RU2490221C1

RU2490221C1 - Люминесцирующее стекло

Info

Publication number: RU2490221C1
Application number: RU2012100252/03A
Authority: RU
Inventors: Георгий Ефимович Малашкевич; Виктория Викторовна Ковгар; Инна Андреевна Ходасевич; Ефим Викторович Пестряков
Original assignee: Учреждение Российской академии наук "Институт лазерной физики Сибирского отделения РАН"
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2013-08-20
Also published as: RU2012100252A

Abstract

Изобретение относится к легированным стеклам, которые могут использоваться в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с λ≈0,89-0,99 мкм, активной среды усилителей и лазерных преобразователей, функционирующих в полосе антистоксовой люминесценции, а также для визуального контроля мощности лазерного ИК-излучения. Технический результат изобретения заключается в создании стекла с высокой эффективностью антистоксовой люминесценции при возбуждении в спектральной области с λ≈0,89-0,99 мкм и высоким сечением усиления в основной полосе антистоксовой люминесценции. Люминесцирующее стекло содержит двуокись кремния, окись иттербия Yb₂O₃, окись эрбия Er₂O₃ и окись рубидия Rb₂O при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ - 85,8-92,7; Yb₂O₃ - 4,9-9,8; Er₂O₃ - 0,8-2,4; Rb₂O - 1,6-2,4. 1 табл.

Description

Изобретение относится к легированным стеклам, в частности к полученному по золь-гель процессу стеклу, легированному иттербием и эрбием, которое может использоваться в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с длиной волны λ≈0,89-0,99 мкм, активной среды усилителей и лазерных преобразователей, функционирующих в полосе антистоксовой люминесценции, а также для визуального контроля мощности лазерного ИК-излучения.

Известно иттербий-фосфатное стекло (патент US №7531473, B2), которое включает до 30 мол. % Yb₂O₃ и может содержать также один или более других "лазерных" ионов. Недостатком стекла являются малая эффективность антистоксовой люминесценции и присущие фосфатным стеклам низкие эксплуатационные параметры. Это не позволяет использовать стекло в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с λ≈0,89-0,99 мкм и активной среды "up"-конверсионных лазерных преобразователей.

Известно люминесцирующее гельное кварцевое стекло (патент BY №3675) следующего состава, мас.%: 0,01-0,03 Er₂O₃; 0,0010-0,0025 OH^-; SiO₂ остальное. Недостатком является невозможность его использования в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с λ ~ 0,89-0,99 мкм и активной среды "up"-конверсионных лазерных преобразователей.

Известно силикатное стекло для "up"-конверсионной флуоресценции (патент US №6879609), включающее SiO₂, Al₂O₃, La₂O₃, Tm₂O₃, которое дополнительно может содержать GeO₂ и Er₂O₃). Основным недостатком является невозможность визуализации ИК-излучения с λ ~ 0,89-0,96 мкм.

Известно люминесцирующее гельное кварцевое стекло (патент BY №9281), включающее (мас.%) 96,000-99,299 SiO₂, 0,2-2,0 Sm₂O₃, 0,001-0,010 ОН^-, 0,5-2,0 Ag₂O. Недостатком является невозможность его использования в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с λ ~ 0,89-0,99 мкм и активной среды "up"-конверсионных лазерных преобразователей.

Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является люминесцирующее кварцевое стекло (патент BY №11772), включающее (мас.%) 95,0-99,4 SiO₂, 0,5-4,0 CeO₂, 0,1-1,0 Ho₂O₃, причем атомарное отношение Ce/Ho составляет не менее 1.

Недостатком прототипа является невозможность его использования в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с λ ~ 0,89-0,99 мкм и активной среды "up"-конверсионных лазерных преобразователей с накачкой при указанных длинах волн.

Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла с высокой эффективностью антистоксовой люминесценции при возбуждении в спектральной области с λ≈0,89-0,99 мкм и высоким сечением усиления в основной полосе антистоксовой люминесценции. Это позволит использовать его в качестве антистоксовых визуализаторов соответствующего ИК-излучения и активных элементов лазеров либо усилителей, функционирующих в полосе антистоксовой люминесценции.

Для выполнения поставленной задачи предложено люминесцирующее стекло, содержащее двуокись кремния, дополнительно содержит окись иттербия Yb₂O₃, окись эрбия Er₂O₃ и окись рубидия Rb₂O при следующем соотношении (мас.%): SiO₂ 85,8-92,7; Yb₂O₃ 4,9-9,8; Er₂O₃ 0,8-2,4; Rb₂O 1,6-2,4.

