RU2403563C1 - Дифференциальный сенсорный датчик для газоанализатора - Google Patents
Дифференциальный сенсорный датчик для газоанализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2403563C1 RU2403563C1 RU2009141890/28A RU2009141890A RU2403563C1 RU 2403563 C1 RU2403563 C1 RU 2403563C1 RU 2009141890/28 A RU2009141890/28 A RU 2009141890/28A RU 2009141890 A RU2009141890 A RU 2009141890A RU 2403563 C1 RU2403563 C1 RU 2403563C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- sensor
- sensitive
- concentration
- sensor according
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 15
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 11
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 69
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 45
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- SZOADBKOANDULT-UHFFFAOYSA-K antimonous acid Chemical class O[Sb](O)O SZOADBKOANDULT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000036967 uncompetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полупроводниковым чувствительным элементам датчиков газоанализаторов, предназначенных для определения содержания газообразных отравляющих веществ и различных примесей в воздухе. Дифференциальный сенсорный датчик, включает измерительное и опорное плечи, выполненные в виде диэлектрической подложки, на одной стороне которой нанесен ленточный нагреватель с контактами для подключения к источнику питания, а на другой - газочувствительный элемент с контактными выводами для соединения с измерительным блоком. Газочувствительный элемент в измерительном и опорном плечах выполнен из одного и того же полупроводникового материала, причем показатель R отношения концентрации акцепторных центров со значением показателя константы кислотности рКа=3,3 к концентрации центров со значением показателя константы кислотности в диапазоне рКа 6,4-6,8 в материале измерительного плеча отличается не менее чем в 10-15 раз от аналогичного показателя R в материале опорного плеча. Изобретение обеспечивает повышение чувствительности датчика к различным газам, повышение достоверности получаемых данных, упрощение конструкции и повышение технологичности изготовления датчика. 8 з.п. ф-лы, 3 ил.
Description
Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к полупроводниковым чувствительным элементам датчиков газоанализаторов, предназначенных для определения содержания газообразных отравляющих веществ и различных примесей в воздухе, в частности окиси углерода, сероводорода, метана и других.
Как известно, одним из недостатков таких чувствительных элементов (сенсоров) является дрейф базового уровня сигнала, зависящий, например, от времени работы, температуры, относительной влажности. Для устранения этого недостатка целесообразно использовать дифференциальную схему измерений.
Известны датчики с сенсорами дифференциального типа, выпускаемые отечественной промышленностью, например, НПО «Авангард», Санкт-Петербург (см. Каталог изделий по ссылке в Интернете http://www.avangard-gas.ru), в которых измерение концентрации газа производится по различию в адсорбционной каталитической активности полупроводника в опорном и измерительном плечах дифференциальной схемы сенсора. Однако использование каталитических процессов, которые фиксирует сенсор, существенно снижает срок службы датчиков из-за весьма большой склонности катализаторов к «отравлению» газовыми примесями окружающего воздуха и, тем самым, к частичной потере каталитической активности.
Известен сенсорный датчик газа, в котором разностный сигнал (скачок напряжения) возникает при адсорбции газа на чувствительных слоях сенсора, имеющего в измерительном и опорном плечах полупроводники с разными типами проводимости - p или n (см. заявку Японии №2006133007, МПК G01N 27/12; G01N 27/04, опубл. 25.05.2006). Это устройство, вмонтированное в газоанализатор, работающий по методу газового потока, хорошо фиксирует изменение полярности скачка напряжения на p-n переходе.
Однако применение в схеме сенсора различных материалов (n- и p-полупроводников) может привести к различию в реакции на возможные случайные факторы, такие как газовые примеси, изменение влажности и температуры окружающей среды и т.п.), что приводит к дрейфу нулевого уровня, о котором упоминалось выше, и не позволяет прибору работать в режиме измерения уровня концентрации газа, то есть прибор сможет выполнять только функции газосигнализатора. Кроме того, принудительный приток газа, используемый в приборе, ограничивает его использование для портативных и переносных газоанализаторов, использующих естественную диффузию анализируемого газа.
Решить указанную выше проблему можно, изменив чувствительность (сорбционную активность) одного и того же сенсорного материала, повысив ее в измерительном плече дифференциальной схемы и понизив в опорном.
