[go: up one dir, main page]

RU2494130C1 - Coating composition - Google Patents

Coating composition Download PDF

Info

Publication number
RU2494130C1
RU2494130C1 RU2012124185/05A RU2012124185A RU2494130C1 RU 2494130 C1 RU2494130 C1 RU 2494130C1 RU 2012124185/05 A RU2012124185/05 A RU 2012124185/05A RU 2012124185 A RU2012124185 A RU 2012124185A RU 2494130 C1 RU2494130 C1 RU 2494130C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rubber
hydroxyl
oligodiene
composition
polyisocyanate
Prior art date
Application number
RU2012124185/05A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Александр Имануилович Рахимов
Максим Петрович Ганицев
Василий Прокофьевич Медведев
Ольга Анатольевна Родионова
Мария Юрьевна Белянская
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority to RU2012124185/05A priority Critical patent/RU2494130C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2494130C1 publication Critical patent/RU2494130C1/en

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention can be used to make coatings for sports fields, floors, roofs and waterproofing coatings. The coating composition based on hydroxyl-containing oligodiene rubber includes polyisocyanate, glycerol, a urethane-formation catalyst - dibutyl tin dilurate, and as the rubber - a product of copolymerisation of styrene with hydroxyl-containing oligodiene rubber, which is obtained in the medium of a plasticiser in the presence of a peroxide initiator.
EFFECT: composition has high strength properties, which increases strength of the coating.
1 tbl

Description

Изобретение относится к композициям на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и гидроизоляционных покрытий.The invention relates to compositions based on liquid hydrocarbon rubbers for the manufacture of sports field coatings, floors, roofing and waterproofing coatings.

Известна композиция для покрытий, включающая олигодиендиол - сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, отвердитель-полиизоцианат и дополнительно этилсиликат (см. патент РФ 2186812, C09D 109/00. Опубл. 10.08.2002).A known coating composition, including oligodienediol - isoprene-butadiene copolymer, plasticizer, filler, trifunctional low molecular weight alcohol, urethane formation catalyst, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, hardener-polyisocyanate and additionally ethyl silicate (see patent RF 2186812, C09D, C09D 00. Published on 08/10/2002).

Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиизоцианат и этилсиликат (см. патент РФ 2190002, C09D 175/08. Опубл. 27.00.2002).A known coating composition comprising oligobutadiene diol, a plasticizer, a mineral filler, a trifunctional low molecular weight alcohol, a urethane formation catalyst, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, polyisocyanate and ethyl silicate (see RF patent 2190002, C09D 175/08. Publish. 27.00.2002. )

Недостатком этих композиций является низкая прочность отвержденных эластомерных покрытий.The disadvantage of these compositions is the low strength of the cured elastomeric coatings.

Известна композиция (см. патент РФ 2434918, C09D 175/14, C09D 109/00. Опубл. 27.11.2011), включающая изоцианатный отвердитель-полиизоцианат, катализатор уретанообразования и основу, гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук микроструктуры, %: 10-15 1,4-транс, 85-90 1,2-звеньев молекулярной массой 1250-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,82-2,36%.A known composition (see RF patent 2434918, C09D 175/14, C09D 109/00. Publ. 11/27/2011), comprising isocyanate hardener-polyisocyanate, a urethane formation catalyst and a base, hydroxyl-containing polybutadiene rubber microstructure,%: 10-15 1.4 -trans, 85-90 of 1,2 units with a molecular weight of 1250-3200 and a content of hydroxyl groups of 0.82-2.36%.

Недостатком данной композиции является низкая прочность эластомерного материала для покрытий.The disadvantage of this composition is the low strength of the elastomeric material for coatings.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук - сополимер изопрена и бутадиена (соотношение мономеров 20:80, со средней молекулярной массой 3000-3500, содержание гидроксильных групп 0,7-1,1 масс.%), полиизоцианат, катализатор уретанообразования, и также может содержать компонент для влагопоглощения, наполнитель, пластификатор и/или растворитель, низкомолекулярный спирт, алкилфенольный противостаритель, пигмент и реологическую добавку (см. патент РФ 2268279, C09D 175/14. Опубл. 27.11.2006, бюл. №2) при следующих соотношениях компонентов, масс.ч.:The closest solution to the proposed invention (prototype) is a coating composition comprising a low molecular weight hydroxyl-containing rubber - a copolymer of isoprene and butadiene (monomer ratio 20:80, with an average molecular weight of 3000-3500, the content of hydroxyl groups is 0.7-1.1 mass. %), a polyisocyanate, a urethane forming catalyst, and may also contain a component for moisture absorption, a filler, a plasticizer and / or a solvent, a low molecular weight alcohol, an alkyl phenol antioxidant, a pigment, and a rheological additive ( see RF patent 2268279, C09D 175/14. Published on November 27, 2006, bull. No. 2) with the following ratios of components, parts by weight:

