RU2498880C1 - Method of producing titanium boride powder for aluminium electrolytic cell wetted cathode material - Google Patents
Method of producing titanium boride powder for aluminium electrolytic cell wetted cathode material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2498880C1 RU2498880C1 RU2012134603/02A RU2012134603A RU2498880C1 RU 2498880 C1 RU2498880 C1 RU 2498880C1 RU 2012134603/02 A RU2012134603/02 A RU 2012134603/02A RU 2012134603 A RU2012134603 A RU 2012134603A RU 2498880 C1 RU2498880 C1 RU 2498880C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- powder
- synthesis
- titanium
- temperature
- cathode material
- Prior art date
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 38
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims description 10
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[Ti+4] IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 B 2 O 3 ) Chemical compound 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010218 electron microscopic analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000013462 industrial intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- KELHQGOVULCJSG-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-(5-methylfuran-2-yl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(CN)C1=CC=C(C)O1 KELHQGOVULCJSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N oxidoboron Chemical class O=[B] MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к технологии производства алюминия путем электролиза криолит-глиноземных расплавов.The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy, in particular to technology for the production of aluminum by electrolysis of cryolite-alumina melts.
Алюминиевый электролизер имеет углеродный катод, который не смачивается выделяющимся на нем жидким алюминием, что является причиной ряда серьезных проблем технологии. Задача создания смачиваемого алюминием, экономически выгодного катода является важной для действующих технологий электролиза и необходимой для перспективных конструкций электролизеров, таких как аппараты с дренированным или вертикальным катодом.The aluminum electrolyzer has a carbon cathode, which is not wetted by liquid aluminum released on it, which is the cause of a number of serious technology problems. The task of creating an aluminum-wettable, cost-effective cathode is important for existing electrolysis technologies and necessary for advanced designs of electrolyzers, such as apparatus with a drained or vertical cathode.
Предложено большое количество смачиваемых алюминием материалов для катодов электролизеров, включающих как основной функциональный компонент порошок борида металла и реализуемых на практике в виде покрытий на углеграфитовой подине, наклеиваемых на нее плиток, объемных изделий-компонентов катода [US №4466966, C07D 239/16, C07B 243/04, C07D 239/02, опубл. 21.08.1984; RU №2135643, C25C 3/06, C25C 3/08, C23C 20/08, C04B 35/58, опубл. 27.08.1999; US №5753163, C04B 35/58, C04B 41/51, C04B 41/88, C25C 3/08, B28B 1/26, опубл. 19.05.1998]. Все предложенные материалы-композиты, в которых в качестве функциональной основы обычно выступает диборид титана (т.к. бориды других металлов и дороже, и менее стойки в контакте с жидким алюминием), обеспечивающие смачиваемость расплавом алюминия, а связующее обычно углеродное или алюмооксидное - связывание в прочное, пористое тело.A large number of aluminum-wettable materials has been proposed for the cathodes of electrolytic cells, including metal boride powder as the main functional component and implemented in the form of coatings on a carbon graphite bottom, tiles adhered to it, three-dimensional components of the cathode [US No. 4466966, C07D 239/16, C07B 243/04, C07D 239/02, publ. 08/21/1984; RU No. 2135643, C25C 3/06, C25C 3/08, C23C 20/08, C04B 35/58, publ. 08/27/1999; US No. 5753163, C04B 35/58, C04B 41/51, C04B 41/88, C25C 3/08, B28B 1/26, publ. 05/19/1998]. All proposed composite materials, in which titanium diboride usually acts as a functional base (since borides of other metals are both more expensive and less resistant in contact with liquid aluminum), providing wettability by molten aluminum, and the binder is usually carbon or alumina - bonding into a strong, porous body.
Решение научно-технической проблемы применения таких материалов в промышленных масштабах наталкивается, в первую очередь, на высокую стоимость указанного функционального компонента - диборида титана, так как предложенные тонкие покрытия быстро изнашиваются и поэтому неэффективны, а толстые покрытия или объемные изделия экономически невыгодны даже при пониженном, до 30-40%, содержании диборида. Еще более низкое содержание не обеспечивает надежного смачивания композита алюминием.The solution of the scientific and technical problem of using such materials on an industrial scale runs into, first of all, the high cost of the indicated functional component - titanium diboride, since the proposed thin coatings wear out quickly and are therefore ineffective, and thick coatings or bulk products are economically disadvantageous even at low up to 30-40%, diboride content. An even lower content does not provide reliable wetting of the composite with aluminum.
