RU2495053C2

RU2495053C2 - Полимерная дисперсия

Info

Publication number: RU2495053C2
Application number: RU2011110751/04A
Authority: RU
Inventors: Кристиан ПРЦИБИЛА; Оливер Штрук; Андре Лашевски; Бернд-Райнер ПАУЛЬКЕ
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 2008-08-22
Filing date: 2009-08-19
Publication date: 2013-10-10
Also published as: ZA201102080B; US9005397B2; AU2009284168A1; AU2009284168B2; PT2315785E; RU2011110751A; PL2315785T3; EP2315785A1; KR20110069783A; CA2734795C; BRPI0912939B1; CN102131832B; US20110174453A1; JP2012500857A; CN102131832A; MX2011001884A; BRPI0912939A2; KR101617313B1; EP2315785B1; WO2010020650A1

Abstract

Изобретение относится к водной полимерной дисперсии, способу ее получения, ее применению и способу получения бумаги. Водная полимерная дисперсия для использования в качестве флоккулянта при изготовлении бумаги или для очистки воды содержит анионный растворимый в воде дисперсионный полимер, включающий в полимеризованной форме мономерную смесь, содержащую (i) один или несколько анионных мономеров, (ii) первый неионный винильный мономер, который представляет собой акриламид, и (iii) по меньшей мере, один второй неионный винильный мономер; растворимую в воде соль и стабилизатор, где растворимая в воде соль присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 2,0% мас. в расчете на совокупную массу дисперсии, и где мономерная смесь содержит от приблизительно 1 до приблизительно 40% мол., анионного мономера, от приблизительно 20 до приблизительно 98% моль, акриламида и от приблизительно 1 до приблизительно 40% мол., второго неионного винильного мономера, при этом сумма процентных содержаний составляет 100 и стабилизатор представляет собой полимер. Технический результат - дисперсии по изобретению характеризуются лучшим временем обезвоживания. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к водной полимерной дисперсии и ее получению и использованию и способу изготовления бумаги, в котором дисперсию используют в качестве добавки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Водные дисперсии анионных полимеров широко используются в промышленности, например, в качестве флоккулянтов, в частности, в качестве обезвоживающей и удерживающей добавок, при изготовлении бумаги и для очистки воды. В общем случае такие дисперсии содержат растворимый в воде анионный дисперсионный полимер, диспергированный в водной непрерывной фазе, которая может содержать одну или несколько растворимых в воде солей и один или несколько стабилизаторов. Дисперсии в общем случае получают в результате проведения дисперсионной полимеризации, при которой мономеры и инициатор являются растворимыми в полимеризационной среде, но водная среда, содержащая большие количества растворимых в воде солей, является плохим растворителем для получающегося в результате полимера. Реакционная смесь вначале является гомогенной, и полимеризацию инициируют в гомогенном растворе. На ранней стадии способа полимеризации происходит фазовое разделение, и образуются коллоидальные полимерные частицы, которые стабилизируются в результате адсорбирования стабилизатора.

В документе WO 2001/18063 описывается способ увеличения удерживания и обезвоживания при изготовлении бумаги с использованием высокомолекулярных растворимых в воде анионных или неионных дисперсионных полимеров. Дисперсионный полимер получают при использовании от приблизительно 2 до приблизительно 40% масс. растворимой в воде соли в расчете на совокупную массу дисперсии.

В документе WO 2006/123993 описываются способ получения полимерной дисперсии и полимерная дисперсия, полученная по данному способу, которая является подходящей для использования в качестве удерживающей и обезвоживающей добавки при изготовлении бумаги. Полимерную дисперсию получают при использовании анионного полимерного стабилизатора и анионного полимерного совместного стабилизатора относительно низкой молекулярной массы. Использование полимерных стабилизатора и совместного стабилизатора делает возможным применение от 0 до приблизительно 1,9% масс. неорганической соли. Предпочтительно дисперсия является по существу свободной от соли.

