см2/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, что максимумы распределения активного компонента находятся на расстоянии от внешней поверхности гранул, соответствующем 1-30% от ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.Also known is a catalyst (RU 2323046, B01J 37/02, 04/27/08) for processing vegetable oils and distilled fatty acids, including catalytically active palladium crystallites deposited on the surface of a carbon material, characterized in that a mesoporous graphite-like material with a size of granules of 0.5-6.0 mm, with a specific surface area of 100-450 m 2 / g, with an average mesopore size in the range from 4.0 to 40.0 nm, with a total pore volume of 0.2-0.6 cm 2 / g and the proportion of mesopores in the total pore volume of not less than 0.6, in which crystallites Alladium in the volume of granules of carbon material is distributed so that the maximum distribution of the active component is at a distance from the outer surface of the granules, corresponding to 1-30% of its radius, with the deposited palladium content in the range from 0.5 to 2.0 wt.%.
Недостатками этого катализатора являются крупный размер гранул (0,5-6,0 мм), что допускает его использование только в реакторах с неподвижным слоем катализатора и низкая производительность.The disadvantages of this catalyst are the large granule size (0.5-6.0 mm), which allows its use only in reactors with a fixed catalyst bed and low productivity.
Известен также способ (RU 2260037, C11C 3/12, 10.09.2005) получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель, в качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, в качестве углеродного носителя используют наноуглеродный кластерный материал, при этом процесс осуществляют при температуре от 60 до 90°С.There is also known a method (RU 2260037, C11C 3/12, 09/10/2005) for producing salomas by liquid-phase hydrogenation of vegetable oils with hydrogen in the presence of a palladium catalyst supported on a carbon carrier, palladium nanocluster is used as a palladium catalyst, nanocarbon cluster material is used as a carbon carrier, the process is carried out at a temperature of from 60 to 90 ° C.
Данное техническое решение принято за прототип настоящего изобретения.This technical solution is taken as a prototype of the present invention.
Недостатком этого способ является низкая скорость процесса гидрирования растительных масел, что снижает производительность реакторного оборудования (реакторы), в которых используется катализатор. В частности, на стр.3 описания изобретения (пример 1) отмечается, что процесс проводят в течение 6 ч. Традиционно процессы гидрирования проводят при существенно меньших временах, см. патент RU 2105050, С11С 3/12. 20/02/1998 (примеры 1 и 2), где время гидрирования составляет 60 и 90 мин, соответственно.The disadvantage of this method is the low speed of the process of hydrogenation of vegetable oils, which reduces the performance of the reactor equipment (reactors) in which the catalyst is used. In particular, on page 3 of the description of the invention (example 1) it is noted that the process is carried out for 6 hours. Traditionally, hydrogenation processes are carried out at significantly shorter times, see patent RU 2105050, C11C 3/12. 02/20/1998 (examples 1 and 2), where the hydrogenation time is 60 and 90 minutes, respectively.
Таким образом, осуществление процесса гидрирования по прототипу при температурах 60-90°С обеспечивает пониженное содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров (30-32%) при большой длительности процесса (см. таблицу, стр.4), которая составляет 4-6 ч.Thus, the implementation of the hydrogenation process according to the prototype at temperatures of 60-90 ° C provides a low content of trans isomers in the hydrogenation products (30-32%) with a long process time (see table, page 4), which is 4-6 hours .
В основу настоящего изобретения положено решение задачи создания катализатора гидрирования, обеспечивающего осуществление процесса при высокой производительности при заданном качестве саломаса (содержание транс-изомеров и значение йодного числа).The present invention is based on the solution of the problem of creating a hydrogenation catalyst that ensures the implementation of the process at high productivity with a given quality of salomas (the content of trans isomers and the value of the iodine number).