В промышленности диборид титана получают в виде порошка [Самсонов Г.В. Бориды / Г.В.Самсонов, Т.И.Серебрякова, В.А.Неронов. - М.: Атомиздат, 1975. - 376 с.; Серебрякова Т.И. Высокотемпературные бориды / Т.И.Серебрякова, В.А.Неронов, П.Д.Пешев. - М.: Металлургия, 1991. - 368 с.], преимущественно карботермическим восстановлением оксидов титана и бора при температурах порядка 2100-2300 К:In industry, titanium diboride is obtained in the form of a powder [G. Samsonov. Borides / G.V. Samsonov, T.I. Serebryakova, V.A. Neronov. - M .: Atomizdat, 1975 .-- 376 p .; Serebryakova T.I. High-temperature borides / T.I. Serebryakova, V.A. Neronov, P.D. Peshev. - M .: Metallurgy, 1991. - 368 p.], Mainly carbothermal reduction of titanium and boron oxides at temperatures of the order of 2100-2300 K:
или методом СВС (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) с металлами-восстановителями (обычно алюминий, магний):or by the SHS method (self-propagating high-temperature synthesis) with reducing metals (usually aluminum, magnesium):
Основной недостаток первого способа - очень высокие температуры синтеза, энергоемкость, высокая стоимость оборудования, что определяет и высокую стоимость продукта, а второго - необходимость дальнейшей затратной очистки от примесей. Кроме того, в методе СВС трудно управлять дисперсностью и морфологией готового порошка, имеющего весьма неоднородную микроструктуру.The main disadvantage of the first method is the very high synthesis temperatures, energy consumption, high cost of equipment, which determines the high cost of the product, and the second - the need for further costly cleaning of impurities. In addition, in the SHS method, it is difficult to control the dispersion and morphology of the finished powder, which has a very heterogeneous microstructure.
Известен ряд предложений, способствующих понижению температуры карботермического синтеза и, следовательно, повышению экономической эффективности процесса. Например, в работе [Kang S.H. Synthesis of nano-titanium diboride powders by carbothermal reduction / S.H.Kang, D.J.Kim // J. of the European Ceramic Society, 2007, V.27 - P.715-718] предложен синтез диборида из порошков TiO2, B2O3 и С, смешанных в соотношении 1:2:5 в планетарной мельнице в течение 2 ч. Далее смесь сушат, гранулируют и отжигают при T=773 К в течение часа, а затем проводили основную стадию синтеза при 1773 К в течение 20 мин. Для избавления от излишек оксида бора полученный материал перемешивают в течение 12 ч с добавкой метанола. Средний размер частиц TiB2 составляет 80 нм.A number of proposals are known that contribute to lowering the temperature of carbothermic synthesis and, consequently, increasing the economic efficiency of the process. For example, [Kang SH Synthesis of nano-titanium diboride powders by carbothermal reduction / SHKang, DJKim // J. of the European Ceramic Society, 2007, V.27 - P.715-718] proposed the synthesis of diboride from TiO 2 powders , B 2 O 3 and C, mixed in a 1: 2: 5 ratio in a planetary mill for 2 hours. Next, the mixture was dried, granulated and annealed at T = 773 K for one hour, and then the main synthesis step was carried out at 1773 K in within 20 minutes To get rid of excess boron oxide, the resulting material is stirred for 12 hours with the addition of methanol. The average particle size of TiB 2 is 80 nm.
Недостатками этого предложения являются как технологическая сложность процесса, так и слишком мелкий, для рассматриваемого применения, размер частиц продукта.The disadvantages of this proposal are both the technological complexity of the process and too small, for the application in question, the particle size of the product.
