RU2498845C1 - Method of producing composite polymer membrane for reverse osmosis - Google Patents
Method of producing composite polymer membrane for reverse osmosis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2498845C1 RU2498845C1 RU2012108971/05A RU2012108971A RU2498845C1 RU 2498845 C1 RU2498845 C1 RU 2498845C1 RU 2012108971/05 A RU2012108971/05 A RU 2012108971/05A RU 2012108971 A RU2012108971 A RU 2012108971A RU 2498845 C1 RU2498845 C1 RU 2498845C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metaphenylenediamine
- chloride
- layer
- membrane
- reverse osmosis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 26
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 title claims description 13
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 title claims description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims abstract description 7
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- LITNEGWVYQUGSD-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1-(sulfomethyl)cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound S(=O)(=O)(O)CC1(C(=O)O)C(C)(C)C(C(=O)O)CC1 LITNEGWVYQUGSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 abstract 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 244000005706 microflora Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к мембранной технологии и может найти широкое применение для очистки и разделения воды, водных растворов, преимущественно, неорганических, в пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности, при опреснении морской воды, биотехнологии, при создании особо чистых растворов.The invention relates to membrane technology and can be widely used for the purification and separation of water, aqueous solutions, mainly inorganic, in the food, pharmaceutical and other industries, with the desalination of sea water, biotechnology, and the creation of highly pure solutions.
Композиционные (композитные, составные) мембраны - это полупроницаемые мембраны, состоящие из двух или более слоев материалов с различающимися свойствами, изготавливаемых раздельно. Композиционная мембрана, как правило, представляет собой ультратонкий селективный слой одного вещества, расположенный на пористом (опорном) слое другого вещества (понятие «ультратонкий слой» впервые было введено в патенте США №3551244, опубл. 1970 г., и составляло в соответствии с описанием изобретения 0,05-5,0 мкм). Сегодня будущее мембранной технологии связывают с развитием композитных мембран, количество которых уже сейчас очень велико: в частности, защищенные патентами США №№4619767 (опубл. 1986 г.), 6280853 (опубл. 2001 г.), 6132804 (опубл. 2000 г.), 6536605 (опубл. в 2003 г.), 6878278 (опубл. в 2005 г.).Composite (composite, composite) membranes are semi-permeable membranes consisting of two or more layers of materials with different properties, manufactured separately. A composite membrane, as a rule, is an ultrathin selective layer of one substance located on a porous (support) layer of another substance (the concept of "ultrathin layer" was first introduced in US patent No. 3551244, publ. 1970, and was in accordance with the description inventions 0.05-5.0 microns). Today, the future of membrane technology is associated with the development of composite membranes, the number of which is already very large: in particular, protected by US patents No. 4619767 (publ. 1986), 6280853 (publ. 2001), 6132804 (publ. 2000 ), 6536605 (publ. In 2003), 6878278 (publ. In 2005).
Преимущество композитных мембран заключается в следующем:The advantage of composite membranes is as follows:
- селективный слой и пористую подложку с ультратонким слоем получают из различных материалов, что определяет широкий выбор вариантов полимеров;- the selective layer and the porous substrate with an ultra-thin layer are obtained from various materials, which determines a wide selection of polymer options;
- получение слоев раздельно облегчает формирование оптимальной внутренней структуры каждого слоя;- obtaining layers separately facilitates the formation of the optimal internal structure of each layer;
- сочетание высоких массообменных характеристик селективного слоя с высокими физико-механическими свойствами подложки резко повышает технологические параметры мембран и расширяет область их применения;- the combination of high mass transfer characteristics of the selective layer with high physical and mechanical properties of the substrate dramatically increases the technological parameters of the membranes and expands the scope of their application;
- малый расход дорогих и дефицитных материалов на формирование селективного слоя снижает стоимость мембраны.- low consumption of expensive and scarce materials for the formation of a selective layer reduces the cost of the membrane.
В качестве пористых подложек для композитных мембран используют ткани, бумаги, нетканые слои из природных и синтетических волокон, пористые пленки и волокна из пластмасс, пористые изделия из металлов, стекла, керамики, уже готовые различные полупроницаемые мембраны.As porous substrates for composite membranes, fabrics, paper, nonwoven layers from natural and synthetic fibers, porous films and fibers from plastics, porous products from metals, glass, ceramics, and various semi-permeable membranes are prepared.
