[go: up one dir, main page]

RU2402840C2 - Электролит и химический источник электрической энергии - Google Patents

Электролит и химический источник электрической энергии Download PDF

Info

Publication number
RU2402840C2
RU2402840C2 RU2007131385/09A RU2007131385A RU2402840C2 RU 2402840 C2 RU2402840 C2 RU 2402840C2 RU 2007131385/09 A RU2007131385/09 A RU 2007131385/09A RU 2007131385 A RU2007131385 A RU 2007131385A RU 2402840 C2 RU2402840 C2 RU 2402840C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
sulfur
electrolyte
alkali metal
concentration
Prior art date
Application number
RU2007131385/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007131385A (ru
Inventor
Владимир КОЛОСНИЦЫН (RU)
Владимир КОЛОСНИЦЫН
Елена КАРАСЕВА (RU)
Елена КАРАСЕВА
Original Assignee
Оксис Энерджи Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0501001A external-priority patent/GB2422244B/en
Application filed by Оксис Энерджи Лимитед filed Critical Оксис Энерджи Лимитед
Publication of RU2007131385A publication Critical patent/RU2007131385A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2402840C2 publication Critical patent/RU2402840C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композиционным электролитам и химическим источникам электрической энергии. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности и долговечности. Согласно изобретению электролит содержит растворы солей лития с большими анионами в полярных апротонных растворителях, с особой концентрацией фоновых солей. Концентрацию фоновых солей выбирают так, чтобы она была равной или близкой к концентрации насыщенного раствора этих солей в использованных апротонных растворителях. Предложенный электролит может быть использован в химических источниках электрической энергии, таких как вторичные (перезаряжаемые) гальванические элементы и батареи, которые содержат положительные активные материалы на базе серы. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 10 ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение, в общем, имеет отношение к созданию композиции электролита для химических источников электрической энергии, которые содержат положительные электроды (катоды) и отрицательные электроды (аноды). В частности, варианты настоящего изобретения имеют отношение к перезаряжаемой (вторичной) батарее гальванических элементов, которая содержит испускающий ионы отрицательный электрод (анод), изготовленный из лития, натрия или другого активного материала или композиции, промежуточный сепараторный элемент, содержащий раствор электролита в виде жидкости или геля (жидкий или гелевый раствор), через который ионы от источника электродного материала движутся между электродами гальванического элемента во время циклов зарядки и разрядки гальванического элемента, и положительный электрод (катод), изготовленный из серы, органических или неорганических соединений на базе серы в качестве вещества электродного деполяризатора (катодный активный материал). Варианты настоящего изобретения имеют отношение к химическим источникам электрической энергии, которые содержат указанные электролиты. Дополнительные варианты настоящего изобретения имеют отношение к композиции систем электролита, которая содержит неводные апротонные растворители, соли лития и модифицирующие добавки, и предназначена для использования в батареях литий-сера.
Предпосылки к созданию изобретения
Электроактивный материал служит для образования конструкции для использования в батарее, называемой электродом. Из пары электродов, использованных в батарее, также называемой здесь химическим источником электрической энергии, электрод на стороне, имеющей более высокий электрохимический потенциал, называют положительным электродом или катодом, в то время как электрод на стороне, имеющей более низкий электрохимический потенциал, называют отрицательным электродом или анодом.
Электрохимически активный материал, который используют в катоде или положительном электроде, называют здесь катодным активным материалом. Электрохимически активный материал, который используют в аноде или отрицательном электроде, называют здесь анодным активным материалом. Многокомпонентные композиции, обладающие электрохимической активностью и содержащие электрохимически активный материал и, возможно, проводящую электроны добавку и связующий материал, а также другие возможны добавки, называют здесь электродными композициями. Химический источник электрической энергии (или батарея), который содержит катод с катодным активным материалом в окисленном состоянии и анод с анодным активным материалом в восстановленном состоянии, считают находящимся в заряженном состоянии. Соответственно, химический источник электрической энергии, который содержит катод с катодным активным материалом в восстановленном состоянии и анод с анодным активным материалом в окисленном состоянии, считают находящимся в разряженном состоянии.
Соль лития, натрия или другого щелочного металла или смесь таких солей, растворенную в растворителе или смеси растворителей, чтобы поддерживать электропроводность в растворе, называют поддерживающей солью.
Существует широкое многообразие электроактивных материалов, которые могут быть использованы в катодных активных слоях химических источников электрической энергии. Например, ряд таких материалов описан в патенте США No.5,919,587. Эти электроактивные материалы имеют широкое изменение их удельных плотностей (г/см3) и их удельных емкостей (мАч/г), так что желательные объемные плотности мг/см электроактивного материала в катодном активном слое также изменяются в широком диапазоне. Литий и сера являются особенно предпочтительными электрохимически активными материалами для анода и катода, соответственно, химических источников электрической энергии, так как они обеспечивают близкую к максимально возможной плотность энергии на единицу веса или объема из любых известных комбинаций активных материалов. Для получения высоких плотностей энергии литий можно использовать в виде чистого металла, сплава или в форме интеркалята, а серу можно использовать в виде элементарной серы или в виде компонента органического или неорганического материала с высоким содержанием серы, преимущественно свыше 75 весовых процентов серы. Например, в комбинации с литиевым анодом элементарная сера имеет удельную емкость 1680 мАч/г. Эта высокая удельная емкость является особенно желательной в таких применениях, как портативные электронные устройства и электромобили, когда важно иметь малый вес батареи.
Растворы солей лития с большими анионами в индивидуальных апротонных дипольных растворителях и в из смесях широко используют в качестве электролитов в литиевых и литий-ионных перезаряжаемых батареях. Основные требования к этим электролитам следующие:
- высокая электропроводность.
- способность оставаться в виде жидкости или геля (для гелевых электролитов) в широком диапазоне температур.
- высокая стабильность по отношению к электродным активным материалам.
- химическая и электрохимическая стабильность (широкая область электрохимической стабильности).
- пожаробезопасность и взрывобезопасность.
- нетоксичность.
