RU2493911C1 - Ионитный формованный катализатор и способ его получения - Google Patents
Ионитный формованный катализатор и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2493911C1 RU2493911C1 RU2012135943/04A RU2012135943A RU2493911C1 RU 2493911 C1 RU2493911 C1 RU 2493911C1 RU 2012135943/04 A RU2012135943/04 A RU 2012135943/04A RU 2012135943 A RU2012135943 A RU 2012135943A RU 2493911 C1 RU2493911 C1 RU 2493911C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- macroporous
- gel
- dry
- calculated
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 167
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002028 premature Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 38
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 36
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 20
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 20
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 17
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 5
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 3
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BWRSHLROMAZEBM-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]pentane Chemical class CCCCCOC(C)(C)C BWRSHLROMAZEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N Atorvastatin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=C(C=2C=CC(F)=CC=2)N(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC(O)=O)C(C(C)C)=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству ионитных формованных катализаторов. Описан ионитный формованный катализатор органического синтеза, содержащий смесь сополимеров с макропористой и гелевой структурой сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола, и термопластичный связующий компонент-полипропилен, причем массовое соотношение гелевой и макропористой составляющих выбрано равным (3.7÷14.0):1 соответственно в расчете на сухой катализатор, количество связующего компонента составляет 20-30 мас.% в расчете на сухой катализатор, исходные компоненты взяты с остаточной влажностью не более 10 мас.% и фракционным составом не менее 95% фракции частиц с размером в области 50-200 мкм. Описан способ получения указанного выше катализатора. Технический результат - получен катализатор, в котором исключено блокирование адсорбционного пространства катализатора и преждевременное испарение воды. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.
Description
Изобретение относится к каталитической химии, а именно к производству ионитных формованных катализаторов на основе катионоообменных смол, и может найти применение в нефтехимической, химической отраслях промышленности в качестве катализатора для органического синтеза, в частности, для процесса дегидратации трет-бутилового спирта в изобутилен, получения метил-трет-бутилового эфира.
Иониты (ионообменные смолы) представляют собой органические полимерные вещества, содержащие в своем составе функциональные группы различного характера. Смолы, содержащие в своем составе кислотные группы (-SO3H, -СООН, -ОН и др.) в органических волокнах, называют катионитами (R-SO3H, R-COOH, R-OH, где R - каркас ионита), смолы, содержащие основные функциональные группы (-NR3 и др.), - анионитами (R-NR3). Функциональная группа содержит подвижную часть, которую называют противоионом (например, протон в SO3H-группе сульфокатионита R-SO3H), которая в растворах может легко обмениваться на другие ионы из растворов соответствующих солей или кислот. Таким образом, противоионы составляют обменную емкость ионита, которая определяется числом мг·экв активных функциональных групп, приходящихся на 1 г ионита, и выражается в ммоль/г.
Катионообменные смолы, а также катализаторы на их основе находят широкое применение для осуществления различных каталитических процессов (синтез простых эфиров (метил- и амил-трет-бутиловых эфиров), гидратация олефинов в спирты, дегидратация спиртов в олефины и т.д.), при этом одним из основных факторов, определяющих эксплуатационные характеристики (каталитическая активность, механическая прочность) катализаторов, является характер их пористой структуры. Пористая структура обуславливает набухаемость - важнейшую характеристику ионитных органических катализаторов, работающих в жидкофазных средах. Ионитные катализаторы не растворяются в органических или неорганических жидкостях, но они обладают способностью к набуханию, которая определяется двумя величинами, главным образом, обуславливающими обменную емкость ионита и его каталитическую активность в том или ином процессе. Относительная (объемная) набухаемость определяется как процентное приращение объема ионита при его набухании в жидкости по сравнению с его первоначальным объемом. Другая величина - удельная объемная набухаемость, оцениваемая как приращение объема гранул в процессе набухания, отнесенное к массе гранул.
Сухие ионитные катализаторы обладают «потенциальной» пористостью, которая при набухании переходит в «явную» пористость, что приводит к увеличению их обменной емкости и, как следствие, каталитической активности в различных процессах. Введение в состав катализатора макропористых сульфокатионитов, а также различных порообразующих добавок приводит к формированию сильно выраженной макропористой структуры катализатора, обуславливающей его «явную» пористость уже в сухом состоянии. Данные поры вносят существенный вклад в порометрический объем катализатора, но остаются неизменными при набухании. Кроме того, наличие «явной» пористости в сухих ионитных катализаторах приводит к уменьшению их обменной емкости и каталитической активности за счет неполного использования объема гранул катализатора (значительная часть гранулы занята порами).
С целью обеспечения удовлетворительных гидродинамических условий промышленного каталитического процесса (особенно в условиях значительных нагрузок по сырьевым потокам) ионитные катализаторы используются в формованном виде, при этом для обеспечения их достаточной механической прочности и осмотической устойчивости (поведение гранул катализатора в процессе набухания) в состав катализатора вводят термопластичное связующее.