Указанный гидроксилсодержащий The specified hydroxyl-containing низкомолекулярный каучукlow molecular weight rubber 100one hundred ПолиизоцианатPolyisocyanate 10-3610-36 Катализатор уретанообразованияUrethane Catalyst 0,001-3,00.001-3.0

Недостатком покрытия, сформированного по указанному способу получения композиции, является невысокий уровень прочностных свойств. Это обусловлено несовершенным распределением по типу распределения функциональности каучука и низкой средней функциональностью, которая не превышает 1,7.The disadvantage of the coating formed by the specified method of obtaining the composition is a low level of strength properties. This is due to an imperfect distribution according to the type of distribution of rubber functionality and low average functionality, which does not exceed 1.7.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение уровня прочностных свойств, прежде всего прочности покрытия.The technical result of the present invention is to increase the level of strength properties, especially the strength of the coating.

Технический результат достигается тем, что композиция для покрытий на основе гидроксилсодержащего олигодиенового каучука, включающая полиизоцианат, глицерин, катализатор уретанообразования-дибутилдилауринат олова, отличающаяся тем, что в качестве каучука используют продукт сополимеризации 20-50 масс.ч. стирола с 100 масс.ч. гидроксилсодержащего олигодиенового каучука, предварительно полученный в среде пластификатора в присутствии перекисного инициатора, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:The technical result is achieved in that the composition for coatings based on hydroxyl-containing oligodiene rubber, including polyisocyanate, glycerin, a urethane formation catalyst-tin dibutyl dilauurinate, characterized in that the copolymerization product is used as rubber 20-50 wt.h. styrene with 100 parts by weight hydroxyl-containing oligodiene rubber, previously obtained in the environment of a plasticizer in the presence of a peroxide initiator, in the following ratio of components, parts by weight:

Указанный продукт сополимеризации гидроксилсодержащего олигодиенового каучука со стироломThe specified product of the copolymerization of hydroxyl-containing oligodiene rubber with styrene 170-270170-270 ПолиизоцианатPolyisocyanate 17-4417-44 ГлицеринGlycerol 2-62-6 Катализатор уретанообразованияUrethane Catalyst 0,01-0,10.01-0.1

Для получения продукта сополимеризации гидроксилсодержащего олигодиенового каучука со стиролом проводили реакцию с различными соотношениями стирола и каучука в пластификаторе в диапазоне температур 110-130°C в течение 1,5-2 часов. Соотношения реагентов приведены в таблице. Сополимеризацию стирола с гидроксилсодержащим олигодиеновым каучуком инициировали перекисными инициаторами (дилаурилпероксидом, дитретбутилпероксидом) концентрацией 0,2-0,4% масс. от массы смеси. Достоинством сополимеризации в среде пластификатора, который является необходимым компонентом полимерной композиции на стадии ее промышленного использования, является возможность избежать процессов сушки полимеров и отгонки растворителя при проведении полимеризации в нем.To obtain the copolymerization product of hydroxyl-containing oligodiene rubber with styrene, a reaction was carried out with different ratios of styrene and rubber in a plasticizer in the temperature range 110-130 ° C for 1.5-2 hours. The ratios of the reagents are given in the table. The copolymerization of styrene with hydroxyl-containing oligodiene rubber was initiated by peroxide initiators (dilauryl peroxide, ditretbutyl peroxide) with a concentration of 0.2-0.4% by weight. by weight of the mixture. The advantage of copolymerization in a plasticizer environment, which is a necessary component of a polymer composition at the stage of its industrial use, is the ability to avoid polymer drying and solvent stripping during polymerization in it.