В общем случае водные дисперсии анионного полимера могут быть легко получены и являются эффективными в качестве удерживающей и обезвоживающей добавок при изготовлении бумаги. Однако, все еще остаются резервы для улучшения. Например, как показывает практический опыт, при получении дисперсионных полимеров в присутствии растворимых в воде солей для обеспечения эффективного и стабильного получения полимерных частиц обычно требуются большие количества растворимых в воде солей, что является нежелательным с экономической и экологической точек зрения. Также согласно наблюдениям возможной является и чрезмерно высокая вязкость реакционной среды и полученной дисперсии, что является нежелательным с точек зрения получения и переработки. Также согласно наблюдениям обычно трудно получить дисперсии, характеризующиеся высоким уровнем содержания дисперсионного полимера, что является нежелательным с точки зрения расходов на транспортирование. В дополнение к этому, если говорить о полимерных дисперсиях, содержащих более, чем один анионный стабилизатор, и, в частности, низкомолекулярные анионные совместные стабилизаторы, то, как известно, низкомолекулярные анионные материалы увеличивают потребность целлюлозных суспензий в катионах при изготовлении бумаги, и, как показывает практический опыт, низкомолекулярные анионные материалы могут создавать помехи для реализации эксплуатационных характеристик катионных добавок, использующихся в способе изготовлении бумаги, и оказывать неблагоприятное воздействие на их реализацию.

Было бы выгодно иметь возможность предложения водной анионной полимерной дисперсии и способа ее получения, который требует использования пониженного количества растворимой в воде соли для достижения эффективного и стабильного получения полимерных частиц. Также было бы выгодно иметь возможность предложения водной анионной полимерной дисперсии и способа ее получения, который бы характеризовался низкой вязкостью и избегал или снижал бы пики вязкости во время способа полимеризации. Также было бы выгодно иметь возможность предложения водной анионной полимерной дисперсии и способа ее получения, который делает возможным получение повышенных уровней содержания дисперсионного полимера. Также было бы выгодно иметь возможность предложения водной анионной полимерной дисперсии и способа ее получения, который можно было бы реализовать, не прибегая к использованию низкомолекулярных анионных совместных стабилизаторов. Также было бы выгодно иметь возможность предложения способа изготовления бумаги, который включает использование водной анионной полимерной дисперсии, демонстрирующей улучшенные эксплуатационные характеристики по обезвоживанию и удерживанию.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к водной полимерной дисперсии, содержащей анионный растворимый в воде дисперсионный полимер, включающий в полимеризованной форме мономерную смесь, содержащую

(i) один или несколько анионных мономеров,

(ii) первый неионный винильный мономер, который представляет собой акриламид, и

(iii) по меньшей мере, один второй неионный винильный мономер;

растворимую в воде соль и стабилизатор, где растворимая в воде соль присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 2,0% масс. в расчете на совокупную массу дисперсии.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения водной полимерной дисперсии, содержащей анионный растворимый в воде дисперсионный полимер, который включает полимеризацию мономерной смеси, содержащей

(i) один или несколько анионных мономеров,

(ii) первый неионный мономер, который представляет собой акриламид, и

в условиях образования свободных радикалов в водном растворе растворимой в воде соли в присутствии стабилизатора, где растворимая в воде соль присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 2,0% масс. в расчете на массу дисперсии.

Настоящее изобретение также относится к использованию водной полимерной дисперсии, содержащей анионный растворимый в воде дисперсионный полимер, в качестве флоккулянта, в частности, в качестве обезвоживающей и удерживающей добавок, при изготовлении бумаги и в качестве флоккулянта для очистки воды.

Изобретение в общем случае дополнительно относится к способу изготовления бумаги, который включает

(i) получение водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна;

(ii) добавление к суспензии одной или нескольких обезвоживающих и удерживающих добавок, включающих водную полимерную дисперсию, соответствующую изобретению; и

(iii) обезвоживание полученной суспензии.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предлагается водная дисперсия анионного растворимого в воде полимера, также называемого в настоящем документе анионным дисперсионным полимером, которая является пригодной для использования в качестве флоккулянта при изготовлении бумаги и для очистки воды, в частности, в качестве обезвоживающей и удерживающей добавок при изготовлении бумаги.

«Дисперсионный полимер» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает растворимый в воде полимер, диспергированный в водной непрерывной фазе, содержащей одну или несколько неорганических солей и один или несколько стабилизаторов. Растворимый в воде полимер предпочтительно диспергируют в водной фазе в форме коллоидальных частиц, стабилизированных в результате адсорбирования стабилизатора. «Анионный дисперсионный полимер» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает дисперсионный полимер, определенный в настоящем документе, который несет результирующий отрицательный заряд.

«Обезвоживающая и удерживающая добавки» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначают одну или несколько добавок, которые в случае добавления к водной целлюлозной суспензии обеспечивает достижение лучших обезвоживания и/или удерживания в сопоставлении с тем, что получают, не прибегая к добавлению упомянутых одной или нескольких добавок.