Известен катализатор на основе ионообменных смол и способ приготовления [SU 677191 А1, МПК B01J 37/00, B01J 31/08, опубл. 10.03.1997 г.], включающий смешивание сульфированной смеси сополимера стирола с дивинилбензолом и термопластичного полимерного материала (полиэтилена или полипропилена) с водой, нагревание смеси до температуры плавления термопластичного материала, последующее формование методом экструзии при температуре формующей головки 135-165 °С для полиэтилена высокого давления, 150-180 °С для полиэтилена низкого давления и 190-225 °С для полипропилена, при температуре материального цилиндра экструдера на 20-40 °С ниже температуры формующей головки с последующей обработкой сформованного катализатора хлорсульфоновой кислотой. Такой температурный режим формования создает благоприятные условия для быстрого испарения влаги в момент формования термопластичной матрицы при выходе материала из формующей головки. Интенсивное испарение влаги вызывает раздув катализатора, увеличение его прочности и активной поверхности. Процесс приготовления катализатора требует небольшого количества воды (2-10 мас.%) в исходной смеси. Недостатком указанного способа является необходимость использования хлорсульфоновой кислоты.
Предложен способ получения ионитного формованного катализатора [SU 1642616 А1, МПК B01J 37/00, B01J 31/10, опубл. 10.03.1997 г.], в соответствии с которым полиэтилен смешивают с винилтриэтоксисиланом в количестве 0.5-5.0 мас.% и перекисью дикумила в количестве 0.05-0.50 мас.% с последующим смешением с порошкообразным сульфокатионитом КУ-2П, формованием методом экструзии, гидротермальной обработкой при температуре 70-90 °С в течение 1.5-3.0 ч. Полученный в соответствии с данным способом катализатор обладает повышенной стойкостью в углеводородных средах, что увеличивает срок его службы. Недостаток данного способа получения заключается в том, что полученный ионитный катализатор обладает незначительной обменной емкостью (2.91-2.96 ммоль/г) и каталитической активностью в процессе гидратации изобутилена (54-56%).
Авторами [SU 1424187 А1, МПК B01J 37/04, B01J 31/08, B01J 37/34, опубл. 27.12.1996 г.] предложен способ приготовления ионитного формованного катализатора, в соответствии с которым осуществляют смешение измельченной ионообменной смолы КУ-2-8 с термопластичным материалом (полиэтилен низкого давления) с последующим формованием полученной смеси методом экструзии, после чего сформованный продукт подвергают облучению дозой 40-50 Мрад. Полученный катализатор отличается повышенной устойчивостью в углеводородных средах (растворимость в кипящем ксилоле составляет не более 10 мас.%), имеет полную статическую обменную емкость по гидроксиду натрия 3.0-3.5 ммоль/г и высокую каталитическую активность в процессе дегидратации трет-бутилового спирта. В качестве недостатка можно отметить невысокие значения полной статической обменной емкости.
В соответствии со способом приготовления ионитного формованного катализатора [RU 2201802 С2, МПК B01J 37/04, B01J 31/10, B01J 38/16, B01J 31/06, B01J 31/08, опубл. 10.04.2003 г.] осуществляют смешение сополимера на основе стирола и дивинилбензола с термопластичным материалом (полиэтилен низкого давления), формование полученной смеси методом экструзии с последующим сульфированием, промывкой и сушкой. В качестве сополимера на основе стирола и дивинилбензола используют двойной макропористый сополимер стирола с дивинилбензолом в смеси с тройным гелевым сополимером стирола, дивинилбензола и полярного мономера в массовом отношении (1÷4)-(4÷1). Предпочтительнее использовать сополимеры с размером частиц 30-160 мкм. Полученный катализатор характеризуется величиной полной статической обменной емкости по гидроксиду натрия в области 3.5-4.1 мкмоль/г, каталитическая активность в процессе дегидратации трет-бутилового спирта в изобутилен находится на уровне 70-93 мас.%. Недостатком указанного способа является необходимость использования серной кислоты для обработки катализатора с целью повышения его каталитической активности.