С целью улучшения растекания, которое определяет толщину пленки, в раствор вводят добавки - спирты, кетоны, амины, кислоты, фенол, анилин, перекиси и их смеси. Их концентрация может составлять до 15%, они влияют на вязкость раствора, служат также буфером между полимером и водой, имея сродство к обеим сторонам. В принципе все добавки должны иметь поверхностно-активные свойства.In order to improve the spreading, which determines the film thickness, additives are added to the solution - alcohols, ketones, amines, acids, phenol, aniline, peroxides and mixtures thereof. Their concentration can be up to 15%, they affect the viscosity of the solution, and also serve as a buffer between the polymer and water, having an affinity for both sides. In principle, all additives should have surface-active properties.
Одним из наиболее перспективных методов получения композитных мембран является метод межфазной поликонденсации.One of the most promising methods for producing composite membranes is the method of interfacial polycondensation.
Сущность указанного метода заключается в следующем. На пористую подложку наносят раствор мономера или олигомера, в мономерных звеньях которых имеются две и более функциональные группы. Затем образованный слой обрабатывают реагентом, который растворен и другом растворителе, не смешивающемся с первым. Реагент является инициатором реакции сшивки как молекул растворенного вещества между собой, так и с полимером подложки. В процессе такой межфазной поликонденсации образуется нерастворимая пленка, которая и является селективной к композиционной мембране.The essence of this method is as follows. A solution of a monomer or oligomer is applied to the porous substrate, in the monomer units of which there are two or more functional groups. Then, the formed layer is treated with a reagent, which is dissolved in another solvent that is not miscible with the first. The reagent initiates the crosslinking reaction of both the molecules of the solute with each other and with the polymer substrate. In the process of such interfacial polycondensation, an insoluble film is formed, which is selective to the composite membrane.
Благодаря объемной сшивке получаемая композиционная мембрана приобретает высокую химическую и термическую стойкость.Due to volumetric crosslinking, the resulting composite membrane gains high chemical and thermal resistance.
Как правило, одним из растворителей при межфазной поликонденсации является вода. В ней хорошо растворяются низкомолекулярные продукты. Другим растворителем обычно бывает органический растворитель.As a rule, one of the solvents in interfacial polycondensation is water. Low molecular weight products dissolve well in it. Another solvent is usually an organic solvent.
В качестве водорастворимого мономера чаще всего выбирают амины, содержащие не менее двух аминогрупп (этилендиамин, диаминоциклогексан, фенилендиамин, гидразин). Это объясняется хорошей устойчивостью полиаминов к действию окислителей, хлора, микрофлоры, а также гибкостью получаемой полиаминовой пленки. Множество работ, известных из существующего уровня техники, описывают добавление в раствор аминок модификаторов, которые способствуют интенсификации межфазного переноса, формируют заданную пористую структуру и т.п.Amines containing at least two amino groups (ethylenediamine, diaminocyclohexane, phenylenediamine, hydrazine) are most often chosen as a water-soluble monomer. This is due to the good resistance of polyamines to the action of oxidizing agents, chlorine, microflora, as well as the flexibility of the resulting polyamine film. Many works known from the prior art describe the addition of modifiers to the amine solution, which contribute to the intensification of interfacial transfer, form a given porous structure, etc.
Второй компонент, называемый сшивающий агент, - это реакционные по отношению к аминогруппам органические соединения: ангидриды, хлорангидриды и пр.The second component, called a crosslinking agent, is organic compounds reactive with respect to amino groups: anhydrides, acid chlorides, etc.
Известен способ получения обратноосмотической мембраны по патенту США №42591183 (опубл. в 1981 г.), в соответствии с которым на пористую подложку, покрытую слоем полисульфона. наносят состав, представляющий водную среду, содержащую водорастворимый предполимер полиамида с концевыми аминными функциональными группами, после чего обрабатывают ацилхлоридным агентом, который может содержать изофталоилхлорид. в неполярном органическом растворителе.A known method of obtaining a reverse osmosis membrane according to US patent No. 42591183 (publ. In 1981), according to which a porous substrate coated with a layer of polysulfone. applying a composition representing an aqueous medium containing a water-soluble prepolymer of amine-terminated polyamide, and then treated with an acyl chloride agent, which may contain isophthaloyl chloride. in a non-polar organic solvent.