Настоящее изобретение предлагает маловязкие стабильные водные полимерные дисперсии, характеризующиеся повышенными уровнями содержания дисперсионного полимера и пониженными уровнями содержания соли. В сопоставлении со способами предшествующего уровня техники настоящий способ демонстрирует улучшенные вязкостные характеристики и требует использования пониженного количества соли для стабилизированного осаждения полимерных частиц. Тем самым, настоящее изобретение приводит к получению упрощенного и улучшенного производственного способа и достижению экономических преимуществ. Кроме того, анионный дисперсионный полимер изобретения при использовании для изготовления бумаги демонстрирует улучшенные эксплуатационные характеристики по обезвоживанию в сопоставлении с анионными дисперсионными полимерами предшествующего уровня техники. Тем самым, настоящее изобретение делает возможными увеличение скорости работы бумагоделательной машины и использование пониженной дозировки добавки для получения соответствующего обезвоживающего и удерживающего эффекта, что, таким образом, приводит к получению улучшенного способа изготовления бумаги и достижению экономических преимуществ.

Анионный дисперсионный полимер, соответствующий изобретению, включает в заполимеризованной форме один или несколько анионных мономеров, первый неионный винильный мономер, который представляет собой акриламид, и один или несколько дополнительных неионных винильных мономеров, в настоящем документе называемых вторым неионным винильным мономером и не являющихся акриламидом. Анионный мономер, определенный в настоящем документе, несет результирующий отрицательный заряд. Примеры подходящих анионных мономеров включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту, акриламидометилбутановую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, винилсульфоновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту, винилфосфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, сульфометилированный акриламид, фосфонометилированный акриламид и их растворимые в воде соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аммония. Примеры предпочтительных анионных мономеров включают акриловую кислоту и метакриловую кислоту.

Первый и второй неионные мономеры, определенные в настоящем документе, являются электрически нейтральными и содержат одну или несколько винильных групп или этиленненасыщенных связей. Примеры подходящих вторых неионных винильных мономеров включают те, которые образуют гомополимеры, которые при наличии средневесовой молекулярной массы, большей, чем 10000, характеризуются растворимостью в воде, меньшей, чем 1 г/л, согласно измерению при 70°С в деионизованной воде, предпочтительно меньше, чем 0,1 г/л, согласно измерению при 70°С в деионизованной воде или меньше, чем 0,1 г/л, согласно измерению при 20°С в деионизованной воде. Примеры подходящих вторых неионных винильных мономеров включают N-изопропил(мет)акриламид, N-трет-бутилакриламид, метил(мет)акрилат, этилметакрилат, н-бутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, моно(мет)акрилат простого поли(этиленгликоль)моноалкилового эфира, 2-алкоксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, винилметилсульфон, винилметилкетон, (мет)акролеин, простой винилэтиловый эфир, простой винилизобутиловый эфир, винилпропионат и винилацетат. Примеры предпочтительных вторых неионных винильных мономеров включают метилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат и винилацетат.

Мономерная смесь и получающийся в результате анионный дисперсионный полимер обычно включают анионный мономер в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 40% мол., предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 30% мол. или от приблизительно 15 до приблизительно 25% мол.; обычно включают акриламид в количестве от приблизительно 20 до приблизительно 98% мол., предпочтительно от приблизительно 40 до приблизительно 80% мол. или от приблизительно 50 до приблизительно 70% мол.; и обычно включают второй неионный винильный мономер в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 40% мол., предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 30% мол. или от приблизительно 15 до приблизительно 25% мол., при этом процентные содержания получают в расчете на совокупное количество мономеров.

Анионный дисперсионный полимер обычно имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 1000000 до приблизительно 15000000 г/моль, в подходящем случае от приблизительно 1500000 до приблизительно 10000000 г/моль или от приблизительно 2000000 до приблизительно 8000000 г/моль.

Частицы анионного дисперсионного полимера, присутствующего в дисперсии, обычно характеризуются средним диаметром частиц, меньшим, чем 25 мкм, обычно находящимся в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 15 мкм.

Водная полимерная дисперсия обычно содержит анионный дисперсионный полимер в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 40% масс., предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 30% масс. или от приблизительно 12 до приблизительно 25% масс., в расчете на совокупную массу дисперсии.