Применение продукта сополимеризации каучука с более 60 масс.ч стирола в композиции приводит к резкому снижению физико-механических свойств, менее 20 масс.ч. не оказывает влияния на свойства композиции.The use of a copolymerization product of rubber with more than 60 parts by weight of styrene in the composition leads to a sharp decrease in physical and mechanical properties, less than 20 parts by weight does not affect the properties of the composition.

В качестве олигодиенового каучука в композиции используются:As oligodiene rubber in the composition are used:

- гидроксилсодержащий низкомолекулярный бутадиеновый каучук ПДИ-1К, молекулярная масса 3000-3500, содержание гидроксильных групп 0,7-1,1% масс, (ТУ 38-103342-88);- hydroxyl-containing low molecular weight butadiene rubber PDI-1K, molecular weight 3000-3500, the content of hydroxyl groups 0.7-1.1% of the mass, (TU 38-103342-88);

- гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук марки Krasol LBH, молекулярная масса 3000, содержание гидроксильных групп 0,6-1,9% масс, (http://www.sartomer.com);- hydroxol-containing polybutadiene rubber of the brand Krasol LBH, molecular weight 3000, the content of hydroxyl groups of 0.6-1.9% of the mass, (http://www.sartomer.com);

- гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук марки NISSO РВ, молекулярная масса 2600-3200, содержание гидроксильных групп 0,88-0,94% масс, содержание 1,2-звеньев min 90% (http://www.NissoPB.com)- hydroxyl-containing polybutadiene rubber brand NISSO PB, molecular weight 2600-3200, the content of hydroxyl groups of 0.88-0.94% of the mass, the content of 1,2 units of min 90% (http://www.NissoPB.com)

В качестве пластификатора были использованы:As a plasticizer were used:

- масло нетаксол - масло-мягчитель нефтяного происхождения (ТУ 38.101999-84);- netaxol oil - softener oil of petroleum origin (TU 38.101999-84);

- хлорпарафин марки ХП-470 (ТУ 6-09-563) - жидкий продукт, хлорирования углеводородов с содержанием хлора 45-47%. Маслянистая жидкость без запаха, темного цвета;- chlorine paraffin brand ХП-470 (TU 6-09-563) - a liquid product, chlorination of hydrocarbons with a chlorine content of 45-47%. Flavourless oily liquid, dark color;

- дибутилфталат (ГОСТ 8728-88) представляет собой низковязкую однородную прозрачную жидкость слабого желтоватого оттенка.- dibutyl phthalate (GOST 8728-88) is a low-viscosity homogeneous transparent liquid of a weak yellowish tint.

При помощи ИК-спектральных исследований было установлено, что наибольшие изменения интенсивности полос поглощения в процессе радикальной прививки наблюдаются для 1,2-конфигурации бутадиеновых звеньев. В данном случае интенсивность полосы валентных колебаний связи С-Н в СН2=CH группе 1,2-конфигурации (частота 3100 см-1) уменьшается на 45-48% в результате сополимеризации.Using infrared spectral studies, it was found that the largest changes in the intensity of absorption bands during radical grafting are observed for the 1,2-configuration of butadiene units. In this case, the intensity of the stretching vibration band of the CH bond in the CH 2 = CH group of the 1,2 configuration (frequency 3100 cm −1 ) decreases by 45–48% as a result of copolymerization.

Отверждали сополимер при помощи полиизоцианата в присутствие глицерина и катализатора уретанообразования-дибутилдилаурината олова.The copolymer was cured with a polyisocyanate in the presence of glycerol and a tin urethane dibutyl dylaurinate urethane formation catalyst.

В качестве полиизоционата в композиции используется полиметилен-полифенилизоционаты на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ТУ-6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152-04691277-96).Polymethylene-polyphenyl isocyanates based on 4,4'-diphenylmethanediisocyanate (TU-6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152- 04691277-96).

В качестве катализатора уретанообразования применяется дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-73).Tin dibutyldylaurinate (TU 6-02-818-73) is used as a catalyst for urethane formation.

Для изготовления композиции используют смесительное оборудование, обеспечивающее гомогенизацию полиизоцианата и катализатора в каучуке. При промышленном использовании композиции полиизоцианат поставляют в комплекте с композицией и вводят в нее непосредственно перед нанесением покрытия.For the manufacture of the composition using mixing equipment, ensuring the homogenization of the polyisocyanate and the catalyst in rubber. In the industrial use of the composition, the polyisocyanate is supplied complete with the composition and introduced into it immediately before coating.