Высокая электропроводность в широком диапазоне температур является основным из указанных выше требований. Электропроводность электролита определяется (зависит от) физическими и химическими свойствами растворителей и солей. Для получения высокой электропроводности, преимущественно используют растворители, имеющие донорные характеристики, высокую диэлектрическую проницаемость и низкую вязкость, в результате чего обеспечивается высокая степень диэлектрической диссоциации солей лития. Преимущественно используют соли лития, так как они имеют высокую способность к диссоциации.
Электропроводность солевых растворов определяют по их концентрации. При повышении концентрации соли электропроводность сначала возрастает, затем достигает максимума и в конечном счете падает. Концентрацию соли обычно выбирают так, чтобы обеспечить максимальную электропроводность полученного электролита [Lithium batteries: Science and Technology. Gholam-Abbas Nazri and Gianfranco Pistoia (Eds.) Kluwer Academic Published 2004, pp.509-573].
Растворы одной или нескольких солей лития в индивидуальных растворителях или их смеси также используют в качестве электролитов в батареях литий-сера [что описано в патенте США No.6,03 0,720]. Выбор растворителей является основной задачей при разработке электролитов для батарей литий-сера, так как природа (физические и химические свойства) растворителей оказывают основное влияние на характеристики батареи.
Соли электролита, которые используют в основных известных литиевых и литий-ионных батареях, могут быть использованы в качестве поддерживающих солей в батареях литий-сера. Как правило, все патентные публикации, известные заявителю настоящего изобретения, не дают рекомендаций относительно концентраций специфических предпочтительных солей, а вместо этого дают очень широкий диапазон возможных концентраций.
Можно полагать, что ближайшим аналогом (прототипом) настоящего изобретения является техническое решение, описанное в патенте США No.6,613,480. В соответствии с этим патентом соли электролита для батарей литий-сера могут быть выбраны из группы, в которую входят: гексафторфосфат лития (LiPF6), гексафторарсенат лития (LiAsF6), перхлорат лития (LiClO4), литий сульфонилимид трифторметан (LiN(CF3SO2)2) и трифторсульфонат лития (LiCF3SO3). Концентрации соли электролита следует выбирать в диапазоне от 0.5 до 2.0 М.
Высокая электропроводность в широком диапазоне температур (совместно с электрохимической стабильностью) является основным требованием, предъявляемым к композициям электролита, которые используют в литиевых и литий-ионных батареях с традиционными твердыми катодными активными материалами. Выбор композиции электролита для батарей литий-сера намного труднее, так как сера может растворяться в растворителях электролита и вступать в реакцию с их компонентами, что оказывает большое влияние на характеристики батареи.
Несмотря на то, что уже предложено множество растворителей электролита и солей электролита для использования в перезаряжаемых гальванических элементах остается необходимость в усовершенствованных неводных композициях электролита, которые оказывают положительное влияние в течение периода нормальной эксплуатации химических источников электрической энергии и которые содержат активный материал положительного электрода на базе серы.
В связи с изложенным, в различных вариантах настоящего изобретения предлагается усовершенствованная неводная композиция электролита, которая подходит для использования в перезаряжаемых гальванических элементах, содержащая активный материал положительного электрода на базе серы, которая обладает более высокой температурной стабильностью и электропроводностью и обеспечивает более высокую эффективность при циклическом нагружении и большую долговечность при циклическом нагружении батареи.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение направлено на создание электролитов для батарей литий-сера, таких как электролиты, содержащие растворы солей лития с большими анионами в апротонных полярных растворителях с заданными концентрациями поддерживающих солей. В частности, настоящее изобретение предусматривает использование солей лития или смеси солей лития в электролите при концентрации главным образом равной или по меньшей мере близкой к концентрации насыщенного раствора соли лития (или солей лития) в растворителе (или в смеси растворителей). Использование таких электролитов в батареях литий-сера обеспечивает повышенную эффективность и долговечность при циклическом нагружении.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается композиция электролита для химического источника электрической энергии на базе серы, причем композиция электролита включает в себя по меньшей мере один неводный апротонный растворитель и по меньшей мере одну соль щелочного металла, причем указанную композицию электролита выбирают так, чтобы концентрация по меньшей мере одной соли была равна или близка к концентрации насыщения по меньшей мере одной соли щелочного металла по меньшей мере в одном растворителе.
Преимущественно, концентрация по меньшей мере одной соли составляет по меньшей мере 90%, предпочтительнее, по меньшей мере 95%, а еще лучше, по меньшей мере 99% концентрации насыщения.
По меньшей мере одной солью может быть единственная соль или смесь солей щелочного металла. Особенно предпочтительными являются соли лития, но также могут быть использованы соли натрия и других щелочных металлов или смеси солей.
В качестве примеров солей лития можно привести гексафторфосфат лития (LiPF6), гексафторарсенат лития (LiAsF6), перхлорат лития (LiClO4), литий бис(трифторметан сульфонил)имид (LiN(CF3SO2)2) и трифторсульфонат лития (LiCF3SO3).
По меньшей мере одним апротонным растворителем может быть единственный растворитель или смесь растворителей, выбранных из группы, в которую входят тетрагидрофуран, 2-метил тетрагидрофуран, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, метилпропилпропионат, этилпропилпропионат, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, диметоксиэтан, 1,3-диоксалан, диглим (2-метоксиэтил эфир), тетраглим, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, γ-бутиролактон, сульфолан и по меньшей мере один сульфон.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается химический источник электрической энергии, который содержит отрицательный электрод (анод), имеющий анодный активный материал для испускания ионов, положительный электрод (катод), имеющий катодный активный материал, содержащий серу, или органические, или неорганические соединения на базе серы, и промежуточный сепараторный элемент, содержащий раствор электролита в виде жидкости или геля, через который ионы от отрицательного электрода движутся к положительному электроду во время циклов зарядки и разрядки химического источника электрической энергии, причем раствор электролита содержит композицию электролита в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
Химическим источником электрической энергии может быть гальванический элемент или батарея.
Анодный активный материал может содержать щелочной металл, такой как литий, или натрий, или другой активный материал, или композицию.