Водная полимерная дисперсия изобретения дополнительно содержит стабилизатор частиц анионного дисперсионного полимера, присутствующих в дисперсии. Стабилизатор в подходящем случае представляет собой полимер, предпочтительно анионный полимер. Предпочтительно полимер стабилизатора является растворимым в воде и растворимым или слаборастворимым в растворе соли, использующемся в способе полимеризации изобретения. Примеры подходящих полимерных стабилизаторов включают анионные полимеры и сополимеры на основе акриловой кислоты, метакриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты, например, полиакриловую кислоту, поли(мет)акриловую кислоту, поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту) и сополимеры 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты и акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Примеры подходящих анионных полимерных стабилизаторов включают те, которые описываются в документе WO 2001/18063, описание которого посредством ссылки включается в настоящий документ.

Полимер стабилизатора обычно имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 2000000 г/моль, предпочтительно от приблизительно 20000 до приблизительно 1000000 г/моль или от приблизительно 50000 до приблизительно 500000 г/моль.

Остаток водной полимерной дисперсии состоит из водного раствора, содержащего одну или несколько растворимых в воде солей. Предпочтительно растворимая в воде соль является неорганической. Примеры подходящих растворимых в воде солей включают соли аммония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, содержащие одно-, двух- и трехвалентные анионы, например, галогениды, сульфаты, нитраты и фосфаты, предпочтительно соли, содержащие двух- и трехвалентные анионы. Примеры предпочтительных растворимых в воде солей включают сульфат аммония, сульфат натрия и их смеси.

Водная полимерная дисперсия содержит растворимую в воде соль в количестве, равном, по меньшей мере, 2% масс., обычно находящемся в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 40% масс., в подходящем случае от приблизительно 6 до приблизительно 32% масс. или от приблизительно 10 до приблизительно 25% масс., в расчете на совокупную массу дисперсии.

В водных полимерных дисперсиях согласно изобретения могут присутствовать и дополнительные ингредиенты. Примеры таких дополнительных ингредиентов включают хелатообразователи, регуляторы степени полимеризации, зародышеобразователи, сшиватели, разветвляющие добавки, совместные диспергаторы или совместные стабилизаторы. Такие дополнительные ингредиенты в водной полимерной дисперсии могут присутствовать в количествах, обычно использующихся на современном уровне техники. Примеры подходящих совместных стабилизаторов включают полимерные совместные стабилизаторы, например, анионные полимеры. Предпочтительно в случае использования анионного полимерного стабилизатора анионный полимерный совместный стабилизатор будет отличаться от анионного полимерного стабилизатора, например, вследствие получения из других мономеров или при других количественных соотношениях между мономерами. В одном варианте осуществления изобретения полимерный совместный стабилизатор в водной полимерной дисперсии присутствует в количестве в диапазоне от 0 до 1% масс. в расчете на совокупную массу дисперсии. В еще одном варианте осуществления изобретения в водной полимерной дисперсии никакого полимерного совместного стабилизатора не присутствует.

Водную полимерную дисперсию в подходящем случае получают по способу свободно-радикальной полимеризации, инициированной инициатором, полимеризации, образующим свободные радикалы, предпочтительно растворимыми в воде азоинициатором, пероксидным, гидропероксидным инициатором, инициатором на основе сложного перэфира или окислительно-восстановительным инициатором. Примеры подходящих инициаторов включают 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, 2,2'-азобис(2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид, 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 4,4'-азобис(4-циановалериановую кислоту) и ее соли щелочных металлов и аммония, трет-бутилгидропероксид, пергидроль, пероксидисульфат или вышеупомянутые пероксиды в комбинации с восстановителем, таким как метабисульфит натрия или соли двухвалентного железа.

Для достижения надлежащего включения мономеров в получающийся в результате дисперсионный полимер мономеры перед полимеризацией могут быть перемешаны с водой, солью и стабилизатором, или в альтернативном варианте один или несколько мономеров могут быть постадийно добавлены во время проведения полимеризации. В данном способе температура полимеризации может варьироваться, помимо прочего, в зависимости от использующихся мономеров и инициатора. Полимеризацию обычно проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 90°С, в подходящем случае от приблизительно 35 до приблизительно 70°С или от приблизительно 45 до приблизительно 65°С. Реакционную смесь во время способа полимеризации в подходящем случае перемешивают при скорости перемешивания, подходящей для данного способа. В подходящем случае скорость перемешивания находится в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 1000 об/мин. Само собой разумеется то, что в водном растворе, использующемся в способе получения анионной полимерной дисперсии, могут присутствовать и дополнительные ингредиенты, в том числе, которые были определены выше совместно с их количествами.

Изобретение дополнительно включает использование водной полимерной дисперсии в качестве флоккулянта, в частности, в качестве обезвоживающей и удерживающей добавок, при изготовлении бумаги и в качестве флоккулянта для очистки воды, например, при переработке сточных вод, в качестве добавки, придающей прочность в сухом состоянии, при изготовлении бумаги, загустителя и почвоулучшителя.