Известен способ получения композитной мембраны для обратного осмоса по заявке США № 2009/0050558 (опубл. в 2009 г.), в соответствии с которым на пористую подложку, представляющую нетканый материал, наносят слой полисульфона, обрабатывают водным раствором метафенилендиамина, содержащим лаурилсульфат натрия, триэтиламин, сульфокамфорную кислоту и изопропиловый спирт, затем обрабатывают ацилхлоридным агентом - тримезоилхлоридом в органическом растворителе, после чего осуществляют сушку. Недостатками известных способов являются их недостаточно высокие эксплуатационные показатели: производительность и селективность, а также низкая стабильность показателей указанных эксплуатационных свойств.A known method of obtaining a composite membrane for reverse osmosis according to US application No. 2009/0050558 (published in 2009), according to which a polysulfone layer is applied to a porous substrate representing a nonwoven material, treated with an aqueous solution of metaphenylenediamine containing sodium lauryl sulfate, triethylamine , sulfocamphoric acid and isopropyl alcohol, then treated with an acyl chloride agent - trimesoyl chloride in an organic solvent, and then dried. The disadvantages of the known methods are their insufficiently high performance: performance and selectivity, as well as low stability indicators of these performance properties.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения композитной обратноосмотической мембраны по патенту США №6723422 (опубл. в 2004 г.). В соответствии с решением прототипа композитную полимерную мембрану получают нанесением полисульфона на пористую подложку с получением ультрафильтрационного слоя, последующим формованием на его поверхности полиамидного слоя путем обработки водным раствором аминного реагента, содержащим не менее 2 реакционных аминогрупп (в частности, метафенилендиамином), а также содержащим лаурилсульфат натрия, триэтиламин, сульфокамфорную кислоту и изопропиловый спирт в количестве 8% масс., и обработкой ацилхлоридным реагентом в органическом растворителе (в соответствии с примерами - тримезоилхлоридом в изооктане концентрацией 0,12% масс.) с дополнительной обработкой ацилхлоридным агентом в органическом растворителе большей концентрации (в соответствии с примерами - тримезоилхлоридом в изооктане концентрацией 0,5% масс.) и сушки. Недостатками способа по прототипу является его высокая продолжительность (за счет обработки ультрафильтрационного слоя в три стадии), необходимость применения большого количества органических растворителей, а также низкая стабильность показателей производительности и селективности.The closest technical solution to the claimed is a method of obtaining a composite reverse osmosis membrane according to US patent No. 6723422 (publ. In 2004). In accordance with the solution of the prototype, a composite polymer membrane is obtained by applying polysulfone to a porous substrate to obtain an ultrafiltration layer, then forming a polyamide layer on its surface by treatment with an aqueous solution of an amine reagent containing at least 2 reaction amino groups (in particular, metaphenylenediamine) and also containing lauryl sulfate sodium, triethylamine, sulfocamphoric acid and isopropyl alcohol in an amount of 8% by weight, and treatment with an acyl chloride reagent in an organic solution a spectator (in accordance with the examples, with trimesoyl chloride in isooctane with a concentration of 0.12% by mass) with additional treatment with an acyl chloride agent in an organic solvent of a higher concentration (in accordance with the examples, with trimesoyl chloride in isooctane with a concentration of 0.5% by mass) and drying. The disadvantages of the prototype method is its high duration (due to the processing of the ultrafiltration layer in three stages), the need to use a large number of organic solvents, as well as low stability of performance and selectivity.
Суть изобретения заключается в следующем.The essence of the invention is as follows.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка последовательности стадий и режимов их осуществления получения композитной полимерной мембраны для обратного осмоса.The technical problem to be solved by the claimed invention is directed is the development of a sequence of stages and modes of their implementation for producing a composite polymer membrane for reverse osmosis.
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение производительности и селективности полученной композитной полимерной мембраны, а также повышение стабильности указанных показателей.The technical result of the claimed invention is to increase the productivity and selectivity of the obtained composite polymer membrane, as well as increasing the stability of these indicators.
Заявленный технический результат достигается за счет нанесения полисульфона или полиэфирсульфона на подложку из нетканого материала с получением ультрафильтрационного слоя, формования ультратонкого полимерного селективного слоя из ароматического полиамида на поверхности ультрафильтрационного слоя путем обработки водным раствором метафенилендиамина, при этом используемую для приготовления раствора метафенилендиамина воду подвергают предварительному деаэрированию до содержания растворенного кислорода 0,8-2,0 мг/л с введением гидросульфита натрия в количестве 0,1-0,5% масс., с последующим введением лаурилсульфата натрия, триэтиламина, сульфокамфорной кислоты и дополнительно тетраэтиламмония бромида в количестве 0,05-0,2% масс., обработки ацилхлоридным агентом - тримезоилхлоридом в органическом растворителе в смеси с изофталоилхлоридом, взятыми в соотношении масс.ч.: (0,1-0,3):(0,05-0,2), и сушки.The claimed technical result is achieved by applying polysulfone or polyethersulfone to a substrate of nonwoven material to obtain an ultrafiltration layer, forming an ultrathin polymer selective layer of aromatic polyamide on the surface of the ultrafiltration layer by treatment with an aqueous solution of metaphenylenediamine, while the water used to prepare the metaphenylenediamine solution is subjected to preliminary deaeration before dissolved oxygen content of 0.8-2.0 mg / l with the introduction of a guide sodium sulfite in an amount of 0.1-0.5 wt.%, followed by the introduction of sodium lauryl sulfate, triethylamine, sulfocamphoric acid and additionally tetraethylammonium bromide in an amount of 0.05-0.2 wt.%, treatment with an acyl chloride agent - trimesoyl chloride in an organic solvent in a mixture with isophthaloyl chloride, taken in the ratio of mass parts: (0.1-0.3) :( 0.05-0.2), and drying.