В работе [Welham N.J. Mechanical Enhancement of the Carbothermic Formation of TiB2 / N.J Welham // Metallurgical and materials transactions A, 2000, v.31, №1. - pp.283-289] предлагается осуществлять процесс между мелкодисперсными, тщательно перемешенными исходными порошковыми компонентами TiO2 (0,2-0,3 мкм), B2O3 (<50 мкм) и графитом (<10 мкм), смесь из которых длительное время (до 100 ч) обрабатывают в мельнице. Способ позволяет получать диборид титана при температуре 1473 К с выходом целевого продукта около 90% и приемлемым размером частиц более 1 мкм.In [Welham NJ Mechanical Enhancement of the Carbothermic Formation of TiB 2 / NJ Welham // Metallurgical and materials transactions A, 2000, v.31, No. 1. - pp.283-289] it is proposed to carry out the process between finely divided, thoroughly mixed initial powder components of TiO 2 (0.2-0.3 μm), B 2 O 3 (<50 μm) and graphite (<10 μm), a mixture of which for a long time (up to 100 hours) is processed in a mill. The method allows to obtain titanium diboride at a temperature of 1473 K with a yield of the target product of about 90% and an acceptable particle size of more than 1 μm.
Однако важным недостатком такого процесса является длительное время помола, а также возможное загрязнение продукта за счет «намола» вещества корпуса мельницы и мелющих тел.However, an important disadvantage of this process is the long grinding time, as well as the possible contamination of the product due to the "grinding" of the material of the mill body and grinding media.
Известно также другое техническое решение [US №2929685, C01B 35/04, опубл. 22.03.1960], где предложено диоксид титана заменить фосфатом титана. Это позволило существенно понизить температуру синтеза и, следовательно, повысить экономическую привлекательность решения: диборид титана был получен из смеси, содержащей фосфат титана, борный ангидрид и уголь, при 1373-1873 К.Another technical solution is also known [US No. 2929685, C01B 35/04, publ. 03/22/1960], where it is proposed to replace titanium dioxide with titanium phosphate. This made it possible to significantly reduce the synthesis temperature and, therefore, increase the economic attractiveness of the solution: titanium diboride was obtained from a mixture containing titanium phosphate, boric anhydride and coal at 1373-1873 K.
Однако указанный способ не может быть принят для решения данной проблемы, так как присутствие примеси фосфора даже в малых количествах, как известно, недопустимо с точки зрения использования материала в электролизной ванне, способствующее существенному понижению выхода по току.However, this method cannot be adopted to solve this problem, since the presence of phosphorus impurities even in small quantities, as you know, is unacceptable from the point of view of using the material in the electrolysis bath, which contributes to a significant decrease in current efficiency.
Известны также исследования, в которых используют борную кислоту вместо борного ангидрида, в качестве источника бора в карботермическом синтезе TiB2 [Shahbahrami В. The effect of processing parameters in the carbothermal synthesis of titanium diboride powder / B.Shahbahrami, F.Golestani Fard, A. Sedghi // Advanced Powder Technology, 2012, V.23. - P.234-238]. Авторы готовят смесь из порошков TiO2, H3BO3 и С при соотношении компонентов TiO2:Н3ВО3:C=1:2,4:5 (значительно выше стехиометрического содержания), нагревают в течение 1 ч при температуре 1273-1873 К. Реакция протекает полностью при Т=1773 К. В зависимости от времени термообработки возможно получить размер частиц продукта от 1-5 до 20-50 мкм.Studies are also known in which boric acid is used instead of boric anhydride as a source of boron in the carbothermal synthesis of TiB 2 [Shahbahrami B. The effect of processing parameters in the carbothermal synthesis of titanium diboride powder / B. Shahbahrami, F. Golestani Fard, A Sedghi // Advanced Powder Technology, 2012, V.23. - P.234-238]. The authors prepare a mixture of powders of TiO 2 , H 3 BO 3 and C at a ratio of TiO 2 : H 3 BO 3 : C = 1: 2.4: 5 components (significantly higher than the stoichiometric content), heated for 1 h at a temperature of 1273- 1873 K. The reaction proceeds completely at T = 1773 K. Depending on the heat treatment time, it is possible to obtain a particle size of the product from 1-5 to 20-50 microns.