Повысить чувствительность сенсора можно, например, за счет увеличения удельной поверхности газочувствительной пленки, как это сделано в датчике для определения концентрации газов по патенту РФ на изобретение №2096774, МПК G01N 27/12, опубл. 20.11.1997 г., в котором вся поверхность газочувствительного элемента выполнена в виде слоя чередующихся микронеровностей, имеющего пилообразный профиль, полученный путем ионного или плазменного травления. Такое решение дает возможность повысить отклик на детектируемые газы, но усложняет и удорожает технологию изготовления датчика.
Увеличения удельной поверхности чувствительного элемента авторы работы (Hae-Ryong Kim, Kwon-Il Choi, Jong-Heun Lee, Sheikh A. Akbar «Highly sensitive and ultra-fast responding gas sensors using self-assembled hierarchical SnO2 spheres», «Sensors and Actuators B: Chemical» v.136, 2009, p.138-143) добиваются путем гидротермального синтеза частиц диоксида олова, при котором на поверхности микросфер SnO2 формируются иглы. Однако по предложенной ими методике формируются частицы с составом, отличным от диоксида олова, в частности Sn3O4, что свидетельствует о наличии оксидов, в которых олово находится в более низкой степени окисления. При использовании материала в качестве газочувствительной пленки применяется его нагрев, а в таких условиях Sn+2, например, окисляется кислородом воздуха, переходя в высшее валентное состояние Sn+4, при этом сенсорные свойства частиц изменяются в худшую сторону.
Чувствительность сенсора может быть также увеличена путем модификации поверхности чувствительного слоя.
Известен способ модификации поверхности чувствительного элемента газового датчика путем нанесения на его поверхность катализаторов, например, по патенту РФ №2343470, МПК G01N 27/12, опубл. 10.01.2009 г. В указанном чувствительном элементе металлооксидная газочувствительная пленка включает диоксид рутения, оксид железа и оксид меди в определенном соотношении компонентов. Данная композиция пленки позволяет обеспечить высокую степень чувствительности и селективности датчика, однако, в общем случае, катализаторы существенно изменяют природу сенсорного материала (в частности, его теплофизические свойства), поэтому для дифференциальной схемы измерения этот способ модифицирования неприемлем, т.к. такая схема предполагает идентичность свойств материала в обоих плечах чувствительного элемента, за исключением величины резистивного отклика на регистрируемый газ.
Чувствительность также может быть повышена путем легирования металлооксидного полупроводника.
Известен датчик определения концентрации газов по патенту РФ №2291416, МПК G01N 27/12, опубл. 10.09.2008 г. Этот датчик, который состоит из шероховатой диэлектрической подложки, на одной из сторон которой расположен платиновый нагреватель, а на другой - газочувствительный элемент в виде пленки толщиной 100 нм на основе диоксида олова, легированного индием и сурьмой в равных долях, изготавливался методом магнетронного напыления (тонкопленочная технология). Обладая лучшей чувствительностью по сравнению с аналогичными тонкопленочными сенсорами, эти пленки, однако, неконкурентоспособны по отношению к пленкам, выполненным по толстопленочной технологии и обладающим пористой структурой, т.е. большей площадью контакта с исследуемыми газами при тех же геометрических размерах сенсорной пленки.
Известны попытки решить эту проблему путем создания многослойных тонкопленочных сенсорных покрытий (см., например, A. Teeramongkonrasmee, М. Sriyudthsak «Methanol and ammonia sensing characteristics of sol-gel derived thin film gas sensor», «Sensors and Actuators B: Chemical», v.66, 2000, p.256-259). Такой прием позволяет увеличить чувствительность сенсорной пленки, но все же она гораздо ниже чем у пленок, сформированных по толстопленочной технологии, т.к. чувствительность материала напрямую зависит от его пористости.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному является сенсорный датчик газа по заявке Японии №2006133007, упомянутой выше, в котором применена дифференциальная схема измерений, включающая измерительное и опорное плечи, в которых использованы полупроводники с разными типами проводимости - p или n.
Каждое плечо датчика содержит диэлектрическую керамическую подложку, на одной стороне которой нанесены методом напыления ленточный нагреватель с контактами для подключения к источнику питания, а на другой - газочувствительный элемент с контактными выводами для соединения с измерительным блоком, причем этот элемент в измерительном и опорном плечах выполнен из полупроводников с разными типами проводимости - p или n. Затем оба плеча датчика устанавливаются таким образом, что их сенсорные поверхности оказываются обращенными друг к другу с образованием замкнутого модуля, а исследуемая газообразная среда прокачивается вдоль линии контакта плеч по кольцеобразному каналу.