Задача решается созданием и применением катализатора, содержащего каталитически активный палладий в количестве 0,1-5,0 мас.%, нанесенный на поверхность твердого носителя, представляющего собой активный оксид алюминия со средним размером пор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которого нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм. В качестве активного оксида алюминия используют пористые частицы размером от 20 до 300 мкм.The problem is solved by the creation and use of a catalyst containing catalytically active palladium in an amount of 0.1-5.0 wt.%, Deposited on the surface of a solid support, which is an active alumina with an average pore size in the range from 20 to 500 nm, on the surface of which a pyrocarbon layer is applied with a thickness of 3 to 30 nm. As the active alumina, porous particles ranging in size from 20 to 300 microns are used.
Приготовления катализатора для гидрирования непредельных углеводородов, предпочтительно растительных масел и жиров, осуществляют нанесением каталитически активного палладия из раствора солей палладия в количестве 0,1-5,0 мас.% на поверхность твердого носителя, в качестве носителя используют активный оксид алюминия со средним размером мезопор в интервале от 20 до 500 нм, на поверхность которых нанесен слой пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм с последующей сушкой, разложением и восстановлением палладия.The preparation of the catalyst for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, preferably vegetable oils and fats, is carried out by applying catalytically active palladium from a solution of palladium salts in an amount of 0.1-5.0 wt.% On the surface of a solid support, using active alumina with an average mesopore size as a support in the range from 20 to 500 nm, on the surface of which a layer of pyrocarbon with a thickness of 3 to 30 nm is deposited, followed by drying, decomposition and reduction of palladium.
Диаметр частиц активного оксида алюминия составляет от 20 до 300 мкм.The particle diameter of the active alumina is from 20 to 300 microns.
Для получения слоя пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм внутри мезопор частицы активного оксида алюминия обрабатывают дивинилом или олефинами при температуре от 500 до 900°С.To obtain a pyrocarbon layer with a thickness of 3 to 30 nm inside the mesopore, the particles of active alumina are treated with divinyl or olefins at a temperature of from 500 to 900 ° C.
В таких катализаторах реализуется при гидрировании непредельных соединений (прежде всего растительных масел и жиров) предельно высокая степень использования активного компонента - палладия. Наличие транспортных мезопор (от 20 до 100 нм) в пористой грануле активного оксида алюминия обеспечивает высокую скорость диффузии молекул гидрируемого вещества внутрь гранулы. Наличие тонкого слоя пироуглерода толщиной 3-30 нм на поверхности мезопор обеспечивает эффективное распределение палладия в данном слое. Палладий будет распределен только в нанослое, а не во всем объеме пористой гранулы оксида алюминия. Кроме того, обработка частиц оксида алюминия дивинилом или олефинами при температуре 500-900°С обеспечит наряду с образованием нанослоя (3-30 нм) пироуглерода на поверхности мезопор также отложение углерода и блокировку микропор в пористом оксиде алюминия. Это уменьшит дисперсию палладия внутри гранулы и обеспечит его концентрацию только в мезопорах, доступ в которые гидрируемых соединений будет происходить с высокой скоростью. Для обеспечения необходимой структуры пироуглерода на поверхности мезопор используется варьирование температуры, при которой частицы алюминия обрабатываются дивинилом или олефинами, и времени обработки. Использование в качестве твердого носителя активного оксида алюминия обеспечивает большую (по сравнению с чисто углеродным носителем) механическую прочность и, соответственно, срок службы катализатора.In such catalysts, an extremely high degree of utilization of the active component, palladium, is realized during hydrogenation of unsaturated compounds (primarily vegetable oils and fats). The presence of transport mesopores (from 20 to 100 nm) in the porous granule of active alumina provides a high diffusion rate of the molecules of the hydrogenated substance into the granule. The presence of a thin layer of pyrocarbon with a thickness of 3-30 nm on the surface of the mesopores provides an effective distribution of palladium in this layer. Palladium will be distributed only in the nanolayer, and not in the entire volume of the porous alumina granule. In addition, the treatment of aluminum oxide particles with divinyl or olefins at a temperature of 500-900 ° C will provide, along with the formation of a nanolayer (3-30 nm) of pyrocarbon on the surface of the mesopores, carbon deposition and micropore blocking in porous alumina. This will reduce the dispersion of palladium inside the granule and ensure its concentration only in mesopores, access to which hydrogenated compounds will occur at a high speed. To ensure the necessary structure of pyrocarbon on the surface of the mesopores, a temperature variation is used at which aluminum particles are treated with divinyl or olefins and the processing time. The use of active alumina as a solid support provides a greater (compared with a purely carbon support) mechanical strength and, consequently, a catalyst life.