Дополнительные исследования, проведенные заявителем, показали, что предварительное введение гидросульфита натрия при получении водного раствора метафенилендиамина предотвращает окисление метафенилендиамина, способствует повышению стабильности эксплуатационных свойств получаемой мембраны. Введение тетраэтиламмония бромида в качестве катализатора межфазного переноса позволяет улучшить условия образования ультратонкою полимерного селективного слоя, что дополнительно способствует повышению производительности и селективности. Использование смеси трехфункционального ацилхлоридного реагента (тримезоилхлорида) в сочетании с двухфункциональным (изофталоилхлоридом) в заданном соотношении позволяет осуществить регулировку структуры полимера селективного слоя мембраны и дополнительно добиться увеличения производительности и селективности получаемой композитной мембраны при высокой стабильности указанных показателей.Additional studies conducted by the applicant showed that the preliminary introduction of sodium hydrosulfite in the preparation of an aqueous solution of metaphenylenediamine prevents the oxidation of metaphenylenediamine and improves the stability of the operational properties of the resulting membrane. The introduction of tetraethylammonium bromide as a phase transfer catalyst can improve the conditions for the formation of an ultrathin polymer selective layer, which further contributes to an increase in productivity and selectivity. The use of a mixture of a trifunctional acyl chloride reagent (trimesoyl chloride) in combination with a bifunctional (isophthaloyl chloride) in a predetermined ratio allows you to adjust the polymer structure of the selective membrane layer and to further increase the productivity and selectivity of the resulting composite membrane with high stability of these indicators.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.The inventive method is as follows.
Первоначально проводят деаэрирование используемой для приготовления водного раствора метафенилендиамина воды.Initially, the deaeration of the water used to prepare the aqueous solution of metaphenylenediamine is carried out.
Для указанных целей используется дистиллированная вода или вода, очищенная методом обратного осмоса. В начале деаэрирования контролируется содержание кислорода в воде. Так как обычно очищенная вода, предназначенная для использования подобных технологических процессах. в течение нескольких часов пребывает на воздухе, происходит ее насыщение кислородом до 6-8 мг/л. Деаэрирование воды осуществляли путем нагрева до температуры кипения и последующего продолжительного кипячения, после чего проводят остужение воды в закрытом сосуде, при этом содержание растворенного кислорода снижается в 2-10 раз. Для поглощения оставшегося растворенного кислорода в воду добавляли гидросульфит натрия в количестве 0,1-0,5% масс.For these purposes, distilled water or water purified by reverse osmosis is used. At the beginning of deaeration, the oxygen content in the water is controlled. Since it is usually purified water intended for use in similar technological processes. for several hours it stays in the air, it is saturated with oxygen up to 6-8 mg / l. Deaeration of water was carried out by heating to a boiling point and subsequent prolonged boiling, after which water is cooled in a closed vessel, while the content of dissolved oxygen is reduced by 2-10 times. To absorb the remaining dissolved oxygen in water was added sodium hydrosulfite in an amount of 0.1-0.5% of the mass.
Затем в деаэрированную воду при перемешивании добавляли (масс.%.): метафенилендиамии - 2, триэтиламин - 2, сульфокамфорную кислоту - 4,6, лаурилсульфат натрия - 0,15 и тетраэтиламмония бромид - 0,05-0,2.Then, (mass%) was added to deaerated water with stirring: metaphenylenediamia - 2, triethylamine - 2, sulfocamphoric acid - 4.6, sodium lauryl sulfate - 0.15, and tetraethylammonium bromide - 0.05-0.2.
Полученный раствор хранили в темной плотно закрытой емкости.The resulting solution was stored in a dark tightly closed container.
Смесь раствора ацилхлоридного реагента в органическом растворителе получали путем смешивания изофталоилхлорида и тримезоилхлорида в массовом соотношении (0,1-0,3): (0,05-0,2) и дальнейшего разбавления в предельных углеводородах (гексан, гептан, Isopar G, H, L, Уайт-спирит, Петролейный эфир) при комнатной температуре.A mixture of a solution of an acyl chloride reagent in an organic solvent was obtained by mixing isophthaloyl chloride and trimesoyl chloride in a weight ratio of (0.1-0.3): (0.05-0.2) and further dilution in saturated hydrocarbons (hexane, heptane, Isopar G, H , L, White Spirit, Petroleum ether) at room temperature.