Особенно предпочтительными анодными активными материалами являются металлический литий, сплавы лития, металлический натрий, сплавы натрия, щелочные металлы или их сплавы, металлические порошки, интеркаляты щелочной металл-углерод и щелочной металл-графит, соединения, способные к реверсивному окислению и восстановлению с ионом щелочного металла, а также их смеси.
Катодный активный материал, содержащий серу, может быть выбран из группы, в которую входят элементарная сера, полисульфиды лития (Li2Sn с n≥1), неорганические или органические соединения (в том числе олигомерные и полимерные) на базе серы, а также их смеси.
Катодный активный материал может дополнительно содержать связующий материал и электропроводный материал.
Подробное описание изобретения
Быстрое снижение емкости и относительно низкая эффективность при циклическом нагружении являются основными проблемами, которые необходимо решать при проектировании батарей литий-сера. Необратимый переход серы от положительного электрода (катода) на поверхность отрицательного электрода (анода) и ее накопление здесь в виде сульфида или дисульфида лития является одной из основных причин снижения емкости при циклическом нагружении гальванических элементов литий-сера. Низкая эффективность при циклическом нагружении батарей литий-сера вызвана обратимым переходом серы в середине процесса зарядки и разрядки. Этот переход приводит к тому, что известно как сульфидный цикл, то есть передача энергии внутри батареи (по ее внутреннему контуру).
Известно, что элементарная сера и конечные продукты восстановления серы (сульфид или дисульфид лития) имеют плохую растворимость в большинстве органических растворителей. Наоборот, полисульфиды лития (промежуточные формы, полученные во время восстановления элементарной серы или во время окисления сульфида и дисульфида лития) имеют хорошую растворимость в большинстве органических растворителей.
Скорость перемещения серы между положительными и отрицательными электродами батарей литий-сера определяется формой серы, присутствующей в растворе электролита. Форма серы и соединений сера-литий, присутствующих в электролитах батарей литий-сера, зависит от композиции электролитной системы и ее свойств. В частности, она зависит от полярности и донорных свойств использованных растворителей и от концентраций поддерживающей соли.
Полисульфиды лития могут присутствовать в системах электролита в трех формах: молекулярной, моноанионной и дианионной. Следовательно, сера в электролите может переноситься в молекулярной (нейтральной) или в ионной (анионной) форме. Диффузия элементарной сера и недиссоциированных полисульфидов лития, растворенных в электролите, способствует молекулярному переносу серы. Диффузия и электромиграция моно- и дианионов полисульфидов, а также анион-радикалов серы, способствует ионной форме переноса серы. Наличие двух механизмов переноса повышает полный перенос серы. Перенос серы будет выше в случае процесса диффузии-миграции по сравнению с чистым механизмом диффузии. В результате скорость снижения емкости и эффективность при циклическом нагружении батарей литий-сера зависят от формы серы, присутствующей в растворе электролита, и от вида переноса серы от положительного электрода в межэлектродное пространство и затем к поверхности отрицательного электрода. Скорость снижения емкости для батарей литий-сера будет намного ниже и их эффективность при циклическом нагружении будет намного выше, если сера присутствует в виде нейтральных частиц (молекулярная форма), а не заряженных частиц (ионная форма).
Степень электролитической диссоциации каждой соли в растворе электролита будет определяться ее соответствующими концентрациями и константами диссоциации в присутствии двух или больше различных солей в композиции электролита (здесь, например, содержащей полисульфиды лития и поддерживающие соли). На основании природы существенных анионов заявители настоящего изобретения полагают, что константы электролитической диссоциации полисульфидов лития намного ниже, чем константы электролитической диссоциации солей литий, которые могут быть использованы в качестве поддерживающих солей. В таком случае при повышении концентрации поддерживающей соли равновесие реакции диссоциации полисульфидов лития будет смещено в направлении большего присутствия молекулярной формы, а не ионной формы.
Таким образом, степень диссоциации полисульфидов лития будет возрастать с ростом концентрации поддерживающих солей. Следовательно, будет наблюдаться уменьшение скорости переноса серы между электродами и, соответственно, уменьшение скорости снижения емкости гальванического элемента литий-сера при его циклическом нагружении. Более того, эффективность при циклическом нагружении будет возрастать в результате снижения скорости сульфидного цикла. Это четко показано в приведенных далее примерах.
При образовании композиции электролита в соответствии с вариантами настоящего изобретения следует принимать во внимание следующие соображения:
1) Композиция электролита должна содержать неводный апротонный растворитель, соль лития или другого щелочного металла и, возможно, модифицирующие добавки.
2) Указанная соль может быть единственной (индивидуальной) солью или рядом различных солей.
3) Указанную соль или ряд различных солей растворяют в индивидуальном апротонном полярном растворителе или в смеси растворителей.
4) Указанная композиция электролита должна быть выбрана так, чтобы концентрация соли лития или смеси солей была равна (или близка к) концентрации насыщенного раствора соли или солей, использованных в растворителе или в смеси растворителей.
Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера и приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показан график снижения емкости при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении стандартного гальванического элемента литий-сера.
На фиг.2 показан график изменений эффективности при циклическом нагружении и скорости снижения емкости для стандартного гальванического элемента литий-сера.
На фиг.3 показан график снижения емкости при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении второго гальванического элемента литий-сера с более концентрированным электролитом.
На фиг.4 показан график изменений эффективности при циклическом нагружении и скорости снижения емкости для второго гальванического элемента литий-сера.
На фиг.5 показан график снижения емкости при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении третьего гальванического элемента литий-сера с насыщенным раствором электролита в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.
На фиг.6 показан график изменений эффективности при циклическом нагружении и скорости снижения емкости для третьего гальванического элемента литий-сера.
На фиг.7 показан график снижения емкости при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении четвертого гальванического элемента литий-сера с другим, ненасыщенным электролитом.
На фиг.8 показан график изменений эффективности при циклическом нагружении и скорости снижения емкости для четвертого гальванического элемента литий-сера.