Изобретение дополнительно включает способ изготовления бумаги из водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательные наполнители, который включает добавление к суспензии одной или нескольких обезвоживающих и удерживающих добавок, включающих водную полимерную дисперсию, и формование и обезвоживание (дегидратацию) полученной суспензии на сетке. Одна или несколько обезвоживающих и удерживающих добавок также могут включать один или несколько катионных полимеров, кремнийсодержащих материалов, соединений алюминия и их комбинаций.

Примеры подходящих катионных полимеров включают катионные полисахариды, например, катионные крахмалы, катионные синтетические полимеры, например, катионные полиакриламиды, катионные поли(диаллилдиметиламмонийхлориды), катионные полиэтиленимины, катионные полиамины и катионные полиамидоамины. Средневесовая молекулярная масса катионного полимера обычно является большей, чем приблизительно 1000000 г/моль, а в подходящем случае большей, чем приблизительно 2000000 г/моль. Верхний предел не является критичным моментом; он может быть большим, чем 50000000 г/моль, обычно 30000000 г/моль.

Примеры подходящих кремнийсодержащих материалов включают анионные частицы на основе диоксида кремния и анионные глины смектитового типа. Предпочтительно кремнийсодержащий материал включает частицы в коллоидальном диапазоне размера частиц. Предпочтительно используют анионные частицы на основе диоксида кремния, то есть, частицы на основе SiO₂ или кремниевой кислоты, и такие частицы обычно подают в форме водных коллоидальных дисперсий, так называемых золей. Примеры подходящих частиц на основе диоксида кремния включают коллоидальный диоксид кремния и различные типы поликремниевой кислоты, либо гомополимеризованной, либо сополимеризованной, например, полимерную кремниевую кислоту, микрогель поликремниевой кислоты, полисиликат и полисиликатный микрогель. Золи на основе диоксида кремния могут быть модифицированы и содержат другие элементы, например, алюминий, бор, магний, азот, цирконий, галлий, титан и тому подобное, которые могут присутствовать в водной фазе и/или в частицах на основе диоксида кремния.

Примеры обезвоживающих и удерживающих добавок, подходящих для использования в связи с водной полимерной дисперсией, включают катионные крахмалы, катионные полиакриламиды, анионные кремнийсодержащие материалы, соединения алюминия и их комбинации. Примеры предпочтительных комбинаций обезвоживающих и удерживающих добавок включают (i) катионный крахмал и настоящую водную полимерную дисперсию, (ii) катионный полиакриламид и настоящую водную полимерную дисперсию и (iii) катионный полиакриламид, частицы на основе диоксида кремния и настоящую водную полимерную дисперсию.

Одна или несколько обезвоживающих и удерживающих добавок к обезвоживаемой суспензии могут быть добавлены в количествах, которые могут варьироваться в широких пределах, помимо прочего, в зависимости от типа и количества добавок, типа целлюлозной суспензии, уровня содержания наполнителя, типа наполнителя, момента добавления и тому подобного. Анионный дисперсионный полимер обычно добавляют в количестве, равном, по меньшей мере, 0,001%, зачастую, по меньшей мере, 0,005% масс. в расчете на сухую массу целлюлозной суспензии, и верхний предел составляет обычно 3%, а в подходящем случае 1,5% масс. Водную полимерную дисперсию изобретения перед ее добавлением к целлюлозной суспензии в подходящем случае разбавляют водой. В случае использования катионного полимера его обычно добавляют в количестве, равном, по меньшей мере, приблизительно 0,001% масс., зачастую, по меньшей мере, приблизительно 0,005% масс., в расчете на сухую массу целлюлозной суспензии, и верхний предел составляет обычно приблизительно 3%, а в подходящем случае приблизительно 1,5%, масс. В случае использования кремнийсодержащих материалов их обычно добавляют в количестве, равном, по меньшей мере, приблизительно 0,001% масс., зачастую, по меньшей мере, приблизительно 0,005% масс., в расчете на сухую массу целлюлозной суспензии, и верхний предел составляет обычно приблизительно 1,0%, а в подходящем случае приблизительно 0,6%, масс.