В соответствии с общепринятой технологией получения полимерных композитных мембран на нетканый материал наносили слой полисульфона или полиэфирсульфона, формуя таким образом ультрафильтрационный слой. Поверхность полученного ультрафильтрационного слоя при комнатной температуре последовательно обрабатывали водным раствором метафенилендчамина с дополнительными компонентами, указанными выше. Затем с помощью воздушного ножа, резиновою скребка или с помощью другого приспособления снимали избыток водного раствора с поверхности ультрафильтрационного слоя, после чего производили обработку смесью изофталоилхлорида и тримезоилхлорида, взятых в массовом соотношении (0,1-0,3):(0,05-0,2), в органическом растворителе с концентрацией смеси указанных веществ 0,25%, получая таким образом ультратонкий полимерный селективный слой, после чего способа производили сушку полученной композитной полимерной мембраны при 110°С в течение 15 мин.In accordance with the generally accepted technology for producing polymer composite membranes, a layer of polysulfone or polyethersulfone was applied to the nonwoven material, thereby forming an ultrafiltration layer. The surface of the obtained ultrafiltration layer at room temperature was sequentially treated with an aqueous solution of metaphenylenechamine with the additional components mentioned above. Then, using an air knife, a rubber scraper, or using another device, the excess aqueous solution was removed from the surface of the ultrafiltration layer, after which the mixture was treated with isophthaloyl chloride and trimesoyl chloride, taken in a mass ratio (0.1-0.3) :( 0.05- 0.2), in an organic solvent with a concentration of a mixture of these substances 0.25%, thus obtaining an ultrathin polymer selective layer, after which the method was dried the resulting composite polymer membrane at 110 ° C for 15 minutes
В соответствии с заявляемым способом получали композитную полимерную мембрану для обратного осмоса с толщиной ультратонкого полимерного селективного слоя из ароматического полиамида с толщиной порядка 0,1 мкм.In accordance with the claimed method, a composite polymer membrane was prepared for reverse osmosis with a thickness of an ultrathin polymer selective layer of aromatic polyamide with a thickness of the order of 0.1 μm.
Преимущества заявленного изобретения оценивали путем сравнения показателей производительности и селективности получаемой мембраны по водному раствору хлорида натрия, а также показателей отклонения от среднего значения производительности и селективности с решением прототипа. Испытания проводились при давлении 15,5 атм, концентрации водною раствора хлорида натрия 0,15% масс. и температуре 25°С в условиях испытательного стенда. описанного в монографии В.П. Дубяги, Е.Е. Каталевского и Л.П. Перепечкина «Пoлимерные мембраны» М., «Химия», 1981 г.The advantages of the claimed invention were evaluated by comparing the performance and selectivity of the resulting membrane in an aqueous solution of sodium chloride, as well as the deviation from the average performance and selectivity with the solution of the prototype. The tests were carried out at a pressure of 15.5 bar, the concentration of an aqueous solution of sodium chloride 0.15% of the mass. and a temperature of 25 ° C in a test bench. described in the monograph of V.P. Dubyagi, E.E. Katalevsky and L.P. Perepechkina "Polymer membranes" M., "Chemistry", 1981
Показатель отклонения от среднего значения производительности и селективности (характеристику стабильности свойств) определяли следующим образом. Из полотна полученной мембраны площадью 10 м2 в различных его частях вырезали 10 образцов в виде дисков диаметром 60 мм, определяли показатели производительности и селективности образцов мембраны, фиксировали их минимальные и максимальные показатели, высчитывали среднее значение для испытуемых 10 образцов и отклонение среднего значения от максимального и минимального.The deviation from the average values of productivity and selectivity (characteristic stability properties) was determined as follows. 10 samples in the form of disks with a diameter of 60 mm were cut out from the web of the obtained membrane with an area of 10 m 2 in various parts, the performance and selectivity of the membrane samples were determined, their minimum and maximum indicators were recorded, the average value for the test subjects of 10 samples was calculated and the average value deviated from the maximum and minimal.