На фиг.9 показан график снижения емкости при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении пятого гальванического элемента литий-сера с насыщенным раствором электролита в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.
На фиг.10 показан график изменений эффективности при циклическом нагружении и скорости снижения емкости для пятого гальванического элемента литий-сера.
Пример 1
Гальванический элемент литий-сера был изготовлен при помощи сборки: анода, изготовленного из фольги металлического лития; пористого сепаратора Celgard® 2500 (зарегистрированная торговая марка фирмы Celgard Inc., который может быть закуплен на фирме Celgard K.K., Tokyo, Japan или на фирме Celgard Inc. South Lakes, North Carolina USA); и серного катода, содержащего элементарную серу в качестве деполяризатора (70% по весу), углеродную электропроводную добавку (10% по весу) Ketjenblack® EC-600 JD (которая может быть закуплена на фирме Akzo Nobel Polymer Chemicals BV, Netherlands) и связующий материал (полиэтиленоксид с молекулярной массой 4000000 - 20% по весу). Серный катод был нанесен при помощи автоматического пленочного аппликатора Eicometer® SPRL на одну сторону проводящей алюминиевой фольги толщиной 18 мкм, покрытой углеродом (которая может быть закуплена на фирме InteliCoat®, South Hadley, Mass.), которую используют в качестве коллектора тока и подложки. Удельная поверхностная емкость катода составляет 1 мАч/см2. Собранный гальванический элемент был заполнен электролитом, содержащим 0.1М раствор L1C104 в сульфолане. Все стадии сборки гальванического элемента и заполнения были выполнены в защитной камере с перчатками "Jacomex Type BS531". Производили циклическое нагружение гальванического элемента с токами заряда и разряда 0.25С и при температуре 25°С. Изменение емкости гальванического элемента при зарядке и разрядке при циклическом нагружении, показано на фиг.1.
Изменение эффективности при циклическом нагружении и изменение скорости снижения емкости при циклическом нагружении показаны на фиг.2. Эффективность при циклическом нагружении была рассчитана как отношение разрядной емкости к зарядной емкости, выраженное в процентах. Скорость снижения емкости была рассчитана как разность емкостей в двух циклах, следующих друг за другом, поделенная на среднюю емкость в этих циклах, выраженная в процентах. Как это показано на фиг.2, эффективность при циклическом нагружении и скорость снижения емкости сначала изменяются после начала циклического нагружения, но затем они стабилизируются. Средняя эффективность при циклическом нагружении между десятым и двадцатым циклами составляет 68%, а скорость снижения емкости составляет 4.5%.
Пример 2
Гальванический элемент литий-сера был изготовлен так, как это описано в Примере 1, но в этот раз собранный гальванический элемент был заполнен электролитом, который содержит 1М раствор LiClO4 в сульфолане. Производили циклическое нагружение гальванического элемента с токами заряда и разряда 0.25С и при температуре 25°С. Изменение емкости гальванического элемента при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении, показано на фиг.3.
Изменение эффективности при циклическом нагружении и изменение скорости снижения емкости при циклическом нагружении показаны на фиг.4. Как это показано на фиг.4, эффективность при циклическом нагружении и скорость снижения емкости сначала изменяются после начала циклического нагружения, но затем они стабилизируются. Средняя эффективность при циклическом нагружении между десятым и двадцатым циклами составляет 90%, а скорость снижения емкости составляет 2.25%. Это является улучшением по сравнению с гальваническим элементом примера 1.
Пример 3
Гальванический элемент литий-сера был изготовлен так, как это описано в примере 1, но в этот раз собранный гальванический элемент был заполнен электролитом, который содержит 2М насыщенный раствор LiClO4 в сульфолане, в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения. Производили циклическое нагружение гальванического элемента с токами заряда и разряда 0.25С и при температуре 25°С. Изменение емкости гальванического элемента при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении, показано на фиг.5.
Изменение эффективности при циклическом нагружении и изменение скорости снижения емкости при циклическом нагружении показаны на фиг.6. Как это показано на фиг.6, эффективность при циклическом нагружении и скорость снижения емкости сначала изменяются после начала циклического нагружения, но затем они стабилизируются. Средняя эффективность при циклическом нагружении между десятым и двадцатым циклами составляет 96%, а скорость снижения емкости составляет 1.75%. Это является улучшением по сравнению с гальваническими элементами Примеров 1 и 2.
Пример 4
Гальванический элемент литий-сера был изготовлен так, как это описано в примере 1, но в этот раз собранный гальванический элемент был заполнен электролитом, который содержит 0.1М раствор LiClO4 в метилпропилсульфоне. Производили циклическое нагружение гальванического элемента с токами заряда и разряда 0.25С и при температуре 25°С. Изменение емкости гальванического элемента при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении, показано на фиг.7.
Изменение эффективности при циклическом нагружении и изменение скорости снижения емкости при циклическом нагружении показаны на фиг.8. Как это показано на фиг.8, эффективность при циклическом нагружении и скорость снижения емкости сначала изменяются после начала циклического нагружения, но затем они стабилизируются. Средняя эффективность при циклическом нагружении между десятым и двадцатым циклами составляет 55%, а скорость снижения емкости составляет 3.1%.
Пример 5
Гальванический элемент литий-сера был изготовлен так, как это описано в примере 1, но в этот раз собранный гальванический элемент был заполнен электролитом, который содержит 1.7М раствор LiClO4 в метилпропилсульфоне (с концентрацией, близкой к насыщенному раствору). Производили циклическое нагружение гальванического элемента с токами заряда и разряда 0.25С и при температуре 25°С. Изменение емкости гальванического элемента при зарядке и разрядке, при циклическом нагружении, показано на фиг.9.
Изменение эффективности при циклическом нагружении и изменение скорости снижения емкости при циклическом нагружении показаны на фиг.10. Как это показано на фиг.10, эффективность при циклическом нагружении и скорость снижения емкости сначала изменяются после начала циклического нагружения, но затем они стабилизируются. Средняя эффективность при циклическом нагружении между десятым и двадцатым циклами составляет 90%, а скорость снижения емкости составляет 1.15%, что является улучшением по сравнению с гальваническим элементом примера 4.
Примеры 4 и 5 показывают, что улучшение эффективности при циклическом нагружении и скорости снижения емкости являются независимыми от химической идентичности растворителя, но, вместо этого, зависят от концентрации электролита.
Несмотря на то, что были описаны некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят за рамки формулы изобретения.