Существенным недостатком такого процесса являются большие избыточные количества борной кислоты и углерода, от которых в дальнейшем необходима очистка, и температура, обеспечивающая высокий выход продукта, также достаточно велика.A significant drawback of this process is the large excess amounts of boric acid and carbon, which further requires purification, and the temperature, which ensures a high yield of the product, is also quite high.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения порошка диборида титана, предложенный в патенте [US №2973247, C01B 35/04, опубл. 28.02.1961]. В данном способе смесь водной суспензии промышленного полупродукта - диоксида титана гидрата, углерода в виде сажи и борного ангидрида или борной кислоты, тщательно перемешивают в мельнице, просушивают и далее прокаливают в течение 1-3 ч при температуре, взятой из интервала 1623-2023 К. Так, термообработка при 1773 К в течение 1,5 ч дает продукт-диборид титана в виде неагрегированного порошка. В способе используются дешевые компоненты, получая порошок, не требующий дальнейшего размола с преимущественными размерами частиц в подходящем диапазоне 1-15 мкм. Однако эффективная температура основной энергоемкой стадии обжига остается довольно высокой - порядка 1773 К, что является существенным недостатком метода, снижающим технологические и экономические параметры процесса получения целевого продукта. Кроме того, суспензия диоксида титана гидрата производится, как правило, из сульфатных растворов и поэтому содержит до 10% серной кислоты, что может привести к образованию серосодержащих примесей в конечном продукте и потребовать введение стадии дополнительной очистки.The closest technical solution, selected as a prototype, is a method for producing titanium diboride powder, proposed in the patent [US No. 2973247, C01B 35/04, publ. 02/28/1961]. In this method, a mixture of an aqueous suspension of an industrial intermediate - titanium dioxide hydrate, carbon in the form of soot and boric anhydride or boric acid, is thoroughly mixed in a mill, dried and then calcined for 1-3 hours at a temperature taken from the interval 1623-2023 K. Thus, heat treatment at 1773 K for 1.5 h gives a titanium diboride product in the form of a non-aggregated powder. The method uses cheap components, obtaining a powder that does not require further grinding with preferred particle sizes in a suitable range of 1-15 microns. However, the effective temperature of the main energy-intensive firing stage remains quite high - about 1773 K, which is a significant drawback of the method that reduces the technological and economic parameters of the process of obtaining the target product. In addition, a suspension of titanium dioxide hydrate is produced, as a rule, from sulfate solutions and therefore contains up to 10% sulfuric acid, which can lead to the formation of sulfur-containing impurities in the final product and require the introduction of an additional purification step.
Задачей изобретения является разработка энергосберегающего способа синтеза порошка диборида титана в неагломерированной форме в мягких температурных условиях, предназначенного, в первую очередь, для материала смачиваемого катода, который обеспечивал бы технологичность процесса при необходимом качестве продукта синтеза и приемлемых экономических показателях.The objective of the invention is to develop an energy-saving method for the synthesis of titanium diboride powder in non-agglomerated form under mild temperature conditions, intended primarily for a wettable cathode material, which would ensure the processability with the required quality of the synthesis product and acceptable economic indicators.
Таким образом, технический результат, получаемый в результате использования предлагаемого изобретения, заключается в повышении технологичности, эксплуатационных характеристик производимого из продукта катодного материала, снижении энергетических затрат, улучшении технико-экономических показателей процесса производства смачиваемого материала.Thus, the technical result obtained by using the present invention is to improve manufacturability, operational characteristics of the cathode material produced from the product, reduce energy costs, improve the technical and economic indicators of the process of production of wetted material.
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка диборида титана для материала смачиваемого катода алюминиевого электролизера, включающем проведение карботермической реакции между мелкодисперсными порошковыми компонентами шихты из диоксида титана гидрата, борного ангидрида или борной кислоты, как источника бора, и углерода в виде сажи, новым является то, что в качестве источника титана используют безводный диоксид титана, в качестве источника бора используют борную кислоту, которую вводят в порошковую шихту в виде раствора, а синтез проводят при температуре не выше 1473 К в течение 3-4 часов.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing titanium diboride powder for a wettable cathode material of an aluminum electrolysis cell, the carbothermal reaction between finely divided powder components of a mixture of titanium dioxide hydrate, boric anhydride or boric acid as a source of boron and carbon in the form of soot is new It is that anhydrous titanium dioxide is used as a source of titanium, boric acid is used as a source of boron, which is introduced into a powder mixture in de solution, and synthesis was carried out at a temperature not higher than 1473 K for 3-4 hours.