Наиболее близким аналогом в соответствии с тем же назначением и количеством совпадающих признаков выбран ионитный формованный катализатор, состоящий из сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола в виде смеси порошкообразных сополимеров макропористой и гелевой структуры и термопластичного материала - полимеров пропилена или сополимеров пропилена и этилена, а также способ получения указанного ионитного формованного катализатора [RU 2258562 С2, МПК B01J 31/10, B01J 37/04, B01J 37/08, опубл. 20.08.2005 г.], в соответствии с которым готовится смесь, состоящая из порошкообразных сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола макропористой и гелевой структуры (при массовом соотношении (1÷9)-(9÷1) в расчете на сухой вес сополимеров) с содержанием воды 5-25 мас.%, а также содержащие не более 15 мас.% частиц в пересчете на сухой продукт с размером более 125 мкм, и термопластичного материала (полимеры пропилена или сополимеры пропилена и этилена), которая затем формуется методом экструзии при температуре материального цилиндра экструдера 140-200 °С и температуре формирующей головки, равной температуре в последней обогреваемой зоне материального цилиндра экструдера. Полученный в соответствии с описанным способом катализатор демонстрирует каталитическую активность в процессе дегидратации трет-бутилового спирта в изобутилен на уровне 75-81%.
Данный катализатор имеет хорошую каталитическую активность, но низкую механическая прочность, ограничивающую его применение в условиях значительных нагрузок по сырьевым потокам.
Задачей изобретения является разработка ионитного катализатора для органического синтеза, в частности для процесса дегидратации трет-бутилового спирта в изобутилен, получения метил-трет-бутилового эфира, с оптимальным сочетанием прочностных показателей и каталитической активности, приемлемых для использования катализатора по назначению, и разработка способа получения такого катализатора.
Задача решается за счет достижения технического результата, заключающегося в исключении блокирования адсорбционного пространства катализатора, более полном использовании объема гранул катализатора при полной сшивке частиц его компонентов сшивающим агентом, исключения преждевременного испарения воды и тем самым исключения плотной пористой структуры, без ее последующего разрушения при набухании в трет-бутиловом спирте, повышающего прочность катализатора. Появляется возможность регулирования влажности катализатора и тем самым регулирования процесса набухания катализатора. Достижение указанного технического результата позволит достичь баланса хороших показателей по прочности и каталитической активности.
Технический результат достигается и поставленная задача решается заявляемым ионитным формованным катализатором для органического синтеза, содержащим сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола, в качестве которого используют смесь сополимеров стирола и дивинилбензола макропористой и гелевой структуры, и термопластичного связующего компонента, в качестве которого используют полимер пропилена, при этом массовое соотношение гелевой и макропористой составляющих выбирают равным (3.7÷14.0):1 соответственно в расчете на сухой катализатор; полимер пропилена в качестве термопластичного связующего используют в количестве 20-30 мас.% в расчете на сухой катализатор; исходные компоненты берут с остаточной влажностью не более 10 мас.% и фракционным составом не менее 95% фракции частиц с размером в области 50-200 мкм.
Кроме того, поставленная задача решается, и технический результат достигается также предлагаемым способом получения заявляемого ионитного формованного катализатора путем смешения измельченных сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола гелевой и макропористой структуры и связующего-термопластичного материала полимера пропилена - и формования полученной смеси методом экструзии при температуре формирующей головки, равной температуре плавления связующего, при этом компоненты гелевой и макропористой структуры сульфированного сополимера берут в соотношении (3.7÷14.0):1 соответственно в расчете на сухой катализатор; термопластичное связующее берут в количестве 20-30 мас.% в расчете на сухой катализатор; исходные компоненты предварительно сушат до остаточной влажности не более 10 мас.%; измельчение всех исходных компонентов смеси осуществляют до получения не менее 95% фракции частиц с преимущественным размером в области 50-200 мкм; перед формованием катализатора формующей головкой в смесь исходных компонентов вводят порообразующую добавку - воду в количестве 10-30 мас.%.
Возможно в качестве макропористой составляющей катализатора использование сульфокатионитов следующих марок КСМ-2, или Amberlist 35, или Purolite СТ 275.
В качестве гелевой составляющей катализатора можно использовать сульфокатионит марки КУ-2-8.
Для осуществления способа получения катализатора были использованы следующие компоненты:
Гелевый сульфокатионит марки КУ-2-8, ТУ 24.01-00203826-042:2009
Макропористый сульфокатионит марки КСМ-2, ТУ 24.1-30168850-001:2007
Макропористый сульфокатионит марки КУ-23, ГОСТ 20298-74
Макропористый сульфокатионит марки Amberlist 35
Макропористый сульфокатионит марки Purolite CT 275
Полипропилен (полипропилен и сополимер пропилена), ТУ 2211-74-05766563-2005
Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
Использование в качестве гелевой и макропористой составляющей смеси гелевого и макропористого сульфокатионитов в массовом соотношении (3.7÷14.0):1 соответственно позволяет увеличить долю гелевого сульфокатионита, который вносит основной вклад в каталитическую активность катализатора, увеличивая ее, а по сравнению с прототипом сохраняя ее на высоком уровне. При этом механическая прочность частично регулируется количеством макропористого сульфокатионита. Уменьшение количества пор катализатора за счет уменьшения доли макропористого сульфокатионита компенсируется введением порообразователя в виде воды на стадии формования, при этом предварительная сушка компонентов и введение воды в формуемую смесь непосредственно перед формующей головкой воды в количестве 10-30 мас.% в расчете на сухой катализатор позволяет получить катализатор с пористой структурой. Увлажнение же смеси исходных компонентов перед стадией формования, как в аналогах, приводит к преждевременному испарению воды при прохождении смеси через материальное тело цилиндра экструдера, что приводит к получению гранул с «плотной» пористой структурой, которая при набухании в трет-бутиловом спирте разрушается. Этот недостаток устраняется при введении воды непосредственно перед формующей головкой, в момент пластичного состояния полипропилена, испарение и формирование пор происходит непосредственно при формировании гранулы, одновременно при этом происходит их частичное набухание, что обеспечивает дополнительную каталитическую активность и осмотическую устойчивость получаемого катализатора. Указанные меры обеспечивают оптимальное сочетание каталитической активности и механической прочности (осмотической устойчивости) катализатора. Кроме того, предварительная сушка исходных компонентов до влажности не более 10% позволяет регулировать конечную влажность катализатора товарной формы не более 40%.