Само собой разумеется то, что в комбинации с водной полимерной дисперсией, соответствующей изобретению, могут быть использованы дополнительные добавки, которые являются обычными при изготовлении бумаги. Примеры таких дополнительных добавок включают добавки, придающие прочность в сухом состоянии, добавки, придающие прочность во влажном состоянии, оптические отбеливатели, красители, проклеивающие средства, например, проклеивающие средства на канифольной основе и проклеивающие средства, реагирующие с целлюлозой, например, алкил- и алкенилкетеновые димеры и мультимеры и алкенилянтарные ангидриды, и тому подобное.

Целлюлозная суспензия или волокнистая масса также может содержать минеральные наполнители обычных типов, такие как, например, каолин, фарфоровая глина, диоксид титана, гипс, тальк и природные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, размолотый мрамор и осажденный карбонат кальция. Термин «бумага» в соответствии с использованием в настоящем документе включает не только бумагу и продукцию из нее, но также и другие содержащие целлюлозное волокно продукты, подобные листу или полотну, такие как, например, картон и строительный картон и продукция из них. Способ может быть использован при изготовлении бумаги из различных типов суспензий целлюлозосодержащих волокон, и суспензии в подходящем случае должны содержать, по меньшей мере, 25% масс., а предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., таких волокон в расчете на сухое вещество. Основой суспензии могут быть волокна целлюлозной массы химической переработки, такой как сульфатаная, сульфитная и органосольвентная целлюлозные массы, целлюлозной массы механической переработки, такой как целлюлозная масса термомеханической переработки, целлюлозная масса химикотермомеханической переработки, рафинерная древесная масса и дефибрерная древесная масса, из древесины как лиственных, так и хвойных пород, а также ее основой могут быть рециклированные волокна, необязательно из облагороженной макулатурной массы, и их смеси.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано в следующих далее примерах, которые, однако, не предполагают его ограничения. Части и % относятся к массовым частям и % масс., соответственно, если только не будет указано другого.

Пример 1

Данный пример демонстрирует получение водных полимерных дисперсий, соответствующих техническим положениям, соответствующим предшествующему уровню техники и настоящему изобретению.

Полимерные дисперсии получали в соответствии со следующей далее общей методикой:

В двустенный стеклянный реактор HWS объемом 150 мл, снабженный дефлегматором, впускным отверстием для азота и якорной мешалкой, добавляли 53 г деионизованной воды, 0,04 г формиата натрия, 0,03 г ЭДТУ, х г сульфата натрия, у г сульфата аммония, 1,2 г сополимера акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота с составом 80/20 (мол./мол.) и анионный мономер (частично (на 25% или 50%) или полностью (на 100%) нейтрализованный раствором гидроксида натрия с концентрацией 50% масс.). Из капельной воронки добавляли водный раствор акриламида с концентрацией 50% масс. и необязательно второй неионный мономер.

После закрытия реактора через смесь в течение 30 мин продували азот при скорости перемешивания 150/мин, а после этого смесь нагревали до 55°С. Полимеризацию инициировали в результате постадийного добавления 0,5 г (500 мкл) водного раствора инициатора полимеризации VA-044 с концентрацией 2% масс. Постадийное добавление раствора VA-044 проводили следующим образом: 30 мкл в момент 0 ч, 30 мкл по истечении 1 ч, 30 мкл по истечении 2 ч, 120 мкл по истечении 4 ч и, в заключение, 290 мкл по истечении 5 ч. По истечении 6 ч реакционную смесь охлаждали и анализировали.

Полученные полимерные дисперсии показаны в таблице 1, которая также демонстрирует и степень нейтрализации анионного мономера (N=25%), (N=50%) или (N=100%). Водные полимерные дисперсии №№ от 1 до 7 представляют полимерные дисперсии предшествующего уровня техники, а водные полимерные дисперсии №№ от 8 до 10 представляют полимерные дисперсии, соответствующие изобретению.

Таблица 1
№ водной полимерной дисперсии	Уровень содержания полимера [%]	Мономер [% (мол.)]			Na₂SO₄/(NH₄)₂SO₄ [г/г]	Внешний вид и реологические свойства
№ водной полимерной дисперсии	Уровень содержания полимера [%]	Анионный	ААМ	2-й неионный	Na₂SO₄/(NH₄)₂SO₄ [г/г]	Внешний вид и реологические свойства
1	10	МАК/30 (N=100%)	70	-	15,25/10,16	ОК
2	10	МАК/20 (N=50%)	80	-	12,6/8,4	Очень большая вязкость, покрытие мешалки
3	10	АК/20 (N=50%)	80	-	13,86/9,24	Высокая вязкость
4	12	МАК/20 (N=50%)	80	-	12,6/8,4	Очень большая вязкость, покрытие мешалки
5	12	МАК/20 (N=25%)	80	-	13,86/9,24	ОК
6	15	МАК/20 (N=50%)	80	-	13,86/9,24	Негомогенность, подобие каучуку
7	15	АК/20 (N=50%)	80	-	13,86/9,24	Негомогенность, подобие каучуку
8	12	МАК/20 (N=100%)	60	ЭМА/20	13,86/9,24	ОК
9	12	МАК/20 (N=100%)	60	ММА/20	13,86/9,24	ОК
10	15	МАК/10 (N=50%)	70	ВА/20	12,6/8,4	ОК