Для получения вышеупомянутых катализаторов используют осаждение палладия на пироуглерод, расположенный в мезопорах, из раствора палладийхлористо-водородной кислоты в соляной кислоте раствором углекислого натрия. Восстановление катализатора проводят в токе водорода или формиатом натрия в жидкой фазе. После восстановления палладия образцы катализатора отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат. Необходимое распределение палладия по толщине нанослоя пироуглерода обеспечивается концентрацией солей палладия в растворе и температурным режимом его осаждения. Указанные приемы обеспечивают получение катализатора с высокой активностью (производительностью) и низким образованием транс-изомеров за счет облегчения диффузии продуктов гидрирования растительных масел и жиров по мезопорам.To obtain the aforementioned catalysts, deposition of palladium on pyrocarbon located in mesopores from a solution of palladium-hydrochloric acid in hydrochloric acid with a solution of sodium carbonate is used. The recovery of the catalyst is carried out in a stream of hydrogen or sodium formate in the liquid phase. After reducing palladium, the catalyst samples are filtered off, washed with distilled water and dried. The necessary distribution of palladium over the thickness of the pyrocarbon nanolayer is ensured by the concentration of palladium salts in the solution and the temperature regime of its deposition. These methods provide a catalyst with high activity (productivity) and low formation of trans isomers due to the facilitation of the diffusion of hydrogenation products of vegetable oils and fats over mesopores.
Процесс гидрировании непредельных соединений, преимущественно растительных масел и жиров, проводят с использованием катализатора, содержащего палладий в количестве 0,1-5,0 мас.%, нанесенный на оксид алюминия, мезопоры которого покрыты предварительно слоем пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм при температуре 80-200°С и давлении от 2 до 15 атм.The process of hydrogenation of unsaturated compounds, mainly vegetable oils and fats, is carried out using a catalyst containing palladium in an amount of 0.1-5.0 wt.%, Deposited on alumina, the mesopores of which are pre-coated with a pyrocarbon layer from 3 to 30 nm thick at a temperature 80-200 ° C and pressure from 2 to 15 atm.
Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипами являютсяDistinctive features of the present invention in comparison with the prototypes are
1. Использование в качестве твердого носителя катализатора пористого оксида алюминия, поверхность мезопор которого покрыта слоем пироуглерода толщиной от 3 до 30 нм.1. The use of porous alumina as a solid catalyst carrier, the mesopore surface of which is coated with a pyrocarbon layer from 3 to 30 nm thick.
2. Пористый оксид алюминия имеет размер мезопор от 20 до 500 нм.2. Porous alumina has a mesopore size of from 20 to 500 nm.
3. Слой пироуглерода на поверхности мезопор получают разложением дивинила или олефинов при температуре 500-900°С.3. A layer of pyrocarbon on the surface of the mesopores is obtained by decomposition of divinyl or olefins at a temperature of 500-900 ° C.