Использование в качестве связующего полипропилена в количестве 20-30 мас.% является оптимальным, поскольку позволяет получить катализатор с оптимальным сочетанием каталитической активности и механической прочности. Введение в состав катализатора полипропилена в количестве более 30 мас.% (в расчете на сухой катализатор) приводит к значительному повышению механической прочности при одновременном снижении каталитической активности в процессе дегидратации трет-бутилового спирта за счет частичного блокирования адсорбционного пространства ионитного катализатора каталитически неактивным связующим. В свою очередь, содержание в составе катализатора полипропилена в количестве менее 20 мас.% в расчете на сухой катализатор не обеспечивает достаточную механическую прочность катализатора за счет неполной «сшивки» частиц катионита полипропиленом.
Осуществление измельчения исходных компонентов - гелевого и макропористого сульфокатионитов и полипропилена - до получения не менее 95% фракции частиц с преимущественным размером 50-200 мкм обеспечивает равномерное смешение и распределение частиц отдельных компонентов смеси (главным образом, полипропилена) по объему гранулы катализатора и равномерной «сшивке», что упрочняет гранулу катализатора и обуславливает получение катализатора со значительной механической прочностью и осмотической устойчивостью.
Таким образом, составление новой совокупности признаков с введением в нее отличительных признаков позволило разработать новый катализатор по новой технологии с получением сбалансированных, приемлемых для практического использования эксплуатационных показателей по прочности, осмотической устойчивости, статической обменной емкости и каталитической активности катализаторов для проведения органического синтеза.
В общем случае способ осуществляется следующим образом.
В измельчители подаются исходные компоненты: гелевый (марок КУ-2-8 или КУ-23) и макропористый (КСМ-2, или Amber-list 35, или Purolite CT 275) сульфокатиониты в один измельчитель, полипропилен - в другой, измельчаются в течение 0.5-1.0 ч до получения не менее 95% фракции частиц с преимущественным размером в области 50-200 мкм, после чего подаются в сушилки, где в «кипящем слое» при температуре 100-110 °С осуществляется сушка исходных компонентов смеси до влажности не более 10%. Остаточная влажность определяется как разница в массе навески сульфокатионита до и после высушивания при температуре 100-110 °С до постоянной массы, отнесенной к массе навески сульфокатионита до высушивания, в соответствии с методикой, описанной в ГОСТ 10898.1-84. Далее в планетарно-шнековом смесителе путем перемешивания в течение не менее 1.0 ч готовится сухая смесь, состоящая из измельченного и просушенного гелевого сульфокатионита марки в количестве 55-70 мас.% (в расчете на сухой катализатор), измельченного и просушенного макропористого сульфокатионита 5-15 мас.% (в расчете на сухой катализатор) и измельченного и просушенного полипропилена в количестве 20-30 мас.% (в расчете на сухой катализатор). Полученная смесь поступает в двухшнековый гранулятор, где подвергается процессу экструзии при температуре формующей головки экструдера 180-200 °С, при этом непосредственно перед формующей головкой в формуемую смесь с помощью дозатора подается вода в количестве 10-30 мас.%, которая при указанной температуре процесса формовки испаряется, в результате чего формируется пористая структура гранул катализатора. Полученные гранулы обрабатывают водой для охлаждения и предотвращения слипания, после чего они попадают на вибросито, где происходит отделение их от охлаждаемой воды, отмывка от серной кислоты, которая в свободном виде в некотором количестве присутствует в сульфокатионитах, и дальнейшее охлаждение, затем подаются на сито для отделения катализаторной крошки и на дальнейшее затаривание.
Определение каталитической активности (%) полученных образцов катализатора в процессе дегидратации трет-бутилового спирта проводили в соответствии с ТУ 2174-011-05766801-2003.