Известный способ получения порошка диборида титана видоизменяется таким образом, что бор вводится в реакционную смесь в виде раствора борной кислоты с последующим выпариванием. Борная кислота в виде раствора, смешиваемого с готовым высокодисперсным, безводным диоксидом титана и сажей, позволяет получить статистически однородное взаимное распределение фазовых компонентов и осуществлять синтез при относительно низкой температуре - не выше 1473 К с высоким выходом целевого продукта (TiB2) - до 93-95% с частицами порошка размером до 5-10 мкм в неагрегированной форме, и достаточно чистого для рассматриваемого применения без дополнительной очистки, что обеспечивает существенное понижение стоимости диборидного компонента катодного композита.The known method for producing titanium diboride powder is modified so that boron is introduced into the reaction mixture in the form of a boric acid solution, followed by evaporation. Boric acid in the form of a solution mixed with ready-made highly dispersed, anhydrous titanium dioxide and carbon black allows one to obtain a statistically uniform mutual distribution of phase components and to synthesize at a relatively low temperature - not higher than 1473 K with a high yield of the target product (TiB 2 ) - up to 93- 95% with powder particles up to 5-10 microns in non-aggregated form, and clean enough for the application in question without additional purification, which provides a significant reduction in the cost of the diboride component cathode composite.
От прототипа заявляемый способ отличается тем, что:The claimed method differs from the prototype in that:
- в качестве источника титана используется безводный диоксид титана в виде промышленного пигмента, имеющий высокую дисперсность с размером частиц 0,2-0,3 мкм, что не вносит дополнительных примесей в готовый продукт и способствует получению качественного порошка;- anhydrous titanium dioxide in the form of an industrial pigment having a high dispersion with a particle size of 0.2-0.3 microns is used as a source of titanium, which does not introduce additional impurities into the finished product and contributes to obtaining a high-quality powder;
- в качестве источника бора используют борную кислоту, которую вводят в реакционную порошковую смесь из диоксида титана и сажи в виде раствора, после выпаривания которого борсодержащий компонент однородно распределяется по поверхности готового коммерческого порошка диоксида титана в виде высокодисперсных кристаллов конденсационной природы, что повышает реакционную способность контактирующих компонентов, сокращает диффузионные пути переноса реагирующих частиц и позволяет существенно понизить температуру технологического процесса;- boric acid is used as a source of boron, which is introduced into the reaction powder mixture of titanium dioxide and carbon black in the form of a solution, after evaporation of which the boron-containing component is uniformly distributed on the surface of the finished commercial titanium dioxide powder in the form of highly dispersed crystals of condensation nature, which increases the reactivity of the contacting components, reduces diffusion transport paths of reacting particles and can significantly reduce the temperature of the process ;
- процесс ведут при температуре 1473 К.- the process is conducted at a temperature of 1473 K.
Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемый способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей химии и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».These differences allow us to conclude that the proposed technical solution meets the criterion of "novelty." Signs that distinguish the claimed method from the prototype are not identified in other technical solutions in the study of this and related fields of chemistry and, therefore, provide the claimed solution with the criterion of "inventive step".
Заявляемый способ получения порошка диборида для материала смачиваемого катода алюминиевого электролизера является энергосберегающим процессом получения в мягких температурных условиях порошковой смеси, содержащей, преимущественно, диборид титана в неагломерированной форме, а также малое количество других фазовых компонентов, которые не являются вредными в катодном материале алюминиевого электролизера и, следовательно, не требуется дополнительная очистка от них. Низкая температура синтеза и отсутствие необходимости дополнительной очистки продукта обеспечивает существенное понижение стоимости диборидного компонента катодного композита. Это, в свою очередь, позволяет создавать технологичный и экономичный смачиваемый алюминием катодный материал, что ведет к увеличению срока службы промышленного электролизера и повышению его технико-экономических показателей. The inventive method of producing diboride powder for a wettable cathode material of an aluminum electrolysis cell is an energy-saving process for producing a powder mixture under mild temperature conditions, containing mainly titanium diboride in non-agglomerated form, as well as a small amount of other phase components that are not harmful in the cathode material of an aluminum electrolyzer and therefore, additional purification from them is not required. The low synthesis temperature and the absence of the need for additional product purification provides a significant reduction in the cost of the diboride component of the cathode composite. This, in turn, makes it possible to create a technologically advanced and economically wettable aluminum cathode material, which leads to an increase in the service life of an industrial electrolyzer and an increase in its technical and economic indicators.
Сущность способа заключается в следующем.The essence of the method is as follows.