Claims (9)

1. Электролит для химического источника электрической энергии на базе литий-сера, который включает в себя по меньшей мере один неводный апротонный растворитель и по меньшей мере одну соль щелочного металла, при этом концентрация по меньшей мере одной соли составляет по меньшей мере 90% от ее концентрации насыщения в растворителе при рабочих температуре и давлении, при этом сочетание соли и растворителя выбирается таким образом, чтобы сформировать электролитную систему, которая способствует формированию и растворению полисульфидов лития.
2. Электролит по п.1, в котором по меньшей мере один растворитель выбран из группы, в которую входят тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, метилпропилпропионат, этилпропилпропионат, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, диметоксиэтан, 1,3-диоксалан, диглим (2-метоксиэтил эфир), тетраглим, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, γ-бутиролактон, сульфолан и по меньшей мере один сульфон.
3. Электролит по п.1 или 2, в котором по меньшей мере одна соль щелочного металла выбрана из группы, в которую входят гексафторфосфат лития (LiPF6), гексафторарсенат лития (LiAsF6), перхлорат лития (LiClO4), литий бис(трифторметан сульфонил)имид (LiN(CF3SO2)2) и трифторсульфонат лития (LiCF3SO3), или другие соли лития, или соли другого щелочного металла, или их смесь.
4. Электролит по п.1, в котором концентрация по меньшей мере одной соли щелочного металла по меньшей мере в одном растворителе составляет по меньшей мере 95% от ее концентрации насыщения.
5. Электролит по п.1, в котором концентрация по меньшей мере одной соли щелочного металла по меньшей мере в одном растворителе составляет по меньшей мере 99% от ее концентрации насыщения.
6. Химический источник электрической энергии литий-сера, который содержит отрицательный электрод анод, содержащий анодный активный материал для испускания ионов, положительный электрод катод, содержащий катодный активный материал, содержащий серу или органическое или неорганическое соединение на базе серы, и промежуточный сепараторный элемент, содержащий раствор электролита в виде жидкости или геля, через который движутся ионы от отрицательного электрода к положительному электроду во время циклов зарядки и разрядки химического источника электрической энергии, причем раствор электролита содержит электролит в соответствии с одним из пп.1-5.
7. Химический источник электрической энергии по п.6, в котором содержащий серу катодный активный материал выбран из группы, в которую входят элементарная сера, полисульфиды лития (Li2Sn с n≥1), неорганические или органические соединения, в том числе олигомерные и полимерные, на базе серы, а также их смеси.
8. Химический источник электрической энергии по п.6 или 7, в котором содержащий серу катодный активный материал дополнительно содержит связующий материал и электропроводный материал.
9. Химический источник электрической энергии по п.6, в котором анодный активный материал выбран из группы, в которую входят металлический литий, сплавы лития, металлический натрий, сплавы натрия, щелочные металлы или их сплавы, металлические порошки, интеркаляты щелочной металл-углерод и щелочной металл-графит, соединения, способные к реверсивному окислению и восстановлению с ионом щелочного металла, а также их смеси.
RU2007131385/09A 2005-01-18 2006-01-11 Электролит и химический источник электрической энергии RU2402840C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0501001A GB2422244B (en) 2005-01-18 2005-01-18 Improvements relating to electrolyte compositions for batteries using sulphur or sulphur compounds
GB0501001.2 2005-01-18
US65276905P 2005-02-15 2005-02-15
US60/652,769 2005-02-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007131385A RU2007131385A (ru) 2009-02-27
RU2402840C2 true RU2402840C2 (ru) 2010-10-27

Family

ID=36692600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007131385/09A RU2402840C2 (ru) 2005-01-18 2006-01-11 Электролит и химический источник электрической энергии

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20060177741A1 (ru)
EP (1) EP1839353B1 (ru)
JP (1) JP5651284B2 (ru)
KR (1) KR101353363B1 (ru)
RU (1) RU2402840C2 (ru)
WO (1) WO2006077380A2 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2742351C2 (ru) * 2016-03-04 2021-02-05 Бродбит Баттериз Ой Перезаряжаемые натриевые элементы для использования в батареях с высокой удельной энергией
RU2786089C2 (ru) * 2017-08-04 2022-12-16 Бродбит Баттериз Ой Улучшенные электрохимические элементы для применения в высокоэнергетичном источнике тока
US11757128B2 (en) 2017-08-04 2023-09-12 Broadbit Batteries Oy Electrochemical cells for high-energy battery use