Конкретная реализация заявляемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.A specific implementation of the claimed invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
В соответствии с вышеописанным способом получали композитную полимерную мембрану для обратного осмоса при следующих режимах: содержание кислорода в воде для приготовления водного раствора метафенилендиамина - 0,8 мг/л; гидросульфит натрия - 0,1% масс.; метафенилендиамин - 2% масс., триэтиламин - 2% масс., сульфокамфорная кислота - 4,6% масс., лаурилсульфат натрия - 0,15% масс.; тетраэтил аммония бромид - 0,05% масс.; соотношение изофталоилхлорида и тримезоилхлорида (масс.ч.): 0,1:0,05: применяемый органический растворитель - Isopar.In accordance with the above method, a composite polymer membrane was prepared for reverse osmosis under the following conditions: the oxygen content in water for the preparation of an aqueous solution of metaphenylenediamine — 0.8 mg / l; sodium hydrosulfite - 0.1% of the mass .; metaphenylenediamine - 2% by weight, triethylamine - 2% by weight, sulfocamphoric acid - 4.6% by weight, sodium lauryl sulfate - 0.15% by weight .; tetraethyl ammonium bromide - 0.05% of the mass .; the ratio of isophthaloyl chloride and trimesoyl chloride (parts by weight): 0.1: 0.05: the organic solvent used is Isopar.
Пример 2.Example 2
В соответствии с вышеописанным способом получали композитную полимерную мембрану для обратного осмоса при следующих режимах: содержание кислорода в воде для приготовления водного раствора метафенилендиамина - 2,0 мг/л; гидросульфит натрия - 0,3% масс.: метафенилендиамин - 2%масс., триэтиламин - 2% масс.; сульфокамфорная кислота - 4.6%) масс., лаурилсульфат натрия - 0,15% масс.; тетраэтиламмония бромид - 0,1% масс.: соотношение изофталоилхлорида и тримезоилхлорида (масс.ч.): 0,2:0,1: применяемый органический растворитель - Уайт-спирит.In accordance with the above method, a composite polymer membrane was prepared for reverse osmosis under the following conditions: the oxygen content in water for the preparation of an aqueous solution of metaphenylenediamine - 2.0 mg / l; sodium hydrosulfite - 0.3% of the mass .: metaphenylenediamine - 2% of the mass., triethylamine - 2% of the mass .; sulfocamphoric acid - 4.6%) mass., sodium lauryl sulfate - 0.15% mass .; tetraethylammonium bromide - 0.1% by mass: ratio of isophthaloyl chloride and trimesoyl chloride (parts by mass): 0.2: 0.1: The organic solvent used is white spirit.
Пример 3.Example 3
В соответствии с вышеописанным способом получали.композитную полимерную мембран) для обратного осмоса при следующих режимах: содержание кислорода в воде для приготовления водного раствора метафенилендиамина с целевыми добавками - 1,5 мг/л; гидросульфит натрия - 0,5% масс.; метафенилендиамин - 2% масс., триэтиламин - 2% масс., сульфокамфорная кислота - 4,6% масс., лаурилсульфат натрия - 0,15% масс., тетраэтиламмония бромид - 0,2% масс.: соотношение изофталоилхлорида и тримезоилхлорида (масс.ч.): 0,3:0,2; применяемый органический растворитель - Петролейный эфир.In accordance with the above method, a composite polymer membrane was prepared) for reverse osmosis under the following conditions: the oxygen content in water for the preparation of an aqueous solution of metaphenylenediamine with target additives is 1.5 mg / l; sodium hydrosulfite - 0.5% of the mass .; metaphenylenediamine - 2% by weight, triethylamine - 2% by weight, sulfocamphoric acid - 4.6% by weight, sodium lauryl sulfate - 0.15% by weight, tetraethylammonium bromide - 0.2% by weight: ratio of isophthaloyl chloride and trimesoyl chloride (mass hours): 0.3: 0.2; The organic solvent used is Petroleum ether.
Пример 4 (сравнительный)Example 4 (comparative)
В соответствии с решением прототипа получали композитную полимерную мембрану для обратного осмоса при следующих режимах: содержание кислорода в воде для приготовления водного раствора метафенилендиамина - 7 мг/л; метафенилендиамин - 2% масс., триэтиламин - 2% масс.. сульфокамфорная кислота - 4,6% масс., лаурилсульфат натрия - 0,15% масс.; изопропиловый спирт - 8%масс.; раствор тримезоилхлорида для первоначальной обработки ультратонкого полимерного селективного слоя концентрацией 0,12% масс.; раствор тримезоилхлорида для вторичной обработки ультратонкого полимерного селективного слоя концентрацией 0,5%масс, применяемый органический растворитель - Isopar. Полученную мембрану подвергали сушке в течение 60°С в течение 1 часа.In accordance with the decision of the prototype received a composite polymer membrane for reverse osmosis under the following conditions: the oxygen content in water for the preparation of an aqueous solution of metaphenylenediamine - 7 mg / l; metaphenylenediamine - 2% of the mass., triethylamine - 2% of the mass .. sulfocamphoric acid - 4.6% of the mass., sodium lauryl sulfate - 0.15% of the mass .; isopropyl alcohol - 8% of the mass .; a solution of trimezoyl chloride for the initial processing of an ultrathin polymer selective layer with a concentration of 0.12% by mass .; a solution of trimezoyl chloride for secondary processing of an ultrathin polymer selective layer with a concentration of 0.5% by mass, the organic solvent used is Isopar. The resulting membrane was dried at 60 ° C for 1 hour.