Исходную порошковую шихту для карботермического синтеза диборида титана готовят в виде однородной, высокодисперсной (нанодисперсной) смеси порошков-источников бора (борный ангидрид, B2O3), титана (диоксид титана, TiO2) и восстановителя-углерода (сажа). Товарный диоксид (пигмент) и сажа имеют нужную дисперсность и задача состоит во введении борного ангидрида тоже в виде высокодисперсных частиц. Последнее достигается путем добавления к шихте раствора борной кислоты (Н3ВО3) в расчетном количестве, и дальнейшего выпаривания до полного удаления связанной воды (2Н3ВО3=B2O3+3H2O, 430-470 К), в результате чего образуется борный ангидрид в виде высокодисперсных частиц конденсационного происхождения, равномерно распределенных в объеме порошковой шихты.The initial powder mixture for carbothermic synthesis of titanium diboride is prepared in the form of a homogeneous, highly dispersed (nanodispersed) mixture of powder sources of boron (boric anhydride, B 2 O 3 ), titanium (titanium dioxide, TiO 2 ) and a reducing agent-carbon (carbon black). Commercial dioxide (pigment) and soot have the required dispersion and the task is to introduce boric anhydride also in the form of fine particles. The latter is achieved by adding to the mixture a solution of boric acid (H 3 BO 3 ) in the calculated amount, and then evaporating until the bound water is completely removed (2H 3 BO 3 = B 2 O 3 + 3H 2 O, 430-470 K), as a result which forms boric anhydride in the form of highly dispersed particles of condensation origin, uniformly distributed in the bulk of the powder mixture.
Эксперименты проведены с одинаковым стехиометрическим составом шихты в соответствии с уравнением (1), т.е. при использовании борной кислоты вместо борного ангидрида суммарная реакция синтеза выглядит следующим образом:The experiments were carried out with the same stoichiometric composition of the mixture in accordance with equation (1), i.e. when using boric acid instead of boric anhydride, the total synthesis reaction is as follows:
и согласно (3) каждая загрузка имела следующий состав: 79,9 г TiO2, 123,6 г Н3ВО3 и 60 г С. Размер частиц TiO2 составляет 0,2-0,3 мкм, сажи - порядка 0,05 мкм. Продолжительность синтеза составляла 1-4 часа при температуре 1373-1473 К. Результаты приведены в таблице 1.and according to (3), each charge had the following composition: 79.9 g of TiO 2 , 123.6 g of H 3 BO 3 and 60 g of C. The particle size of TiO 2 was 0.2-0.3 μm, soot was on the order of 0, 05 microns. The duration of the synthesis was 1-4 hours at a temperature of 1373-1473 K. The results are shown in table 1.
Предлагаемый способ получения порошка диборида титана лабораторно апробирован, продукты синтеза подвергнуты рентгенофазовому и электронномикроскопическому анализу.The proposed method for producing titanium diboride powder is laboratory tested, the synthesis products were subjected to x-ray phase and electron microscopic analysis.
Результаты показали, что оптимальная температура синтеза составляет 1473 К, продолжительность термообработки - 3-4 ч.The results showed that the optimum synthesis temperature is 1473 K, the duration of the heat treatment is 3-4 hours.
Основную часть порошка в примерах №№3 и 4 составляют неагломерированные гексагональные пластинчатые кристаллы диборида титана до 5-10 мкм в поперечнике и до 4 мкм толщины.The main part of the powder in examples No. 3 and 4 are non-agglomerated hexagonal plate crystals of titanium diboride up to 5-10 μm in diameter and up to 4 μm thick.
Карбид и монооксид титана, как известно, рентгенографически трудноразличимы, но совместное применение микрорентгеноспектрального анализа показало присутствие обоих этих веществ в виде кристаллов октаэдрического строения размером 2-3 мкм.It is known that titanium carbide and titanium monoxide are difficult to distinguish by X-ray diffraction, but the combined use of X-ray microanalysis showed the presence of both of these substances in the form of crystals of an octahedral structure 2-3 microns in size.
В колонке «Прочие» таблицы 1 отражены, в основном, оксиды титана различных промежуточных степеней окисления.The “Other” column of Table 1 shows mainly titanium oxides of various intermediate oxidation states.
Низкое содержание посторонних компонентов (карбид и монооксид титана) позволяет обойтись без дополнительных стадий очистки порошка перед его использованием в качестве основного компонента для смачиваемого катодного композита, что еще более удешевляет производство.The low content of extraneous components (titanium carbide and monoxide) allows you to do without additional stages of powder cleaning before using it as the main component for a wettable cathode composite, which further reduces the cost of production.