Как отмечалось выше, использование в этом датчике различных материалов (n- и p-полупроводников) приводит к различной реакции газочувствительных элементов плеч датчика на возможные случайные факторы, такие как изменение влажности и температуры окружающей среды, наличие газовых примесей и т.д., и тем самым - к смещению (дрейфу) нулевого уровня, который существенно влияет на стабильность характеристик датчика в целом и снижает достоверность получаемых результатов.
Изобретение решает задачу создания сенсорного датчика для газоанализаторов, позволяющего повысить достоверность получаемых данных за счет использования дифференциальной схемы измерений и обладающего высокой чувствительностью к различным газам. Кроме того, техническим результатом изобретения является упрощение конструкции и повышение технологичности изготовления датчика.
Технический результат достигается тем, что в дифференциальном сенсорном датчике, включающем измерительное и опорное плечи, содержащие диэлектрическую подложку, на одной стороне которой нанесен ленточный нагреватель с контактами для подключения к источнику питания, а на другой - газочувствительный элемент с контактными выводами для соединения с измерительным блоком, согласно изобретению газочувствительный элемент в измерительном и опорном плечах выполнен в виде газочувствительных пленок из одного и того же полупроводникового материала, причем показатель R отношения концентрации акцепторных центров со значением показателя константы кислотности pКа=3,3 к концентрации центров со значением показателя константы кислотности в диапазоне pKa 6,4-6,8 в материале измерительного плеча отличается не менее чем в 10-15 раз от аналогичного показателя R в материале опорного плеча.
В качестве полупроводникового материала газочувствительных пленок использован оксид олова, легированный сурьмой, при этом концентрация сурьмы в материале газочувствительных пленок составляет от 0,2 до 0,4 мас.% для измерительного плеча и выходящей за пределы этого интервала - для опорного плеча. В частности, концентрация сурьмы в материале газочувствительной пленки для опорного плеча составляет от 0,04 до 0,12 мас.% либо от 0,4 до 0,5 мас.%.
Кроме того, газочувствительные пленки нанесены на диэлектрическую подложку методом толстопленочной технологии, а диэлектрическая подложка изготовлена из термостойкой керамики, например из поликора, и выполнена шероховатой со стороны размещения газочувствительных пленок.
Кроме того, для увеличения удельной поверхности при изготовлении газочувствительных пленок материал каждого плеча сенсорного датчика предварительно обработан высокодисперсным золем, включающим дисперсную фазу того же химического состава, что и материал соответствующей газочувствительной пленки, и беззольно выгорающую дисперсионную среду.
Сущность изобретения состоит в том, что в заявленном датчике целенаправленно изменена сорбционная активность материала сенсора в опорном и измерительном плечах датчика путем изменения соотношения (R) концентраций акцепторных и донорных центров, ответственных за адсорбцию газа.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 показан общий вид сенсорного датчика (вид сбоку); на фиг.2 - то же, вид сверху; на фиг.3 - график зависимости изменения сорбционной активности поверхности газочувствительной пленки от концентрации сурьмы.
Сенсорный датчик состоит из диэлектрической, преимущественно керамической, подложки 1, с одной стороны которой нанесен ленточный нагреватель 2 с контактными площадками для подключения к источнику питания (на чертеже не показаны), а с другой стороны подложки 1 методом толстопленочной технологии нанесены на некотором расстоянии друг от друга газочувствительная (сенсорная) пленка 3 опорного плеча и газочувствительная пленка 4 измерительного плеча. Одним концом каждая из пленок 3 и 4 контактирует с общей шиной 5, являющейся их общей точкой в электрической схеме, а другие концы этих пленок соединены с контактными площадками 6.
Толстопленочная технология может быть использована также и при нанесении ленточного нагревателя. Для закрепления нанесенных пленочных материалов датчик (микрочип) сушится и отжигается в печи при температуре 800-850°С.
Диэлектрическая подложка 1 выполнена из термостойкого керамического материала, например из поликора (окись алюминия поликристаллическая), толщиной примерно 0,3 мм. При этом та сторона подложки 1, на которую нанесены газочувствительные пленки 3 и 4, выполнена шероховатой для того, чтобы увеличить ее сцепление с пленкой.
Ленточный нагреватель 2 может быть выполнен, например, из платины, или рутения, или палладия, или их сплавов и нанесен на подложку 1, например, в форме меандра, гребенки, по диагонали подложки или в любой другой конфигурации.