Изобретение иллюстрируется следующим примером. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 200 г продукта сополимеризации каучука со стиролом, 21 г полиизоцианата, 0,01 г катализатора уретанообразования (дибутилдилауринат олова), 3 г глицерина, смесь перемешивают 10 минут. Полученную массу наливают на формы и выдерживают при температуре не ниже 20°C в течение 3-5 суток. Состав композиции соответствует примеру 1 в таблице.The invention is illustrated by the following example. 200 g of a rubber-styrene copolymerization product, 21 g of a polyisocyanate, 0.01 g of a urethane formation catalyst (tin dibutyl dilaurate), 3 g of glycerol are loaded into a mixer with a 1 L volume mixer, the mixture is stirred for 10 minutes. The resulting mass is poured onto molds and kept at a temperature not lower than 20 ° C for 3-5 days. The composition corresponds to example 1 in the table.

Аналогичным образом готовятся другие композиции и по прототипу, составы которых приведены в таблице.In a similar manner, other compositions are prepared according to the prototype, the compositions of which are given in the table.

Figure 00000001
Figure 00000001

Испытания материала покрытия проводят по ГОСТ 263-93, ГОСТ 270-75.Tests of the coating material are carried out in accordance with GOST 263-93, GOST 270-75.

Свойства полученных образцов покрытий приведены в таблице.The properties of the obtained coating samples are given in the table.

Из данных таблицы видно, что применение продукта сополимеризации каучука со стиролом в комплексе с полиизоцианатом, глицерином и катализатором уретанообразования (дибутилдилауринат олова) обеспечивает получение покрытия с более высокими прочностными показателями, чем у прототипа.The table shows that the use of the product of the copolymerization of rubber with styrene in combination with polyisocyanate, glycerin and a urethane formation catalyst (tin dibutyl dilaurate) provides a coating with higher strength characteristics than the prototype.

Покрытия из составов 14-16 имеют худшие показатели свойств, что связано с отклонением содержания компонентов композиции от оптимальных.Coatings from formulations 14-16 have the worst properties, which is associated with a deviation of the content of the components of the composition from the optimal.

Количество катализатора уретанообразования практически не оказывает влияния на физико-механические характеристики и регулирует лишь скорость отверждения композиции. Введение катализатора уретанообразования менее 0,01 масс.ч. нецелесообразно ввиду продолжительного времени отверждения композиции для покрытий. Увеличение более 0,1 масс.ч, снижает время жизнеспособности композиции.The amount of urethane formation catalyst has practically no effect on the physicomechanical characteristics and only controls the cure rate of the composition. The introduction of a urethane catalyst less than 0.01 mass.h. impractical due to the long curing time of the coating composition. An increase of more than 0.1 mass.h, reduces the viability of the composition.

Уменьшение количества полиизоцианата менее 17 масс.ч. приводит к образованию слабосшитой структуры и образованию гелеобразного продукта. Увеличение свыше 44 масс.ч. нецелесообразно из-за склонности к вспениванию при отверждении.The decrease in the amount of polyisocyanate less than 17 parts by weight leads to the formation of a weakly crosslinked structure and the formation of a gel-like product. Increase over 44 parts by weight impractical due to the tendency to foaming during curing.

Превышение дозировок низкомолекулярного спирта снижает уровень твердости и прочности образцов и может привести к утрате способности к отверждению.Exceeding the dosages of low molecular weight alcohol reduces the level of hardness and strength of the samples and can lead to a loss of curing ability.

Таким образом, заявленная композиция для покрытий обладает повышенными прочностными свойствами.Thus, the claimed composition for coatings has increased strength properties.