где

ААМ = акриламид

МАК = метакриловая кислота

АК = акриловая кислота

ЭМА = этилметакрилат

ММА = метилметакрилат

ВА = винилацетат

N = процентное содержание присутствующей заряженной (нейтрализованной) формы

ОК = белый гомогенный маловязкий поток.

Как с очевидностью следует из таблицы 1, при одной и той же степени нейтрализации анионного мономера для стабилизированного осаждения полимерных продуктов, соответствующих предшествующему уровню техники, требовалось значительно больше соли (сульфатов натрия и аммония) в сопоставлении с тем, что имело место для полимерных продуктов, соответствующих изобретению. Кроме того, очевидным является то, что в отсутствие второго неионного мономера, использующегося в соответствии с настоящим изобретением, концентрации соли у дисперсий предшествующего уровня техники были недостаточны для стабилизированного осаждения полимерных продуктов. Кроме того, как показано в таблице 1, настоящее изобретение предлагает полимерные дисперсии, характеризующиеся повышенными уровнями содержания полимера и пониженными уровнями содержания соли.

Пример 2

Эксплуатационные характеристики по обезвоживанию у анионных полимерных дисперсий, соответствующих примеру 1, оценивали при использовании динамического анализатора обезвоживания (ДАО), доступного в компании Akribi AB, Швеция, который измеряет время обезвоживания для заданного объема волокнистой массы. Волокнистую массу перемешивали в сосуде с перегородками при скорости 1500 об./мин в ходе всего испытания, во время которого проводили добавление химических реагентов. Объем волокнистой массы 800 мл обезвоживали на сетке при удалении заглушки и создании вакуума на той стороне сетки, которая противоположна стороне, на которой присутствует волокнистая масса. Эксплуатационные характеристики по обезвоживанию приведены при выражении через время обезвоживания (с).

Использующиеся целлюлозная суспензия или волокнистая масса состояли из 50% целлюлозных волокон (60% беленая береза и 40% сульфат беленой сосны) и 50% предварительно диспергированной суспензии размолотого карбоната кальция Hydrocarb 60. Для увеличения проводимости волокнистой массы добавляли CaCl₂. Значение рН волокнистой массы составляло 7,4, проводимость составляла 5,0 мСм/см, а консистенция составляла 5,9 г/л.

В испытаниях испытаниям подвергали анионные полимерные дисперсии в сочетании с катионным крахмалом (РВ930). Добавления рассчитывали на количество сухой добавки в сухой загрузке. Добавления проводили в соответствии со следующей далее общей последовательностью:

(i) добавление катионного крахмала с последующим перемешиванием в течение 20 секунд;

(ii) добавление анионного дисперсионного полимера с последующим перемешиванием в течение 10 с; и

(iii) обезвоживание волокнистой массы при одновременной автоматической регистрации времени обезвоживания.

Таблица 2 демонстрирует результаты при варьирующихся дозировках анионного дисперсионного полимера.

Таблица 2
№ испытания	Катионный крахмал [кг/т]	Анионный дисперсионный полимер [кг/т]	Время обезвоживания [с]
№ испытания	Катионный крахмал [кг/т]	Анионный дисперсионный полимер [кг/т]	Полимерная дисперсия №5	Полимерная дисперсия №8	Полимерная дисперсия №9
1	4	2	26,4	22,5	22,0
2	4	3	27,8	22,8	23,4
3	4	4	29,7	23,8	24,4

Как с очевидностью следует из таблицы 2, водные полимерные дисперсии, соответствующие изобретению, (водные полимерные дисперсии №№ 8 и 9) приводили в результате к получению улучшенного обезвоживания в сопоставлении с водной полимерной дисперсией предшествующего уровня техники (водной полимерной дисперсией № 5).