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060024579A1 (en) 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
JP5466364B2 (ja) * 2004-12-02 2014-04-09 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池
EP1867000B1 (en) 2005-03-22 2011-10-05 Oxis Energy Limited Lithium sulphide battery and method of producing the same
JP5442257B2 (ja) * 2005-09-26 2014-03-12 オクシス・エナジー・リミテッド 高い比エネルギーを備えたリチウム−硫黄バッテリ
GB0615870D0 (en) * 2006-08-10 2006-09-20 Oxis Energy Ltd An electrolyte for batteries with a metal lithium electrode
ITRM20090161A1 (it) * 2009-04-08 2010-10-09 Jusef Hassoun Accumulatori litio-zolfo
JP5804557B2 (ja) * 2010-10-29 2015-11-04 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
US10680515B2 (en) 2011-05-05 2020-06-09 Psemi Corporation Power converters with modular stages
CN103650313B (zh) 2011-05-05 2018-09-21 北极砂技术有限公司 具有模块化的级的dc-dc转换器
US8743553B2 (en) 2011-10-18 2014-06-03 Arctic Sand Technologies, Inc. Power converters with integrated capacitors
WO2013107614A1 (de) * 2012-01-18 2013-07-25 Li-Tec Battery Gmbh Batterie mit zumindest zwei elektrochemischen energiewandlern sowie verfahren zum betrieb dieser batterie
CN103247822B (zh) * 2012-02-14 2016-06-08 中国科学院物理研究所 锂硫二次电池体系
EP2629352A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
EP2830141B1 (en) 2012-03-19 2019-07-03 National University Corporation Yokohama National University Lithium-sulfur secondary cell
WO2013150853A1 (ja) * 2012-04-02 2013-10-10 住友精化株式会社 リチウム空気電池用電解液及びリチウム空気電池
US8619445B1 (en) 2013-03-15 2013-12-31 Arctic Sand Technologies, Inc. Protection of switched capacitor power converter
US8724353B1 (en) 2013-03-15 2014-05-13 Arctic Sand Technologies, Inc. Efficient gate drivers for switched capacitor converters
PL2784851T3 (pl) 2013-03-25 2015-12-31 Oxis Energy Ltd Sposób ładowania ogniwa litowo-siarkowego
EP2784852B1 (en) 2013-03-25 2018-05-16 Oxis Energy Limited A method of charging a lithium-sulphur cell
EP2784850A1 (en) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
US9059481B2 (en) * 2013-08-30 2015-06-16 Nanotek Instruments, Inc. Non-flammable quasi-solid electrolyte and non-lithium alkali metal or alkali-ion secondary batteries containing same
WO2015074006A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 The Regents Of The University Of California Electrochemical devices comprising compressed gas solvent electrolytes
US9899705B2 (en) 2013-12-17 2018-02-20 Oxis Energy Limited Electrolyte for a lithium-sulphur cell
EP3132487B1 (en) * 2014-04-15 2018-11-21 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations
HUE042287T2 (hu) 2014-05-30 2019-06-28 Oxis Energy Ltd Lítium-kén cella
US10193441B2 (en) 2015-03-13 2019-01-29 Psemi Corporation DC-DC transformer with inductor for the facilitation of adiabatic inter-capacitor charge transport
WO2017007991A1 (en) 2015-07-08 2017-01-12 Arctic Sand Technologies, Inc. Switched-capacitor power converters
KR102338175B1 (ko) 2016-05-27 2021-12-09 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 전기화학적 에너지 저장 장치
KR20180035974A (ko) * 2016-09-29 2018-04-09 전자부품연구원 이산화황계 레독스 흐름 이차 전지
KR20190125740A (ko) * 2018-04-30 2019-11-07 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2019222345A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 South 8 Technologies, Inc. Electrochemical cell cap
HUE068463T2 (hu) 2018-05-18 2024-12-28 South 8 Tech Inc Kémiai összetételek elektrokémiai eszközökhöz
GB2577114B (en) * 2018-09-14 2022-04-27 Johnson Matthey Plc Battery
US12237498B2 (en) 2019-07-22 2025-02-25 University Of Wyoming Apparatus and methods for fabrication of carbon foams and silicon-carbon composite anodes
US10873070B2 (en) 2019-10-07 2020-12-22 South 8 Technologies, Inc. Method and apparatus for liquefied gas solvent delivery for electrochemical devices
GB2588749A (en) * 2019-10-15 2021-05-12 Oxis Energy Ltd Lithium sulfur cell

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744262A (en) * 1995-06-07 1998-04-28 Industrial Technology Research Institute Stable high-voltage electrolyte for lithium secondary battery
RU99114422A (ru) * 1999-07-12 2001-05-20 Игорь Касьянович Мешковский Неводный электролит для литий-серного аккумулятора
EP1178555A2 (en) * 2000-08-02 2002-02-06 Samsung SDI Co., Ltd. Lithium-sulfur batteries