Процесс гидрирования непредельных углеводородов, преимущественно растительных масел и жиров, проводят при температуре от 80 до 200°С, давлении водорода 2-15 атм и удельной загрузке катализатора от 0,05 до 0,15 грамм катализатора на килограмм растительного масла.The process of hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, mainly vegetable oils and fats, is carried out at a temperature of from 80 to 200 ° C, a hydrogen pressure of 2-15 atm and a specific catalyst loading of 0.05 to 0.15 grams of catalyst per kilogram of vegetable oil.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Порошкообразный (100-200 мкм) активный оксид алюминия в количестве 10 см3 с поверхностью 350 м2/г со средним размером мезопор 30 нм обрабатывают дивинилом при температуре 700°С в течение 3 ч. На поверхности пор образуется слой пироуглерода толщиной 5 нм. Полученный материал в количестве 10 см3 охлаждают до комнатной температуры и помещают в стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, добавляют 120 мл раствора палладийхлористо-водородной кислоты (0,05 М). Затем в реактор вводят раствор углекислого натрия (2 М) при температуре 60°С. Продолжительность нанесения палладия составляет 12 мин. После нанесения палладия производят его восстановление путем подачи раствора формиата натрия при температуре 60°С и продолжительности 25 мин.Powdered (100-200 μm) active alumina in an amount of 10 cm 3 with a surface of 350 m 2 / g with an average mesopore size of 30 nm is treated with divinyl at a temperature of 700 ° C for 3 hours. A pyrocarbon layer 5 nm thick is formed on the pore surface. The resulting material in an amount of 10 cm 3 is cooled to room temperature and placed in a glass reactor equipped with a magnetic stirrer, add 120 ml of a solution of palladium-hydrochloric acid (0.05 M). Then, a sodium carbonate solution (2 M) is introduced into the reactor at a temperature of 60 ° C. The duration of the application of palladium is 12 minutes After applying palladium, it is reduced by supplying a sodium formate solution at a temperature of 60 ° C and a duration of 25 minutes.
Физико-химические характеристики катализатора приведены в таблице 1.Physico-chemical characteristics of the catalyst are shown in table 1.
Испытания катализатора проводят в автоклаве из нержавеющей стали объемом 150 мл, термостатированном и снабженном электромагнитной мешалкой. Навеску катализатора в количестве 180 мг и подсолнечного растительного масла в количестве 18 г помещают в автоклав. Процесс проводят при давлении 10 атм и температуре 160°C в течение 20 мин. Затем катализатор отделяют на обогреваемом фильтре и проводят анализ физико-химических показателей полученного саломаса (жирно-кислотный состав по ГОСТ Р5148399, содержание транс-изомеров по ГОСТ Р55100-2003, йодное число - по стандартной методике) (Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности, Ленинград, 1982, т.1, с.908). Перед повторным использованием катализатор промывают растворителем. Повторно катализатор используют до 25 раз. Усредненные за 20 циклов результаты приведены в таблице 2.Catalyst tests are carried out in a 150 ml stainless steel autoclave, thermostatically controlled and equipped with an electromagnetic stirrer. A portion of the catalyst in an amount of 180 mg and sunflower vegetable oil in an amount of 18 g are placed in an autoclave. The process is carried out at a pressure of 10 atm and a temperature of 160 ° C for 20 minutes Then the catalyst is separated on a heated filter and the physicochemical parameters of the obtained salomas are analyzed (fatty acid composition according to GOST R5148399, the content of trans isomers according to GOST R55100-2003, iodine number according to the standard method) (Guide to research methods, technological control and accounting for production in the oil and fat industry, Leningrad, 1982, v.1, p.908). Before reuse, the catalyst is washed with a solvent. Re-use the catalyst up to 25 times. The results averaged over 20 cycles are shown in Table 2.
Пример 2.Example 2
Катализатор готовят по примеру 1. Используют порошкообразный оксид алюминия фракционного состава 100-180 мкм со средним размером мезопор 50 нм. Нанесение пироуглерода проводят обработкой этиленом при температуре 800°C до образования слоя пироуглерода 8 нм. Восстановление палладия проводят водородом при комнатной температуре в течение 45 мин. Характеристики катализатора приведены в таблице 1.The catalyst is prepared in accordance with Example 1. Powdered alumina of a fractional composition of 100-180 μm with an average mesopore size of 50 nm is used. Pyrocarbon is applied by treatment with ethylene at a temperature of 800 ° C until a pyrocarbon layer of 8 nm is formed. Palladium reduction is carried out with hydrogen at room temperature for 45 minutes. The characteristics of the catalyst are shown in table 1.