Учитывая то, что постоянство свойств мембраны является ключевым показателем при изготовлении мембранных разделительных элементов, обеспечивающим качество конечною продукта производства, можно сделать вывод о конъюнктурных преимуществах композитной полимерной мембраны для обратного осмоса, полученный заявленным способом.Given that the constancy of the properties of the membrane is a key indicator in the manufacture of membrane separating elements, ensuring the quality of the final product, we can conclude about the market advantages of the composite polymer membrane for reverse osmosis obtained by the claimed method.
Библиографические дачныеBibliographic country
1. США №3551244, опубл. 1970 г.1. USA No. 3551244, publ. 1970 year
2. Патент США 4619767 (опубл. в 1986 г.).2. US patent 4619767 (publ. In 1986).
3. Патент США 6132804 (опубл. в 2000 г.)3. US patent 6132804 (publ. In 2000)
4. Патент США 6280853 (опубл.2001 г.),4. US patent 6280853 (publ. 2001),
5. Патент США 6536605 (опубл. в 2003 г.).5. US patent 6536605 (publ. In 2003).
6. Патент США 6878278 (опубл. в 2005 г.).6. US patent 6878278 (publ. In 2005).
7. Патент США №4259183 (опубл. в 1981 г.).7. US patent No. 4259183 (publ. In 1981).
8. Заявка США №2009/0050558 (опубл. 2009 г.).8. Application US No. 2009/0050558 (publ. 2009).
9. Патент США №6723422 (опубл. 2004 г.) - прототип.9. US patent No. 6723422 (publ. 2004) - prototype.
10. «Полимерные мембраны» авт. В.П. Дубяга, Е.Е. Каталевский, Л.П. Перепечкин (М., «Химия». 1981 г., сс 57-58).10. "Polymeric membranes" ed. V.P. Dubyaga, E.E. Katalevsky, L.P. Perepechkin (M., “Chemistry.” 1981, pp 57-58).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012108971/05A RU2498845C1 (en) | 2012-03-12 | 2012-03-12 | Method of producing composite polymer membrane for reverse osmosis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012108971/05A RU2498845C1 (en) | 2012-03-12 | 2012-03-12 | Method of producing composite polymer membrane for reverse osmosis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012108971A RU2012108971A (en) | 2013-09-20 |
| RU2498845C1 true RU2498845C1 (en) | 2013-11-20 |
Family
ID=49182817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012108971/05A RU2498845C1 (en) | 2012-03-12 | 2012-03-12 | Method of producing composite polymer membrane for reverse osmosis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2498845C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170349463A1 (en) * | 2014-12-23 | 2017-12-07 | Bfg Environmental Technologies | Mobile device for biological treatment of bioreactor-type wastewater |
| RU2784338C1 (en) * | 2022-09-28 | 2022-11-23 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр Сибирского отделения Российской академии наук" | Method for obtaining a gas permeable membrane for selective extraction of target components from gas mixtures |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115253699B (en) * | 2022-07-18 | 2024-05-03 | 浙江工业大学 | A method for preparing a high permeability reverse osmosis membrane |
| CN119368011A (en) * | 2024-10-22 | 2025-01-28 | 万华化学集团股份有限公司 | A polyamide composite film |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4980061A (en) * | 1985-10-16 | 1990-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating process for composite reverse osmosis membranes |
| US5674398A (en) * | 1994-06-29 | 1997-10-07 | Nitto Denko Corporation | Composite reverse osmosis membrane |
| RU2113273C1 (en) * | 1992-04-29 | 1998-06-20 | Курарей Ко. Лтд. | Polysulfone-based hollow-fiber membrane and method of manufacturing thereof |
| US6723422B1 (en) * | 1997-07-02 | 2004-04-20 | Nitto Denko Corporation | Composite reverse osmosis membrane and process for preparing the same |
| US20080277333A1 (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-13 | Murphy Andrew Patrick | Chlorine resistant polyamides and membranes made from the same |
| US7479300B2 (en) * | 2005-03-30 | 2009-01-20 | Woongjin Chemical Co., Ltd. | Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same |
| US20090050558A1 (en) * | 2004-10-04 | 2009-02-26 | Hirotoshi Ishizuka | Process for producing composite reverse osmosis membrane |
-
2012
- 2012-03-12 RU RU2012108971/05A patent/RU2498845C1/en active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4980061A (en) * | 1985-10-16 | 1990-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating process for composite reverse osmosis membranes |
| RU2113273C1 (en) * | 1992-04-29 | 1998-06-20 | Курарей Ко. Лтд. | Polysulfone-based hollow-fiber membrane and method of manufacturing thereof |