Определение статической обменной емкости (в ммоль/г) полученных образцов катализатора проводили по методу Васильева в соответствии со следующей методикой. Образец катализатора измельчали до получения фракции около 2-3 мм, затем подвергали сушке при температуре 110 °С до постоянной массы (примерно 3 часа). Навеску высушенного катализатора массой 0.2-0.3 г помещали в круглодонную колбу, добавляли 50 мл раствора хлорида натрия концентрацией 0.5 моль/л и кипятили в течение 2 ч, затем охлаждали под проточной водой и выдерживали при комнатной температуре в течение 10 минут. После этого полученный раствор оттитровывали 0.1 н. раствором гидроксида натрия в присутствии индикатора метилового оранжевого до появления устойчивой оранжевой окраски.
Механическую прочность образцов катализатора на раздавливание определяли с использованием прибора марки МП-60 путем вычисления среднего арифметического из результатов измерения статической нагрузки на гранулу катализатора (в кг/гранула) для сорока гранул.
Развитость пористости катализатора оценивали общим порометрическим объемом, определенным методом низкотемпературной адсорбции азота, а также как приращение объема гранул в процессе набухания, отнесенное к массе гранул при сопоставлении с общим порометрическим объемом.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, данные о которых приведены в Таблице 1. В Таблице 2 приведены основные эксплуатационные характеристики образцов катализатора, полученных в соответствии с указанными примерами.
Пример 1
В измельчители подаются исходные компоненты - сульфокатиониты марок КУ-2-8 и КСМ-2, а также полипропилен, измельчаются в измельчителях в течение 1.0 ч до получения не менее 95% фракции частиц с преимущественным размером в области 50-200 мкм, после чего подаются в сушилки, где в «кипящем слое» при температуре 100-110 °С осуществляется сушка исходных компонентов смеси до влажности не более 10%. Далее в планетарно-шнековом смесителе путем перемешивания в течение не менее 1.0 часа готовится сухая смесь, состоящая из измельченного и просушенного гелевого сульфокатионита марки КУ-2-8 в количестве 60 мас.% (в расчете на сухой катализатор), измельченного и просушенного макропористого сульфокатионита марки КСМ-2 в количестве 10 мас.% (в расчете на сухой катализатор) и измельченного и просушенного полипропилена в количестве 30 мас.% (в расчете на сухой катализатор). Полученная смесь поступает в двухшнековый гранулятор, где подвергается процессу экструзии при температуре формующей головки экструдера 180-200 °С, при этом непосредственно перед формующей головкой в формуемую смесь с помощью дозатора подается вода в количестве 20 мас.%, которая при указанной температуре процесса формовки испаряется, в результате чего формируется пористая структура гранул катализатора.
Полученный катализатор обладает значительными показателями каталитической активности (74%) в процессе дегидратации трет-бутилового спирта и хорошими показателями механической прочности (32.0 кг/гранула) за счет развития макропористой структуры катализатора при введении в его состав макропористого сульфокатионита марки КСМ-2 и воды в качестве порообразующей добавки. Статическая обменная емкость 3.8 ммоль/г.
Пример 2
Катализатор готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что содержание гелевого сульфокатионита марки КУ-2-8 составляет 55 мас.% (в расчете на сухой катализатор), а макропористого сульфокатионита марки КСМ-2 15 мас.% (в расчете на сухой катализатор).
Полученный катализатор характеризуется значительной величиной механической прочности гранул (38.4 кг/гранулу) и имеет хорошую каталитическую активность (68%) в процессе дегидратации трет-бутилового спирта вследствие снижения по сравнению с примером №1 содержания гелевого сульфокатионита, обладающего большей каталитической активностью по сравнению с макропористым сульфокатионитом марки КСМ-2. Статическая обменная емкость 3.2 ммоль/г.
Пример 3
Катализатор готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что содержание гелевого сульфокатионита марки КУ-2-8 составляет 65 мас.% (в расчете на сухой катализатор), макропористого сульфокатионита марки КСМ-2 15 мас.% (в расчете на сухой катализатор), полипропилена 20 мас.% (в расчете на сухой катализатор).
Полученный катализатор характеризуется значительной величиной каталитической активности (76%) в процессе дегидратации трет-бутилового спирта гранул за счет увеличения гелевого сульфокатионита марки КУ-2-8 и имеет хорошую механическую прочность (30.4 кг/гранулу), более низкую по сравнению с предыдущими примерами вследствие снижения содержания полипропилена. Статическая обменная емкость 3.9 ммоль/г.
Пример 4
Катализатор готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что содержание гелевого сульфокатионита марки КУ-2-8 составляет 60 мас.% (в расчете на сухой катализатор), макропористого сульфокатионита марки КСМ-2 15 мас.% (в расчете на сухой катализатор), полипропилена 25 мас.% (в расчете на сухой катализатор).