Полученные порошковые смеси (примеры №№3 и 4) были также испытаны в целевом применении: из них изготовлены катоды для вертикального лабораторного электролизера в виде брусков размером около 10×10×100 мм. К смеси из примеров №№3 и 4 добавляли 20% пульвербакелита - в качестве связующего, изопропиловый спирт - в качестве растворителя. Из шихты прессовали заготовки в стальной пресс-форме, которые далее обжигали под углеродной постелью при температуре около 1000°С. Катоды прошли электрохимические испытания в указанном электролизере при следующих условиях: криолитовое отношение КО=1,8 (состав электролита, %: 90,4Na3AlF6-5,6NaF-4Al2O3), электролит насыщен по глинозему, температура электролиза 1193 К, рабочая катодная плотность тока 0,8 А/см2, длительность испытания - 24 ч.The obtained powder mixtures (examples Nos. 3 and 4) were also tested in the target application: they made cathodes for a vertical laboratory electrolyzer in the form of bars measuring about 10 × 10 × 100 mm. To the mixture of examples No. 3 and 4 was added 20% pulverbakelite as a binder, isopropyl alcohol as a solvent. Preforms were pressed from a charge in a steel mold, which was then fired under a carbon bed at a temperature of about 1000 ° C. The cathodes underwent electrochemical tests in the indicated cell under the following conditions: cryolite ratio KO = 1.8 (electrolyte composition,%: 90.4Na 3 AlF 6 -5.6NaF-4Al 2 O 3 ), the electrolyte is saturated with alumina, the electrolysis temperature is 1193 K , the working cathodic current density of 0.8 A / cm 2 the test duration is 24 hours
Визуальный и микроскопический контроль образцов после испытания показал, что в процессе электролиза катоды хорошо смачивались и покрывались тонкой пленкой алюминия. При этом внешние размеры катода после испытаний не изменились. Это свидетельствует о приемлемом качестве полученного катодного материала и, следовательно, об эффективности предложенного технического решения.Visual and microscopic control of the samples after testing showed that during the electrolysis, the cathodes were well wetted and covered with a thin film of aluminum. In this case, the external dimensions of the cathode did not change after the tests. This indicates the acceptable quality of the obtained cathode material and, therefore, the effectiveness of the proposed technical solution.
Совокупные преимущества способа получения порошка диборида титана для материала смачиваемого катода алюминиевого электролизера заключаются в реализации энергосберегающего, низкотемпературного процесса с высоким выходом продукта в виде неагломерированного порошка, не требующего дополнительного размола, с малым содержанием примесных фаз, не требующих очистки, что обеспечивает технологическую и экономическую эффективность предлагаемого решения.The combined advantages of the method for producing titanium diboride powder for a wettable cathode material of an aluminum electrolysis cell are in the implementation of an energy-saving, low-temperature process with a high product yield in the form of an agglomerated powder that does not require additional grinding, with a low content of impurity phases that do not require purification, which ensures technological and economic efficiency proposed solution.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012134603/02A RU2498880C1 (en) | 2012-08-13 | 2012-08-13 | Method of producing titanium boride powder for aluminium electrolytic cell wetted cathode material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012134603/02A RU2498880C1 (en) | 2012-08-13 | 2012-08-13 | Method of producing titanium boride powder for aluminium electrolytic cell wetted cathode material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2498880C1 true RU2498880C1 (en) | 2013-11-20 |
Family
ID=49710082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012134603/02A RU2498880C1 (en) | 2012-08-13 | 2012-08-13 | Method of producing titanium boride powder for aluminium electrolytic cell wetted cathode material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2498880C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2559482C2 (en) * | 2013-12-17 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский государственный технический университет" | Titanium diboride producing method |
| RU2603407C1 (en) * | 2015-04-30 | 2016-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Эксперт-Ал" (ООО "Эксперт-Ал") | Method of producing titanium boride powder |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2973247A (en) * | 1952-09-03 | 1961-02-28 | Nat Lead Co | Titanium boride and method for making same |