Испытания катализатора в гидрировании растительного масла проводят по примеру 1 в течение 3-х циклов при температуре 140°C.Testing of the catalyst in the hydrogenation of vegetable oil is carried out according to example 1 for 3 cycles at a temperature of 140 ° C.
Усредненные результаты испытаний приведены в таблице 2.The average test results are shown in table 2.
Пример 3.Example 3
В качестве оксида алюминия используют фракцию 50-100 мкм с мезопорами 60 нм, которую обрабатывают дивинилом до образования слоя 15 нм при температуре 750°C.As alumina, a fraction of 50-100 μm with mesopores of 60 nm is used, which is treated with divinyl to form a 15 nm layer at a temperature of 750 ° C.
Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. Концентрация палладия в растворе составляет 0,03 М. Восстановление палладия проводят водородом при температуре 40°C. Характеристики образца катализатора приведены в таблице 1.The catalyst is prepared and tested according to example 1. The concentration of palladium in the solution is 0.03 M. The reduction of palladium is carried out with hydrogen at a temperature of 40 ° C. The characteristics of the catalyst sample are shown in table 1.
Катализатор испытывают при температуре 120°C в гидрировании растительного масла в течение 10 циклов по 30 мин каждый цикл.The catalyst was tested at a temperature of 120 ° C in the hydrogenation of vegetable oil for 10 cycles of 30 minutes each cycle.
Результаты приведены в таблице 2.The results are shown in table 2.
Для сравнения в таблицах 1 и 2 приведены данные прототипа (RU 2260037).For comparison, in tables 1 and 2 shows the data of the prototype (RU 2260037).
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009131604/04A RU2403973C1 (en) | 2009-08-21 | 2009-08-21 | Catalyst, preparation method thereof and hydrogenation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009131604/04A RU2403973C1 (en) | 2009-08-21 | 2009-08-21 | Catalyst, preparation method thereof and hydrogenation method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2403973C1 true RU2403973C1 (en) | 2010-11-20 |
Family
ID=44058364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009131604/04A RU2403973C1 (en) | 2009-08-21 | 2009-08-21 | Catalyst, preparation method thereof and hydrogenation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2403973C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2547258C1 (en) * | 2014-01-09 | 2015-04-10 | Александр Адольфович Ламберов | Catalyst for selective hydrogenation of acetylene and diene hydrocarbons in c2-c5+-hydrocarbon fractions |
| RU2683778C2 (en) * | 2014-06-13 | 2019-04-02 | Ифп Энержи Нувелль | Amorphous mesoporous alumina with high connectivity and production method thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783514A (en) * | 1992-03-26 | 1998-07-21 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Shell catalyst, a process for its production and its use |
| WO2004058445A2 (en) * | 2002-12-16 | 2004-07-15 | Corning Incorporated | Supported metal catalysts |
| RU2260037C1 (en) * | 2004-07-14 | 2005-09-10 | Украинцев Валерий Борисович | Method for production of fat base via hydrogenation of vegetable oils in presence of palladium catalyst |
| RU2323046C1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-04-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Vegetable oil and distilled fatty acid processing catalyst and a method for preparation thereof |
| RU2361670C1 (en) * | 2008-04-07 | 2009-07-20 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Method of producing large spherical carbon carrier for catalysts |
-
2009
- 2009-08-21 RU RU2009131604/04A patent/RU2403973C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783514A (en) * | 1992-03-26 | 1998-07-21 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Shell catalyst, a process for its production and its use |