Полученный катализатор характеризуется хорошими показателями каталитической активности (74%) в процессе дегидратации трет-бутилового спирта гранул и их механической прочности (39.4 кг/гранулу) вследствие умеренного развития макропористой структуры катализатора за счет введения макропористого сульфокатионита марки КСМ-2 и незначительного снижения содержания полипропилена. Статическая обменная емкость 3.6 ммоль/г.
Пример 5
Катализатор готовят аналогично образцу, описанному в примере №1, разница заключается в том, что содержание гелевого сульфокатионита марки КУ-2-8 составляет 65 мас.% (в расчете на сухой катализатор), макропористого сульфокатионита марки КСМ-2 10 мас.% (в расчете на сухой катализатор), полипропилена 25 мас.% (в расчете на сухой катализатор).
Полученный катализатор характеризуется значительными показателями каталитической активности (75%) в процессе дегидратации трет-бутилового спирта гранул и их механической прочности (35.7 кг/гранулу) вследствие умеренного развития макропористой структуры катализатора за счет введения макропористого сульфокатионита марки КУ-2-8 и незначительного снижения содержания полипропилена. Статическая обменная емкость 3.8 ммоль/г.
Пример 6
Катализатор готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что содержание гелевого сульфокатионита марки КУ-2-8 составляет 65 мас.% (в расчете на сухой катализатор), макропористого сульфокатионита марки КСМ-2 10 мас.% (в расчете на сухой катализатор), полипропилена 25 мас.% (в расчете на сухой катализатор). В процессе формования перед формующей головкой в формуемую смесь с помощью дозатора подается вода в количестве 10 мас.%.
Полученный катализатор характеризуется значительными показателями каталитической активности (72%) в процессе дегидратации трет-бутилового спирта гранул и их механической прочности (38.4 кг/гранулу) вследствие умеренного развития макропористой структуры катализатора за счет снижения количества воды, добавляемой в формуемую смесь в качестве порообразующей добавки. Статическая обменная емкость 3.8 ммоль/г.
Пример 7
Катализатор готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что содержание гелевого сульфокатионита марки КУ-2-8 составляет 65 мас.% (в расчете на сухой катализатор), макропористого сульфокатионита марки КСМ-2 10 мас.% (в расчете на сухой катализатор), полипропилена 25 мас.% (в расчете на сухой катализатор). В процессе формования перед формующей головкой в формуемую смесь с помощью дозатора подается вода в количестве 15 мас.%.
Полученный катализатор характеризуется значительными показателями каталитической активности (74%) в процессе дегидратации трет-бутилового спирта гранул и их механической прочности (36.0 кг/гранулу) вследствие умеренного развития макропористой структуры катализатора за счет снижения количества воды, добавляемой в формуемую смесь в качестве порообразующей добавки. Статическая обменная емкость 3.8 ммоль/г.
Пример 8
Катализатор готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что содержание гелевого сульфокатионита марки КУ-2-8 составляет 65 мас.% (в расчете на сухой катализатор), макропористого сульфокатионита марки КСМ-2 10 мас.% (в расчете на сухой катализатор), полипропилена 25 мас.% (в расчете на сухой катализатор). В процессе формования перед формующей головкой в формуемую смесь с помощью дозатора подается вода в количестве 30 мас.%.
Полученный катализатор обладает значительными показателями механической прочности (39.0 кг/гранулу), но характеризуется некоторым снижением каталитической активности (72%) в процессе дегидратации трет-бутилового спирта вследствие значительного развития макропористой структуры катализатора за счет увеличения количества воды, добавляемой в формуемую смесь в качестве порообразующей добавки. Статическая обменная емкость 3.5 ммоль/г.
Пример 9
Катализатор готовят аналогично образцу, описанному в примере 1, разница заключается в том, что содержание гелевого сульфокатионита марки КУ-2-8 составляет 70 мас.% (в расчете на сухой катализатор), полипропилена 25 мас.% (в расчете на сухой катализатор), в качестве макропористой составляющей катализатора используется макропористый сульфокатионит марки Amberlist 35 в количестве 5 мас.% (в расчете на сухой катализатор).
Полученный катализатор обладает значительными показателями механической прочности (33.5 кг/гранулу) и каталитической активностью (74%) в процессе дегидратации трет-бутилового спирта вследствие умеренного развития макропористой структуры катализатора за счет введения в состав катализатора в незначительном количестве сульфокатионита марки Amberlist 35, более макропористого по сравнению с сульфокатионитом марки КСМ-2. Статическая обменная емкость 4.0 ммоль/г.
Пример 10
Катализатор готовят аналогично образцу, описанному в примере №1, разница заключается в том, что содержание гелевого сульфокатионита марки КУ-2-8 составляет 70 мас.% в расчете на сухой катализатор), полипропилена 25 мас.% (в расчете на сухой катализатор), в качестве макропористой составляющей катализатора используется макропористый сульфокатионит марки Purolite CT 275 в количестве 5 мас.% (в расчете на сухой катализатор).