Claims (1)

Композиция для покрытий на основе гидроксилсодержащего олигодиенового каучука, включающая полиизоцианат, глицерин, катализатор уретанообразования - дибутилдилауринат олова, отличающаяся тем, что в качестве каучука используют продукт сополимеризации 20-50 мас.ч. стирола с 100 мас.ч. гидроксилсодержащего олигодиенового каучука, предварительно полученный в среде пластификатора в присутствии перекисного инициатора, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Указанный продукт сополимеризации гидроксилсодержащего олигодиенового каучука со стиролом 170-270 Полиизоцианат 17-44 Глицерин 2-6 Катализатор уретанообразования 0,01-0,1
Composition for coatings based on hydroxyl-containing oligodiene rubber, including polyisocyanate, glycerin, a urethane-forming catalyst, tin dibutyl dilauurinate, characterized in that a copolymerization product of 20-50 parts by weight is used as rubber. styrene with 100 parts by weight hydroxyl-containing oligodiene rubber, previously obtained in the environment of a plasticizer in the presence of a peroxide initiator, in the following ratio of components, parts by weight:
The specified hydroxyl-containing copolymerization product oligodiene rubber with styrene 170-270 Polyisocyanate 17-44 Glycerol 2-6 Urethane Catalyst 0.01-0.1
RU2012124185/05A 2012-06-09 2012-06-09 Coating composition RU2494130C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012124185/05A RU2494130C1 (en) 2012-06-09 2012-06-09 Coating composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012124185/05A RU2494130C1 (en) 2012-06-09 2012-06-09 Coating composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2494130C1 true RU2494130C1 (en) 2013-09-27

Family

ID=49254031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012124185/05A RU2494130C1 (en) 2012-06-09 2012-06-09 Coating composition

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2494130C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2547019C1 (en) * 2014-02-11 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Coating composition
RU2546737C1 (en) * 2014-02-11 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Coating composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2186812C2 (en) * 2000-08-14 2002-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Эластомер" Coating composition
JP2004161910A (en) * 2002-11-14 2004-06-10 Sanyo Chem Ind Ltd Composition of composite resin emulsion
RU2268279C2 (en) * 2003-04-22 2006-01-20 Василий Прокофьевич Медведев Rubber coating
EP1490427B1 (en) * 2002-07-25 2006-03-22 Lord Corporation Ambient cured coatings and coated rubber products therefrom
RU2359987C2 (en) * 2007-07-12 2009-06-27 Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Лаки, Краски, Порошки" Anticorrosive composition for primer coat and method of anticorrosive treatment
RU2422470C2 (en) * 2005-06-10 2011-06-27 Байер Матириаль Сайенс АГ Polyol-containing coating agent
RU2434918C1 (en) * 2010-05-31 2011-11-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Coating composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2186812C2 (en) * 2000-08-14 2002-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Эластомер" Coating composition
EP1490427B1 (en) * 2002-07-25 2006-03-22 Lord Corporation Ambient cured coatings and coated rubber products therefrom
JP2004161910A (en) * 2002-11-14 2004-06-10 Sanyo Chem Ind Ltd Composition of composite resin emulsion
RU2268279C2 (en) * 2003-04-22 2006-01-20 Василий Прокофьевич Медведев Rubber coating
RU2422470C2 (en) * 2005-06-10 2011-06-27 Байер Матириаль Сайенс АГ Polyol-containing coating agent
RU2359987C2 (en) * 2007-07-12 2009-06-27 Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Лаки, Краски, Порошки" Anticorrosive composition for primer coat and method of anticorrosive treatment
RU2434918C1 (en) * 2010-05-31 2011-11-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) Coating composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2547019C1 (en) * 2014-02-11 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Coating composition
RU2546737C1 (en) * 2014-02-11 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Coating composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102341251B (en) Styrene Butadiene Rubber Combined with Novel Styrene
RU2268279C2 (en) Rubber coating
RU2332434C1 (en) Composition for coating
RU2331661C1 (en) Coating composition
RU2285026C2 (en) Rubber covering
RU2434918C1 (en) Coating composition
RU2325418C1 (en) Method of coating composition production
RU2332435C1 (en) Composition for coating
RU2494130C1 (en) Coating composition
RU2434916C1 (en) Coating composition
RU2452753C1 (en) Coating composition
RU2452754C1 (en) Coating composition
RU2452755C1 (en) Coating composition
RU2494132C1 (en) Composition for coats
RU2405801C1 (en) Composition for coats, summary
RU2526073C1 (en) Composition for coatings
RU2503698C1 (en) Coating composition
RU2266935C1 (en) Coating composition
RU2405800C2 (en) Composition for coats
RU2493187C1 (en) Coating composition
RU2550195C1 (en) Coating composition
RU2550194C1 (en) Coating composition
RU2421494C2 (en) Polymer composition
RU2421495C2 (en) Polymer composition
RU2332436C1 (en) Composition for coating

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140610