| WO2004058445A2 (en) * | 2002-12-16 | 2004-07-15 | Corning Incorporated | Supported metal catalysts |
| RU2260037C1 (en) * | 2004-07-14 | 2005-09-10 | Украинцев Валерий Борисович | Method for production of fat base via hydrogenation of vegetable oils in presence of palladium catalyst |
| RU2323046C1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-04-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Vegetable oil and distilled fatty acid processing catalyst and a method for preparation thereof |
| RU2361670C1 (en) * | 2008-04-07 | 2009-07-20 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Method of producing large spherical carbon carrier for catalysts |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2547258C1 (en) * | 2014-01-09 | 2015-04-10 | Александр Адольфович Ламберов | Catalyst for selective hydrogenation of acetylene and diene hydrocarbons in c2-c5+-hydrocarbon fractions |
| RU2683778C2 (en) * | 2014-06-13 | 2019-04-02 | Ифп Энержи Нувелль | Amorphous mesoporous alumina with high connectivity and production method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2551433C1 (en) | Catalysts | |
| Mitsudome et al. | Design of core-Pd/shell-Ag nanocomposite catalyst for selective semihydrogenation of alkynes | |
| JP5939485B2 (en) | Hydrogenation method | |
| Zhang et al. | Efficient conversion of D-glucose into D-sorbitol over MCM-41 supported Ru catalyst prepared by a formaldehyde reduction process | |
| US4251394A (en) | Coprecipitated copper-nickel-silica catalysts, preparation and use thereof | |
| NO325478B1 (en) | Method for reducing catalyst wear losses in hydrocarbon synthesis processes performed in slurry bubble column reaction systems. | |
| CN101966456A (en) | Hydrogenation catalyst and preparation method of 4,4'-diamino-dicyclohexyl methane | |
| WO2006059148A1 (en) | Shaped eggshell catalysts containing cobalt , use and preparation thereof | |
| CN108863738A (en) | A method of preparing cyclopentanone | |
| US4251672A (en) | Process for hydrogenating organic compounds with coprecipitated copper-nickel-silica catalysts | |
| RU2403973C1 (en) | Catalyst, preparation method thereof and hydrogenation method | |
| TW201010791A (en) | Catalyst and process for preparing saturates ethers by hydrogenating unsaturated ethers | |
| Vajglová et al. | Transformations of citral over bifunctional Ru-HY-80 extrudates in a continuous reactor | |
| RU2316394C1 (en) | Method of preparing mono- and bimetallic catalyst and processes involving oxygen and/or hydrogen | |
| CN105061176B (en) | A kind of fixed bed synthetic method of 3,3,5 trimethylcyclohexanone | |
| JP2010189332A (en) | Method for producing cycloolefin and selective hydrogenation catalyst used therefor | |
| JP7594082B2 (en) | Method for preparing copper-based hydrogenation catalyst, catalyst prepared therefrom and use thereof | |
| CN108689790B (en) | Method for preparing cyclopentene by selective hydrogenation of cyclopentadiene | |
| US20110213041A1 (en) | Method for manufacturing unsaturated hydrocarbon and oxygenated compound, catalyst, and manufacturing method therefor | |
| RU2411996C1 (en) | Catalyst for hydrogenating triglycerides for producing hydrogenated fat for food purposes | |
| RU2448772C2 (en) | Catalyst for processing vegetable oils and distilled fat acids and preparation method thereof | |
| RU2438776C1 (en) | Palladinised nanotubes for hydrogenation of plant oil, preparation method thereof and method for liquid-phase hydrogenation | |
| RU2414964C1 (en) | Catalyst for hydrogenating plant oil and fats, preparation method thereof and hydrogenation method | |
| RU2318868C1 (en) | Method for hydrogenation of vegetable oil and distilled fatty acid | |
| RU2452563C1 (en) | METHOD OF HYDRATING VEGETABLE OIL ON Pd-CONTAINING CATALYSTS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140822 |