Полученный катализатор обладает значительными показателями механической прочности (39.1 кг/гранулу) каталитической активности (70%) в процессе дегидратации трет-бутилового спирта, более низкой по сравнению с примерами 4, 5 и 9 вследствие умеренного развития макропористой структуры катализатора за счет введения в состав катализатора сульфокатионита марки Purolite CT 275, более макропористого по сравнению с сульфокатионитами марок КСМ-2 и Amberlist 35. Статическая обменная емкость 3.7 ммоль/г.
Пример 11
Катализатор готовят аналогично образцу, описанному в примере №4, разница заключается в том, что измельчение исходных компонентов смеси осуществляют в течение 0.5 часа до получения не более 50% фракции частиц с преимущественным размером в области 50-200 мкм.
Полученный катализатор обладает хорошими показателями механической прочности (34.9 кг/гранулу) и каталитической активности (72%) в процессе дегидратации трет-бутилового спирта, однако более низкими (39.4 и 74 соответственно) по сравнению с образцом катализатора, полученным в соответствии с примером 4, вследствие неравномерной сшивки частиц катионитов термопластичным полипропиленом, обусловленной значительным содержанием частиц размером более 200 мкм. Статическая обменная емкость 3.5 ммоль/г.
Пример 12 (прототип)
В барабан-смеситель загружают порошкообразный полипропилен в количестве 25 мас.% (в расчете на сухой катализатор), порошкообразный макропористый сульфокатионит и порошкообразный гелевый сульфокатионит в массовом соотношении 1:9 (в расчете на сухой вес). Содержание сульфокатионитов на сухой вес в смеси с полипропиленом составляет 75 мас.% в расчете на сухой вес. Массовая доля фракции выше 125 мкм порошкообразного макропористого сульфокатионита составляет 15%, гелевого 8%. Массовая доля фракции ниже 100 мкм порошкообразного макропористого сульфокатионита составляет 58%, гелевого 83%, фракции ниже 200 мкм порошкообразного макропористого сульфокатионита составляет 99.2%. После тщательного перемешивания смеси полипропилена и сульфокатионитов ее подают в гранулятор, где катализаторная масса формуется в цилиндрические гранулы при температуре гранулирующей головки 200 °С, которые затем охлаждаются водой для предотвращения слипания, смываются и загружаются в мешки. При этом каталитическая активность катализатора в процессе дегидратации трет-бутилового спирта составила 75-81% и, по прикидочным оценкам авторов, механическая прочность составила менее 30 кг/гранулу.
Как видно из приведенных примеров, оптимальное сочетание приемлемых для практического использования каталитической активности не менее 70% (68%) и механической прочности не менее 30 кг/гранула заявляемого катализатора достигается в случаях, когда:
массовое соотношение гелевой и макропористой составляющих равно (3.7÷14.0):1 соответственно в расчете на сухой катализатор;
полимер пропилена используют в количестве 20-30 мас.% в расчете на сухой катализатор;
исходные компоненты предварительно сушат до остаточной влажности не более 10 мас.%;
измельчение исходных компонентов смеси осуществляют до получения не менее 95% фракции частиц с преимущественным размеров в области 50-200 мкм;
перед формующей головкой к смеси исходных компонентов в качестве порообразователя добавляют воду в количестве 10-30 мас.%.
Claims (4)
1. Ионитный формованный катализатор для органического синтеза, содержащий сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола, в качестве которого взята смесь сополимеров с макропористой и гелевой структурой, и термопластичного связующего компонента, в качестве которого взят полипропилен, отличающийся тем, что массовое соотношение гелевой и макропористой составляющих выбрано равным (3.7÷14.0):1 соответственно в расчете на сухой катализатор, связующий компонент взят в количестве 20-30 мас.% в расчете на сухой катализатор, исходные компоненты взяты с остаточной влажностью не более 10 мас.% и фракционным составом не менее 95% фракции частиц с размером в области 50-200 мкм.