Газочувствительные пленки 4 и 5 изготовлены из полупроводникового материала на основе оксида олова SnO2 с различной концентрацией легирующей добавки, в качестве которой используют сурьму, которая вводится в кристаллическую решетку основного материала (SnO2) путем совместного осаждения гидроксидов обоих металлов.
Как известно, акцепторные центры (или кислотные центры Льюиса) в полупроводниковых материалах локализованы на поверхностных неполностью координированных атомах металлов (в данном случае Sn+4 и Sn+2), имеющих вакантные уровни, способные принимать электронную пару.
Сила кислотных акцепторных центров (акцепторная способность) может быть охарактеризована показателем константы кислотности - pКa. Распределение q (мг·экв/г) концентрации центров от величины pКa является, таким образом, достаточно полной характеристикой поверхности частиц сенсорного материала. Как показали проведенные исследования, газосенсорные свойства синтезируемого материала находятся в непосредственной зависимости от отношения R концентрации центров со значением рКа=3,3 к концентрации центров в диапазоне pКa 6,4-6,8. При этом увеличение чувствительности материала пропорционально изменению (росту) R.
Легирование SnO2 сурьмой, помимо придания материалу свойств примесного полупроводника, имеющего более высокий уровень резистивного отклика на сорбцию газов, при нагревании вызывает окислительно-восстановительные процессы, приводящие к формированию новых акцепторных центров (Sn+2) с несколько иными свойствами, чем свойства центров легируемого собственного полупроводника (Sn+4).
Изменением концентрации легирующей добавки можно добиться целенаправленного изменения чувствительности материала (повышения для измерительного плеча сенсорного датчика и понижения - для опорного).
Для этого в процессе изготовления газочувствительной пленки для одного плеча датчика проводят соосаждение гидроксидов олова и сурьмы в необходимых расчетных пропорциях с последующей промывкой, сушкой и кальцинацией (термообработкой) полученного материала при 600°С в течение 2 часов. Затем методом фотоколориметрии в образце SnO2:Sb анализируют распределение донорно-акцепторных центров и рассчитывают величину R. Аналогичным образом синтезируют материал с другой концентрацией сурьмы для другого плеча дифференциальной схемы сенсора, который также подвергается анализу.
Как показали результаты проведенных исследований, для удовлетворительной работы сенсора в дифференциальном режиме показатели R в материале опорного и измерительного плеч должны отличаться не менее чем в 10-15 раз. При этом концентрация сурьмы в материале пленки должна составлять от 0,2 до 0,4 мас.% для измерительного плеча и выходящей за пределы этого интервала - для опорного плеча. Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация сурьмы в материале пленки для опорного плеча должна быть в пределах от 0,04 до 0,12 мас.% либо от 0,4 до 0,5 мас.%. График зависимости изменения величины R от концентрации легирующей добавки представлен на фиг.3.
Далее из порошка легированного сенсорного материала готовят пасту для нанесения на керамическую подложку 1, на которую предварительно нанесены нагреватель 2 с контактными площадками и контактные площадки 5 и 6 для опорного и измерительного плеча датчика, также выполненные по толстопленочной технологии.
Для приготовления пасты для одного плеча датчика к соответствующему полученному порошковому материалу добавляют материал-связку (например, порошок стекла) и пластификатор (например, терпенеол или глицерин), перемешивают до получения однородной массы, а затем наносят на керамическую подложку. Аналогично готовят и наносят на подложку пасту из материала с другой концентрацией сурьмы для другого плеча. Для закрепления нанесенных сенсорных пленок датчик (микрочип) сушат при температуре 150-180°С и отжигают в печи при температуре 800-850°С.
Для дополнительного увеличения концентрации акцепторных центров можно увеличить удельную поверхность сенсорного материала (например, от 60-70 до 150-155 м2/г). Для этого материал, предназначенный для измерительного плеча сенсорного датчика (микрочипа), смешивают с высокодисперсным золем (например, имеющим радиус частиц 10-20 нм) оксида олова, активированного сурьмой в том же соотношении, что частицы основного материала (в качестве дисперсионной среды такого золя используют беззольно выгорающие вещества, например, глицерин).
Синтез этого золя может быть проведен по золь-гель технологии из изопропилата олова, подобно тому, как описано в цитированной выше работе (А. Teeramongkonrasmee, М. Sriyudthsak «Methanol and ammonia sensing characteristics of sol-gel derived thin film gas sensor», «Sensors and Actuators B: Chemical», v.66, 2000, p.256-259).