| DE3123974A1 (en) * | 1980-06-23 | 1982-02-04 | Kennecott Corp., 6904 Stamford, Conn. | SINTERED CERAMIC ITEM |
| SU1468859A1 (en) * | 1987-07-06 | 1989-03-30 | Институт Физики Ан Киргсср | Charge for producing titanium diboride |
| SU1708527A1 (en) * | 1989-05-24 | 1992-01-30 | Московский институт тонкой химической технологии | Method of producing powdered refractory titanium compound |
| RU2063391C1 (en) * | 1992-04-01 | 1996-07-10 | Институт материаловедения ДВО РАН | Method of fabricating a ceramic material on the basis of titanium dibromide |
-
2012
- 2012-08-13 RU RU2012134603/02A patent/RU2498880C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2973247A (en) * | 1952-09-03 | 1961-02-28 | Nat Lead Co | Titanium boride and method for making same |
| DE3123974A1 (en) * | 1980-06-23 | 1982-02-04 | Kennecott Corp., 6904 Stamford, Conn. | SINTERED CERAMIC ITEM |
| SU1468859A1 (en) * | 1987-07-06 | 1989-03-30 | Институт Физики Ан Киргсср | Charge for producing titanium diboride |
| SU1708527A1 (en) * | 1989-05-24 | 1992-01-30 | Московский институт тонкой химической технологии | Method of producing powdered refractory titanium compound |
| RU2063391C1 (en) * | 1992-04-01 | 1996-07-10 | Институт материаловедения ДВО РАН | Method of fabricating a ceramic material on the basis of titanium dibromide |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2559482C2 (en) * | 2013-12-17 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский государственный технический университет" | Titanium diboride producing method |
| RU2603407C1 (en) * | 2015-04-30 | 2016-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Эксперт-Ал" (ООО "Эксперт-Ал") | Method of producing titanium boride powder |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jankovský et al. | Towards highly electrically conductive and thermally insulating graphene nanocomposites: Al 2 O 3–graphene | |
| Song et al. | Synthesis of Ni-TiC composite powder electrochemically in molten chlorides | |
| Song et al. | Preparation of niobium carbide powder by electrochemical reduction in molten salt | |
| BR0115346B1 (en) | Process for the Production of an Intermetallic Compound (M1Z) | |
| Balcı et al. | Synthesis of CaB6 powders via mechanochemical reaction of Ca/B2O3 blends | |
| EP0378584A1 (en) | Cermet anode with continuously dispersed alloy phase and process for making | |
| CN110143807A (en) | A kind of ladle slag line metallic composite low carbon magnesium carbon brick and preparation method thereof | |
| CN102924092A (en) | Low-cost and pollution-free preparation method for highly dispersed flaky alumina | |
| Zhao et al. | Formation of Ti or TiC nanopowder from TiO 2 and carbon powders by electrolysis in molten NaCl–KCl | |
| RU2498880C1 (en) | Method of producing titanium boride powder for aluminium electrolytic cell wetted cathode material | |
| Gupta et al. | Effect of cobalt oxide doping on the corrosion behavior of iron-alumina metal matrix nanocomposites | |
| Lin et al. | The electrochemical synthesis of TiC reinforced Fe based composite powder from titanium-rich slag | |
| Geun-Ho et al. | Improvement of oxidation resistance in graphite for MgO–C refractory through surface modification | |
| JP4765066B2 (en) | Method for producing silicon | |
| Safarian et al. | Smelting-reduction of bauxite for sustainable alumina production | |
| CN107127334B (en) | A kind of nano particle and preparation method thereof of carbide-metal nucleocapsid structure | |
| Liu et al. | A novel preparation of Zr–Si intermetallics by electrochemical reduction of ZrSiO 4 in molten salts | |
| CN104213154B (en) | Method for preparing magnesium alloy by electrolysis using magnesium oxide as raw material | |
| CN109650893A (en) | A kind of method of low temperature preparation titaniferous composite anode | |
| Pang et al. | Electrosynthesis of Ti3AlC2-derived porous carbon in molten salt | |
| Ginting et al. | Synthesis and characterization of alumina precursors derived from aluminum metal through electrochemical method | |
| LU et al. | Synthesis of aluminum tri-polyphosphate anticorrosion pigment from bauxite tailings | |
| Wang et al. | Effect of TiC on TiB2-carbon inert cathodes for aluminum electrolysis | |
| Liu et al. | In situ nano-sized ZrC/ZrSi composite powder fabricated by a one-pot electrochemical process in molten salts | |
| EP0177092A2 (en) | Reaction-bonded shapes of titanium diboride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190814 |