Family Cites Families (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3185590A (en) * 1961-01-06 1965-05-25 North American Aviation Inc Lightweight secondary battery
US3578500A (en) * 1968-07-08 1971-05-11 American Cyanamid Co Nonaqueous electro-chemical current producing cell having soluble cathode depolarizer
US3639174A (en) * 1970-04-22 1972-02-01 Du Pont Voltaic cells with lithium-aluminum alloy anode and nonaqueous solvent electrolyte system
US3907591A (en) * 1971-12-30 1975-09-23 Varta Ag Positive sulphur electrode for galvanic cells and method of producing the same
US3778310A (en) * 1972-05-01 1973-12-11 Du Pont High energy density battery having unsaturated heterocyclic solvent containing electrolyte
US3877983A (en) * 1973-05-14 1975-04-15 Du Pont Thin film polymer-bonded cathode
US3907597A (en) * 1974-09-27 1975-09-23 Union Carbide Corp Nonaqueous cell having an electrolyte containing sulfolane or an alkyl-substituted derivative thereof
US3953233A (en) * 1975-03-19 1976-04-27 General Electric Company Sealed lithium-sulfur monochloride cell
US3953231A (en) * 1975-04-25 1976-04-27 General Electric Company Sealed lithium-solid sulfur cell
US4048389A (en) * 1976-02-18 1977-09-13 Union Carbide Corporation Cathode or cathode collector arcuate bodies for use in various cell systems
US4060674A (en) * 1976-12-14 1977-11-29 Exxon Research And Engineering Company Alkali metal anode-containing cells having electrolytes of organometallic-alkali metal salts and organic solvents
US4118550A (en) * 1977-09-26 1978-10-03 Eic Corporation Aprotic solvent electrolytes and batteries using same
US4104451A (en) * 1977-09-26 1978-08-01 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal anode/chalcogenide cathode reversible batteries having alkali metal polyaryl metallic compound electrolytes
US4163829A (en) * 1977-11-14 1979-08-07 Union Carbide Corporation Metallic reducing additives for solid cathodes for use in nonaqueous cells
FR2442512A1 (fr) * 1978-11-22 1980-06-20 Anvar Nouveaux materiaux elastomeres a conduction ionique
US4252876A (en) * 1979-07-02 1981-02-24 Eic Corporation Lithium battery
IL61085A (en) * 1980-09-19 1983-07-31 Univ Ramot Nonaqueous sulfur cell
JPS59194361A (ja) 1983-03-18 1984-11-05 Toshiba Battery Co Ltd 空気電池
US4499161A (en) * 1983-04-25 1985-02-12 Eic Laboratories, Inc. Electrochemical cell using dimethoxymethane and/or trimethoxymethane as solvent for electrolyte
US4550064A (en) * 1983-12-08 1985-10-29 California Institute Of Technology High cycle life secondary lithium battery
FR2576712B1 (fr) * 1985-01-30 1988-07-08 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux
EP0208254B1 (en) * 1985-07-05 1993-02-24 Showa Denko Kabushiki Kaisha Secondary battery
US4725927A (en) * 1986-04-08 1988-02-16 Asahi Glass Company Ltd. Electric double layer capacitor
US4752541A (en) * 1987-03-09 1988-06-21 Amoco Corporation Electrolyte for lithium-sulfur dioxide electrochemical cell
JPH01124969A (ja) * 1987-11-10 1989-05-17 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
CA2016777C (en) * 1989-05-16 1993-10-12 Norio Takami Nonaqueous electrolyte secondary battery
US5219684A (en) * 1990-05-16 1993-06-15 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Province Of British Columbia Electrochemical cells containing a safety electrolyte solvent
US5587253A (en) * 1993-03-05 1996-12-24 Bell Communications Research, Inc. Low resistance rechargeable lithium-ion battery
US5460905A (en) * 1993-06-16 1995-10-24 Moltech Corporation High capacity cathodes for secondary cells
US5961672A (en) * 1994-02-16 1999-10-05 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US5648187A (en) * 1994-02-16 1997-07-15 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
JPH0869812A (ja) 1994-08-30 1996-03-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形鉛蓄電池およびその製造法
JPH08138650A (ja) 1994-11-01 1996-05-31 Dainippon Ink & Chem Inc 非水電解液二次電池用炭素質電極板および二次電池
JP3385115B2 (ja) * 1994-11-02 2003-03-10 松下電器産業株式会社 ゲル電解質およびリチウム二次電池
US6020089A (en) 1994-11-07 2000-02-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrode plate for battery
US5582623A (en) * 1994-11-23 1996-12-10 Polyplus Battery Company, Inc. Methods of fabricating rechargeable positive electrodes
US5686201A (en) * 1994-11-23 1997-11-11 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US6030720A (en) * 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US6358643B1 (en) * 1994-11-23 2002-03-19 Polyplus Battery Company Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US5814420A (en) * 1994-11-23 1998-09-29 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
JPH08298230A (ja) 1995-04-26 1996-11-12 Mitsubishi Chem Corp 電気二重層コンデンサ用電解液
JPH08298229A (ja) 1995-04-26 1996-11-12 Mitsubishi Chem Corp 電気二重層コンデンサ用電解液
US5529860A (en) * 1995-06-07 1996-06-25 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
JPH11506799A (ja) * 1995-06-07 1999-06-15 モルテック コーポレイション 電気活性な高蓄容量ポリアセチレン−コ−ポリイオウ物質およびそれを含む電解セル
JPH09147913A (ja) 1995-11-22 1997-06-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
US5797428A (en) * 1996-01-11 1998-08-25 Vemco Corporation Pop-alert device
WO1997044840A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-27 Moltech Corporation Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same
JP4083224B2 (ja) * 1996-06-14 2008-04-30 サイオン パワー コーポレイション ２次電池セルの電解質に有用な組成物
JPH10284076A (ja) 1997-04-01 1998-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池及びその電極の製造方法
US6090504A (en) * 1997-09-24 2000-07-18 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. High capacity composite electrode and secondary cell therefrom
WO1999019932A1 (en) * 1997-10-15 1999-04-22 Moltech Corporation Non-aqueous electrolyte solvents for secondary cells
US6210831B1 (en) * 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
US6201100B1 (en) * 1997-12-19 2001-03-13 Moltech Corporation Electroactive, energy-storing, highly crosslinked, polysulfide-containing organic polymers and methods for making same
JPH11273729A (ja) * 1998-03-19 1999-10-08 Yazaki Corp リチウム塩及びスルフィド系二次電池
US6302928B1 (en) * 1998-12-17 2001-10-16 Moltech Corporation Electrochemical cells with high volumetric density of electroactive sulfur-containing materials in cathode active layers
JP3573992B2 (ja) * 1999-02-15 2004-10-06 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
KR100322449B1 (ko) * 1999-06-07 2002-02-07 김순택 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
US6413284B1 (en) * 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Encapsulated lithium alloy electrodes having barrier layers
WO2001036206A1 (en) * 1999-11-12 2001-05-25 Fargo Electronics, Inc. Thermal printhead compensation
US6733924B1 (en) * 1999-11-23 2004-05-11 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6797428B1 (en) * 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6344293B1 (en) * 2000-04-18 2002-02-05 Moltech Corporation Lithium electrochemical cells with enhanced cycle life
CN1182617C (zh) * 2000-05-08 2004-12-29 森陶硝子株式会社 电解质、包含电解质的离子导体和包括这种离子导体的电化学装置
WO2001097304A1 (en) 2000-06-12 2001-12-20 Korea Institute Of Science And Technology Multi-layered lithium electrode, its preparation and lithium batteries comprising it
US6958198B2 (en) * 2000-07-17 2005-10-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrochemical apparatus
JP4513210B2 (ja) * 2001-01-10 2010-07-28 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
JP4080335B2 (ja) * 2000-12-21 2008-04-23 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学電池のためのリチウム負極
US6632573B1 (en) * 2001-02-20 2003-10-14 Polyplus Battery Company Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries
KR100385357B1 (ko) * 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
JP2003123840A (ja) * 2001-10-15 2003-04-25 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池
US7241535B2 (en) * 2001-10-15 2007-07-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries comprising the same
US6893762B2 (en) * 2002-01-16 2005-05-17 Alberta Research Council, Inc. Metal-supported tubular micro-fuel cell
CN1449069A (zh) * 2002-04-02 2003-10-15 株式会社日本触媒 电解质溶液用材料及其用途
JP4945054B2 (ja) * 2002-06-19 2012-06-06 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池とその製造方法
JP2004071560A (ja) * 2002-08-07 2004-03-04 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム−硫黄電池
KR100467456B1 (ko) * 2002-09-10 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR100477987B1 (ko) * 2002-09-11 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR100467453B1 (ko) * 2002-09-12 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100467436B1 (ko) * 2002-10-18 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬-황 전지
KR100485093B1 (ko) * 2002-10-28 2005-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR100477751B1 (ko) 2002-11-16 2005-03-21 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100875112B1 (ko) * 2002-11-16 2008-12-22 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100472513B1 (ko) * 2002-11-16 2005-03-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 설퍼전지
JP2004179160A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極
EP1636864A4 (en) * 2003-04-22 2008-11-19 Benedetto Anthony Iacovelli FUEL CELL, COMPONENTS AND SYSTEMS
JP4055642B2 (ja) * 2003-05-01 2008-03-05 日産自動車株式会社 高速充放電用電極および電池
KR100573109B1 (ko) * 2003-06-17 2006-04-24 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
US8334079B2 (en) * 2004-04-30 2012-12-18 NanoCell Systems, Inc. Metastable ceramic fuel cell and method of making the same
US20060024579A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
JP5466364B2 (ja) * 2004-12-02 2014-04-09 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池
EP1867000B1 (en) * 2005-03-22 2011-10-05 Oxis Energy Limited Lithium sulphide battery and method of producing the same
KR100803191B1 (ko) * 2005-06-24 2008-02-14 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5442257B2 (ja) * 2005-09-26 2014-03-12 オクシス・エナジー・リミテッド 高い比エネルギーを備えたリチウム−硫黄バッテリ
GB2438890B (en) * 2006-06-05 2011-01-12 Oxis Energy Ltd Lithium secondary battery for operation over a wide range of temperatures
GB0615870D0 (en) * 2006-08-10 2006-09-20 Oxis Energy Ltd An electrolyte for batteries with a metal lithium electrode
WO2008050151A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-02 Oxis Energy Limited A lithium-sulphur battery with a high specific energy and a method of operating same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744262A (en) * 1995-06-07 1998-04-28 Industrial Technology Research Institute Stable high-voltage electrolyte for lithium secondary battery
RU99114422A (ru) * 1999-07-12 2001-05-20 Игорь Касьянович Мешковский Неводный электролит для литий-серного аккумулятора
EP1178555A2 (en) * 2000-08-02 2002-02-06 Samsung SDI Co., Ltd. Lithium-sulfur batteries