При тех же условиях, а именно, при соблюдении идентичности химического состава дисперсной фазы золя и материала сенсорной пленки, синтезируют и наносят золь для обработки порошка для опорного плеча датчика (микрочипа).
Далее полученный материал высушивают и подвергают вторичной термообработке при температуре 600-650°С.
В результате такой обработки поверхность частиц газочувствительной пленки вследствие прошедшей коагуляции покрывается слоем частиц, одинаковых по составу и строению, но почти на порядок отличающихся размерами по сравнению с частицами основного порошка, что приводит к увеличению удельной поверхности сенсорного материала и, тем самым, к концентрации активных центров на частицах, сформированных после обработки золем.
Устройство работает следующим образом.
Сенсорный датчик (микрочип) через выводы, соединенные с контактными площадками 5 и 6, подключается к измерительному блоку газоанализатора (на чертеже не показан). Разогретые нагревателем 2 до рабочей температуры (каждому виду определяемого газа соответствует своя характерная рабочая температура) газочувствительные пленки 3 и 4, расположенные на противоположной по отношению к нагревателю стороне подложки 1, помещают в анализируемый газ. Молекулы газа, входя в контакт с газочувствительной пленкой 4 измерительного плеча датчика, сорбируются на поверхностных активных центрах и тем самым изменяют поверхностную проводимость частиц полупроводника. Газочувствительная пленка 3 опорного плеча, где концентрация активных центров значительно ниже, не дает аналогичного отклика, при этом между плечами возникает разностный сигнал, который фиксируется измерительным блоком газоанализатора.
С изменением концентрации контролируемого газа изменяется сопротивление металлооксидных газочувствительных пленок. По измеряемому значению разницы напряжений на измерительном и опорном плечах датчика судят о количественном содержании контролируемого газа.
Таким образом, использование заявленного изобретения позволяет существенно повысить чувствительность сенсорного датчика к различным газам за счет того, что чувствительная пленка в опорном и измерительном плечах выполнена методом толстопленочной технологии на основе полупроводника одной природы, то есть имеет одинаковую реакцию на изменение внешних условий, но при этом различную чувствительность к сорбируемым газам: высокую в измерительном и низкую в опорном плече - за счет различной концентрации акцепторных центров. При этом применение дифференциальной схемы измерений дает возможность повысить достоверность получаемой информации благодаря исключению влияния дрейфа базового уровня на результаты измерений. Кроме того, конструкция сенсорного датчика довольно проста и технологична, что позволяет снизить затраты на его изготовление.
Claims (9)
1. Дифференциальный сенсорный датчик для газоанализатора, включающий измерительное и опорное плечи, каждое из которых содержит диэлектрическую подложку, на одной стороне которой нанесен ленточный нагреватель с контактами для подключения к источнику питания, а на другой - газочувствительный элемент с контактными выводами для соединения с измерительным блоком, отличающийся тем, что газочувствительный элемент в измерительном и опорном плечах выполнен в виде газочувствительных пленок из одного и того же полупроводникового материала, причем показатель R отношения концентрации акцепторных центров со значением показателя константы кислотности рКа=3,3 к концентрации центров со значением показателя константы кислотности в диапазоне рКа 6,4-6,8 в материале измерительного плеча отличается не менее, чем в 10-15 раз от аналогичного показателя R в материале опорного плеча.
2. Сенсорный датчик по п.1, отличающийся тем, что в качестве полупроводникового материала газочувствительных пленок использован оксид олова, легированный сурьмой.
3. Сенсорный датчик по п.1, отличающийся тем, что концентрация сурьмы в материале газочувствительных пленок составляет от 0,2 до 0,4 мас.% для измерительного плеча и выходящей за пределы этого интервала - для опорного плеча.
4. Сенсорный датчик по п.3, отличающийся тем, что концентрация сурьмы в материале газочувствительной пленки для опорного плеча составляет от 0,04 до 0,12 мас.% либо от 0,4 до 0,5 мас.%.
5. Сенсорный датчик по п.1, отличающийся тем, что газочувствительные пленки нанесены на диэлектрическую подложку методом толстопленочной технологии.
6. Сенсорный датчик по п.1, отличающийся тем, что диэлектрическая подложка выполнена из термостойкой керамики, например из поликора.
7. Сенсорный датчик по п.1, отличающийся тем, что диэлектрическая подложка выполнена шероховатой со стороны размещения газочувствительных пленок.