Claims

1. Водная полимерная дисперсия для использования в качестве флоккулянта при изготовлении бумаги или для очистки воды, содержащая анионный растворимый в воде дисперсионный полимер, включающий в полимеризованной форме мономерную смесь, содержащую
(i) один или несколько анионных мономеров,
(ii) первый неионный винильный мономер, который представляет собой акриламид, и
(iii) по меньшей мере, один второй неионный винильный мономер; растворимую в воде соль и стабилизатор, где растворимая в воде соль присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 2,0 мас.% в расчете на совокупную массу дисперсии, и где мономерная смесь содержит от приблизительно 1 до приблизительно 40 мол.% анионного мономера, от приблизительно 20 до приблизительно 98 мол.% акриламида и от приблизительно 1 до приблизительно 40 мол.% второго неионного винильного мономера, при этом сумма процентных содержаний составляет 100, и стабилизатор представляет собой полимер.

2. Водная полимерная дисперсия по п.1 или 2, где анионный мономер представляет собой акриловую кислоту или метакриловую кислоту.

3. Водная полимерная дисперсия по п.1 или 2, где второй неионный винильный мономер выбирают из группы, состоящей из метилметакрилата, этилметакрилата, винилацетата и их смесей.

4. Водная полимерная дисперсия по п.1, где анионный растворимый в воде дисперсионный полимер присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 мас.% в расчете на совокупную массу дисперсии.

5. Водная полимерная дисперсия по п.1, где стабилизатор представляет собой анионные полимер или сополимер на основе акриловой кислоты, метакриловой кислоты или 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты.

6. Водная полимерная дисперсия по п.1, где стабилизатор имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 2000000 г/моль.

7. Водная полимерная дисперсия по п.1, где растворимую в воде соль выбирают из солей аммония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, содержащих одно-, двух- и трехвалентные анионы.

8. Водная полимерная дисперсия п.7, где растворимая в воде соль включает сульфат аммония, сульфат натрия или их смесь.

9. Водная полимерная дисперсия по п.1, где растворимая в воде соль присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 40 мас.% в расчете на совокупную массу дисперсии.

10. Способ получения водной полимерной дисперсии, который включает полимеризацию мономерной смеси, содержащей
(i) один или несколько анионных мономеров,
(ii) первый неионный мономер, который представляет собой акриламид, и
(iii) по меньшей мере, один второй неионный винильный мономер, где мономерная смесь содержит от приблизительно 1 до приблизительно 40 мол.% анионного мономера, от приблизительно 20 до приблизительно 98 мол.% акриламида и от приблизительно 1 до приблизительно 40 мол.% второго неионного винильного мономера, при этом сумма процентных содержаний составляет 100, в условиях образования свободных радикалов в водном растворе растворимой в воде соли в присутствии стабилизатора для получения анионного растворимого в воде дисперсионного полимера, где растворимая в воде соль присутствует в количестве, равном, по меньшей мере, 2,0 мас.% в расчете на массу дисперсии и где стабилизатор представляет собой полимер.

11. Способ по п.10, где анионный мономер представляет собой акриловую кислоту или метакриловую кислоту.

12. Способ по п.10, где второй неионный винильный мономер выбирают из группы, состоящей из метилметакрилата, этилметакрилата, винилацетата и их смесей.

13. Способ по п.10, где анионный растворимый в воде дисперсионный полимер присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 мас.%, в расчете на совокупную массу дисперсии.

14. Способ по п.10, где стабилизатор представляет собой анионные полимер или сополимер на основе акриловой кислоты, метакриловой кислоты или 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты.

15. Способ по п.10, где стабилизатор имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 2000000 г/моль.

16. Способ по п.10, где растворимую в воде соль выбирают из солей аммония, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, содержащих одно-, двух- и трехвалентные анионы.

17. Способ по п.10, где растворимая в воде соль включает сульфат аммония, сульфат натрия или их смесь.

18. Способ по п.10, где растворимая в воде соль присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 40 мас.%, в расчете на совокупную массу дисперсии.

19. Способ по п.10, где полимеризацию проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 45°С до приблизительно 65°C.

20. Применение водной полимерной дисперсии по п.1 в качестве флоккулянта при изготовлении бумаги.

21. Применение водной полимерной дисперсии по п.1 для очистки воды.

22. Способ изготовления бумаги, который включает
(i) получение водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна;
(ii) добавление к суспензии одной или нескольких обезвоживающих и удерживающих добавок, включающих водную полимерную дисперсию по любому из пп.1-9; и
(iii) обезвоживание полученной суспензии.

23. Способ по п.22, где обезвоживающая и удерживающая добавки включают катионный полимер, который представляет собой катионный крахмал или катионный полиакриламид.