| US5674398A (en) * | 1994-06-29 | 1997-10-07 | Nitto Denko Corporation | Composite reverse osmosis membrane |
| US6723422B1 (en) * | 1997-07-02 | 2004-04-20 | Nitto Denko Corporation | Composite reverse osmosis membrane and process for preparing the same |
| US20090050558A1 (en) * | 2004-10-04 | 2009-02-26 | Hirotoshi Ishizuka | Process for producing composite reverse osmosis membrane |
| US7479300B2 (en) * | 2005-03-30 | 2009-01-20 | Woongjin Chemical Co., Ltd. | Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same |
| US20080277333A1 (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-13 | Murphy Andrew Patrick | Chlorine resistant polyamides and membranes made from the same |
| US20110203990A1 (en) * | 2007-05-09 | 2011-08-25 | Murphy Andrew Patrick | Chlorine resistant polyamides and membranes made from the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170349463A1 (en) * | 2014-12-23 | 2017-12-07 | Bfg Environmental Technologies | Mobile device for biological treatment of bioreactor-type wastewater |
| RU2784338C1 (en) * | 2022-09-28 | 2022-11-23 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр Сибирского отделения Российской академии наук" | Method for obtaining a gas permeable membrane for selective extraction of target components from gas mixtures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012108971A (en) | 2013-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | Performance enhancement in interfacially synthesized thin-film composite polyamide-urethane reverse osmosis membrane for seawater desalination | |
| Jiang et al. | Deep eutectic solvent as novel additive for PES membrane with improved performance | |
| Kushida et al. | Organic solvent mixture separation using fluorine-incorporated thin film composite reverse osmosis membrane | |
| US20090107922A1 (en) | Membrane, water treatment system, and associated method | |
| Hu et al. | Preparation and performance of novel thermally stable polyamide/PPENK composite nanofiltration membranes | |
| Hartanto et al. | Interfacial polymerization of thin-film composite forward osmosis membranes using ionic liquids as organic reagent phase | |
| Yin et al. | Cellulose acetate/poly (vinyl alcohol) and cellulose acetate/crosslinked poly (vinyl alcohol) blend membranes: preparation, characterization, and antifouling properties | |
| Karimi et al. | Polyamide membrane surface and bulk modification using humid environment as a new heat curing medium | |
| TW201105409A (en) | Composite membrane and method of making | |
| Yang et al. | Novel solvent-resistant nanofiltration membranes using MPD co-crosslinked polyimide for efficient desalination | |
| BR112013001377B1 (en) | process of interfacial polymerization to form a composite membrane for nanofiltration operations in polar aprotic solvents | |
| WO2012020680A1 (en) | Separation membrane element and method for producing composite semipermeable membrane | |
| EP2902095A1 (en) | Composite semipermeable membrane | |
| EP3302770B1 (en) | Method for preparing an assymetric membrane | |
| WO2020241860A1 (en) | Forward osmosis membrane, forward osmosis membrane module, and manufacturing method thereof | |
| CN105854630A (en) | Forward-osmosis film and preparation method thereof | |
| KR101114668B1 (en) | Manufacturing method for polyamide-based reverse osmosis membrane and polyamide-based reverse osmosis membrane manufactured thereby | |
| Corvilain et al. | Formation mechanism of sPEEK hydrophilized PES supports for forward osmosis | |
| Jiang et al. | Poly (vinyl chloride) and poly (ether sulfone)‐g‐poly (ether glycol) methyl ether methacrylate blend membranes with improved ultrafiltration performance and fouling resistance | |
| RU2498845C1 (en) | Method of producing composite polymer membrane for reverse osmosis | |
| Mondal et al. | Removal of arsenic from water using a novel polyamide composite hollow fiber membrane by interfacial polymerization on lumen side | |
| Alibakhshian et al. | Thin film composite membranes with desirable support layer for MeOH/MTBE pervaporation | |
| Baig et al. | Brine separation with polyamide and polyimine thin film composite nanofiltration membranes obtained from biobased monomers | |
| Ahmad et al. | Effect of surfactants on the permeation rate and selectivity of polyamide composite membranes for organic solvent nanofiltration | |
| Sforca et al. | Composite nanofiltration membranes prepared by in situ polycondensation of amines in a poly (ethylene oxide-b-amide) layer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: PLEDGE Effective date: 20161223 |