8. Сенсорный датчик по п.1, отличающийся тем, что для увеличения удельной поверхности при изготовлении газочувствительных пленок материал каждого плеча сенсорного датчика предварительно обработан высокодисперсным золем.
9. Сенсорный датчик по п.8, отличающийся тем, что высокодисперсный золь для обработки газочувствительных пленок включает дисперсную фазу того же химического состава, что и материал соответствующей газочувствительной пленки, и беззольно выгорающую дисперсионную среду.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009141890/28A RU2403563C1 (ru) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Дифференциальный сенсорный датчик для газоанализатора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009141890/28A RU2403563C1 (ru) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Дифференциальный сенсорный датчик для газоанализатора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2403563C1 true RU2403563C1 (ru) | 2010-11-10 |
Family
ID=44026149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009141890/28A RU2403563C1 (ru) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Дифференциальный сенсорный датчик для газоанализатора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2403563C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2718133C1 (ru) * | 2019-09-17 | 2020-03-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "АМБ" | Газочувствительный детектор |
| CN113720879A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-30 | 华南师范大学 | 丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2096764C1 (ru) * | 1993-08-05 | 1997-11-20 | Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова | Способ определения алюминия (iii) и марганца (ii) в растворах |
| JP2006133007A (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Japan Science & Technology Agency | Ｃｏガスセンサの出力電流の制御方法及びｃｏガス検出装置 |
| RU2291416C1 (ru) * | 2005-08-18 | 2007-01-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") | Датчик определения концентрации газов |
-
2009
- 2009-11-13 RU RU2009141890/28A patent/RU2403563C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2096764C1 (ru) * | 1993-08-05 | 1997-11-20 | Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова | Способ определения алюминия (iii) и марганца (ii) в растворах |
| JP2006133007A (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Japan Science & Technology Agency | Ｃｏガスセンサの出力電流の制御方法及びｃｏガス検出装置 |
| RU2291416C1 (ru) * | 2005-08-18 | 2007-01-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") | Датчик определения концентрации газов |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2718133C1 (ru) * | 2019-09-17 | 2020-03-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "АМБ" | Газочувствительный детектор |
| CN113720879A (zh) * | 2021-08-17 | 2021-11-30 | 华南师范大学 | 丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用 |
| CN113720879B (zh) * | 2021-08-17 | 2023-10-03 | 华南师范大学 | 丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mandayo et al. | Strategies to enhance the carbon monoxide sensitivity of tin oxide thin films | |
| Capone et al. | Moisture influence and geometry effect of Au and Pt electrodes on CO sensing response of SnO2 microsensors based on sol–gel thin film | |
| JPH09503587A (ja) | 窒素酸化物を検出するためのセンサー | |
| Velmathi et al. | Analysis and review of tin oxide-based chemoresistive gas sensor | |
| JPH0517650Y2 (ru) | ||
| WO1992017773A1 (en) | Tin oxide gas sensors | |
| EP1693667B1 (en) | Gas sensor | |
| EP3529601B1 (en) | Gas sensing element | |
| RU2403563C1 (ru) | Дифференциальный сенсорный датчик для газоанализатора | |
| RU91763U1 (ru) | Дифференциальный сенсорный датчик газа | |
| JP6128598B2 (ja) | 金属酸化物半導体式ガスセンサ | |
| TWI706571B (zh) | 氣體感測器之結構 | |
| KR102867600B1 (ko) | 수소 가스 센서 | |
| KR102876054B1 (ko) | 수소 가스 센서 | |
| JP2918394B2 (ja) | 窒素酸化物検出センサ | |
| Hahn | SnO2 thick film sensors at ultimate limits: Performance at low O2 and H2O concentrations; Size reduction by CMOS technology | |
| JP3901594B2 (ja) | 半導体式水素ガス検知素子 | |
| KR102839774B1 (ko) | 상온에서 작동하는 포름알데히드 가스센서 및 측정시스템 | |
| KR102734398B1 (ko) | 수소 가스 센서 | |
| RU114370U1 (ru) | Чувствительный элемент газового сенсора | |
| JP3976883B2 (ja) | ガス検知素子 | |
| US20080135406A1 (en) | Gas Sensor | |
| KR20250161862A (ko) | 수소 가스 측정 방법 | |
| Pavelko et al. | The influence of water vapor on the gas-sensing phenomenon of tin dioxide–based gas sensors | |
| KR20220131862A (ko) | 수소 가스 센서 |