2. Способ получения ионитного формованного катализатора путем смешения измельченных сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола гелевой и макропористой структуры и связующего - термопластичного материала полипропилена и формования полученной смеси методом экструзии при температуре плавления связующего, отличающийся тем, что компоненты гелевой и макропористой структуры сульфированного сополимера берут в соотношении (3.7÷14.0):1 соответственно в расчете на сухой катализатор, термопластичное связующее берут в количестве 20-30 мас.% в расчете на сухой катализатор, исходные компоненты предварительно сушат до остаточной влажности не более 10 мас.%, измельчение всех исходных компонентов смеси осуществляют до получения не менее 95% фракции частиц с преимущественным размером в области 50-200 мкм, перед формованием катализатора формующей головкой в смесь исходных компонентов вводят порообразующую добавку - воду в количестве 10-30 мас.%.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве макропористой составляющей катализатора берут сульфокатиониты следующих марок КСМ-2, или Amberlist 35, или Purolite CT 275.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве гелевой составляющей катализатора используют сульфокатионит марки КУ-2-8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012135943/04A RU2493911C1 (ru) | 2012-08-21 | 2012-08-21 | Ионитный формованный катализатор и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012135943/04A RU2493911C1 (ru) | 2012-08-21 | 2012-08-21 | Ионитный формованный катализатор и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2493911C1 true RU2493911C1 (ru) | 2013-09-27 |
Family
ID=49253948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012135943/04A RU2493911C1 (ru) | 2012-08-21 | 2012-08-21 | Ионитный формованный катализатор и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2493911C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2650503C1 (ru) * | 2017-04-20 | 2018-04-16 | Эльвир Маратович Рахматуллин | Способ получения ионитного формованного катализатора |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2258562C2 (ru) * | 2003-06-24 | 2005-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" | Ионитный формованный катализатор и способ его получения |
| RU2304138C1 (ru) * | 2006-03-14 | 2007-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" | Способ получения третичного бутилового спирта |
| RU2307823C1 (ru) * | 2006-03-14 | 2007-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" | Способ получения третичного бутилового спирта |
| EP2332649A2 (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-15 | Rohm and Haas Company | Catalyst composition comprising a metal alloy as nanometric cluster |
| US20120004468A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | James Tate | Method for making heterogenous catalysts |
-
2012
- 2012-08-21 RU RU2012135943/04A patent/RU2493911C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2258562C2 (ru) * | 2003-06-24 | 2005-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" | Ионитный формованный катализатор и способ его получения |
| RU2304138C1 (ru) * | 2006-03-14 | 2007-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" | Способ получения третичного бутилового спирта |
| RU2307823C1 (ru) * | 2006-03-14 | 2007-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" | Способ получения третичного бутилового спирта |
| EP2332649A2 (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-15 | Rohm and Haas Company | Catalyst composition comprising a metal alloy as nanometric cluster |
| US20120004468A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | James Tate | Method for making heterogenous catalysts |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2650503C1 (ru) * | 2017-04-20 | 2018-04-16 | Эльвир Маратович Рахматуллин | Способ получения ионитного формованного катализатора |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pepper | Sulphonated cross‐linked polystyrene: A monofunctional cation‐exchange resin | |
| CN102626661B (zh) | 一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂、其制备方法及其应用 | |
| EP3279238B1 (en) | Super absorbent polyacrylic acid (salt)-based resin powder, method for manufacturing same, and method for evaluating same | |
| US3627703A (en) | Polypropylene resin composites and production thereof | |
| US9056823B2 (en) | Use of organic framework porous solid acid | |
| KR20150091363A (ko) | 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 및 그의 제조 방법 | |
| EP0646142A1 (en) | AN ADIABATIC METHOD FOR PRODUCING ION EXCHANGERS AND ABSORBENT COPOLYMERS. | |
| CN108026284B (zh) | 超吸收性聚合物及其生产方法 | |
| JPS6211005B2 (ru) | ||
| CN102600810A (zh) | 一种孔径均匀的高比表面中孔吸附树脂及制备方法和应用 | |
| CN103342842A (zh) | 一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法 | |
| WO2007037454A1 (en) | Water-absorbing agent having water-absorbent resin as a main component and production method of the water-absorbing agent | |
| EP0664732B1 (de) | Trägerkatalysator und verwendung desselben | |
| US4374204A (en) | Porous open-cell filled reactive material containing a polymeric matrix and reactive filler | |
| CN1462723A (zh) | 一种纳米材料炭气凝胶的制备方法 | |
| RU2493911C1 (ru) | Ионитный формованный катализатор и способ его получения | |
| US6342652B1 (en) | Water-swellable crosslinked polymer, its composition, and their production processes and uses | |
| CN101935371A (zh) | 大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂及其聚合制备方法 | |
| KR101709799B1 (ko) | 이온 교환체 및 그의 제조 방법 | |
| JPS6227098B2 (ru) | ||
| Karunanayake et al. | Synthesis of novel porous tannin-phenol-formaldehyde cation exchange resin from Terminalia arjuna (Kumbuk) | |
| JPS6058401A (ja) | 抽出可能なポリゲン樹脂 | |
| JP2000140652A (ja) | 単分散ゼラチン状カチオン交換体の製造方法 | |
| US3984358A (en) | Granulated ion exchangers consisting of polystyrene exchangers with vinylidene fluoride copolymer or polythene-polyvinyl alcohol mixture as binder | |
| CN114907610B (zh) | 多孔高分子微球除油树脂的制备方法 |