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2742351C2 (ru) * 2016-03-04 2021-02-05 Бродбит Баттериз Ой Перезаряжаемые натриевые элементы для использования в батареях с высокой удельной энергией
RU2786089C2 (ru) * 2017-08-04 2022-12-16 Бродбит Баттериз Ой Улучшенные электрохимические элементы для применения в высокоэнергетичном источнике тока
US11757128B2 (en) 2017-08-04 2023-09-12 Broadbit Batteries Oy Electrochemical cells for high-energy battery use
RU2814179C1 (ru) * 2021-01-29 2024-02-26 Иннолит Текнолоджи Аг (Ch/Ch) Электролит на основе so2 для элемента аккумуляторной батареи и элемент аккумуляторной батареи
RU2847766C1 (ru) * 2025-02-06 2025-10-15 Общество с ограниченной ответственностью "Энергетическая Лаборатория" Электролит с улучшенными характеристиками для использования в литий-ионных аккумуляторах, предназначенных для работы при низких температурах

Also Published As

Publication number Publication date
EP1839353A2 (en) 2007-10-03
KR20070095345A (ko) 2007-09-28
US20060177741A1 (en) 2006-08-10
WO2006077380A2 (en) 2006-07-27
RU2007131385A (ru) 2009-02-27
JP5651284B2 (ja) 2015-01-07
US20110236766A1 (en) 2011-09-29
KR101353363B1 (ko) 2014-02-18
US9196929B2 (en) 2015-11-24
EP1839353B1 (en) 2018-06-27
WO2006077380A3 (en) 2007-08-16
JP2008527662A (ja) 2008-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2402840C2 (ru) Электролит и химический источник электрической энергии
CN100499243C (zh) 用于锂硫电化学电池的电解质
US8361652B2 (en) Lithium sulphide battery and method of producing the same
KR100467453B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5947774B2 (ja) 高い比エネルギーを備えたリチウム−硫黄バッテリ
JP5466364B2 (ja) リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池
KR101961516B1 (ko) 리튬­황 배터리용 전해질 조성물
KR20100136564A (ko) 네거티브 리튬 전극을 구비한 재충전식 전지
JP2008522376A5 (ru)
CN103151554A (zh) 锂硫电池
KR101108945B1 (ko) 리튬-황 전지용 전해질 및 그것을 사용한 리튬-황 전지
US20200161708A1 (en) Battery
CN101084595B (zh) 用于锂-硫电池的电解质以及含有该电解质的锂-硫电池
CN100580991C (zh) 有机电解溶液和使用该有机电解溶液的锂电池
JP4076738B2 (ja) リチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質、その電解液または固体電解質並びに、リチウム電池またはリチウムイオン電池
JP2002015768A (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
ES2677021T3 (es) Mejoras relacionadas con composiciones electrolíticas para baterías que utilizan azufre o compuestos de azufre
KR20140006085A (ko) 높은 비에너지를 가진 리튬-황 전지
CN101128954B (zh) 硫化锂电池及其制造方法
RU2431908C2 (ru) Химический источник электрической энергии
KR100370289B1 (ko) 리튬 설퍼 2차 전지
RU2834388C1 (ru) Литий-ионный аккумулятор