Введение Rb₂O позволяет повысить в стекле концентрацию редкоземельных активаторов при сохранении его прозрачности и сформировать наночастицы твердого раствора в форме оксида (Yb, Er)₂O₃, характеризующегося эффективной миграцией возбуждений между ионами Yb³⁺ и Er³⁺.

Стекло получали прямым золь-гель способом, включающим следующие этапы:

- гидролиз тетраэтилортосиликата Si(OC₂H₅)₄ в водно-спиртовой среде в присутствии соляной кислоты HCl, используемой в качестве катализатора, до получения золя;

- диспергирование в золе с помощью ультразвуковой установки аэросила, который используется как наполнитель для уменьшения растрескивания ксерогелей;

- очистку полученного золь-коллоида от примесей и грита способом центробежной сепарации;

- нейтрализацию среды водным раствором аммиака;

- литье жидкого шликера в форму;

- гелеобразование;

- сушку в термошкафу;

- термообработку;

- пропитку ксерогеля раствором легирующих соединений;

- сушку в термошкафу;

- термообработку;

- спекание ксерогеля до состояния прозрачного стекла при T≈1150°C.

Уменьшение концентрации Yb₂O₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за невысокого линейного коэффициента поглощения в абсорбционном переходе ²F_7/2→²F_5/2 ионов Yb³⁺. Увеличение концентрации Yb₂O₃ сверх заявляемой нецелесообразно из-за снижения прозрачности стекла. Уменьшение концентрации Er₂O₃ ниже заявляемой либо ее увеличение выше заявляемой нецелесообразно по причине значительного ослабления интенсивности антистоксовой люминесценции из-за реализации прямого и обратного переноса возбуждений между ионами Yb³⁺ и Er³⁺. Уменьшение концентрации Rb₂O ниже заявляемой нецелесообразно из-за снижения прозрачности стекла и повышения температуры его спекания, а увеличение выше заявляемой - также из-за снижения прозрачности стекла.

Составы заявляемого стекла (по синтезу), пиковое значение линейного коэффициента поглощения k в максимуме полосы ²F_7/2→²F_5/2 ионов Yb³⁺ (λ≈978 нм), относительная интегральная интенсивность антистоксовой люминесценции I в переходах ²H_11/2, ⁴S_3/2→⁴I_15/2 (λ≈510-570 нм) и ⁴F_9/2→⁴I_15/2 (λ≈640-690 нм) при возбуждении излучением лазерного диода с λ≈971 нм, сечения усиления σ₁ и σ₂ в максимумах полос люминесценции ²H_11/2→⁴I_15/2 (λ≈522 нм) и ⁴S_3/2→⁴I_15/2 (λ≈545 нм) ионов Er³⁺ приведены в таблице. Значения сечений усиления определялись с помощью известной формулы

σ_{i j} = g_{j} \int k_{j i} (λ) d λ / g_{i} N_{E r} {\bar{Δ λ}}_{i j}

,

где g - степень вырождения соответствующего уровня, N_Er - объемная концентрация Er³⁺,

{\bar{Δ λ}}_{i j} = \int I (λ) d λ / I_{\max}

.

В этой же таблице дана предельная относительная погрешность измерений Δ. Сравнительно большое значение последней обусловлено неравномерностью распределения соактиваторов по сечению цилиндрических образцов.

Таблица
№ образца	Состав, мас.%				k(см^-1) при λ≈978 нм	I, отн.ед.	σ₁	σ₁
	SiO₂	Yb₂O₃	Er₂O₃	Rb₂O	k(см^-1) при λ≈978 нм	I, отн.ед.	10^-21 см²
	SiO₂	Yb₂O₃	Er₂O₃	Rb₂O	Δ=±15%
1	89,4	5,8	2,4	2,4	2,46	0,74	9,4	1,9
2	85,8	9,8	1,6	2,8	3,88	1,0	9,3	1,9
3	92,7	4,9	0,8	1,6	2,75	0,6	9,5	1,9

На фигуре 1 изображен спектр светоослабления образца 1. На фигуре 2 приведены нормированные путем приведения в максимуме к единице спектры антистоксовой люминесценции образца 3, записанные при плотности мощности непрерывного лазерного возбуждения на λ=971 нм, равной 0,2 кВт/см² (кривая 1) и 2,2 кВт/см² (кривая 2).

Видно, что заявляемое стекло характеризуется достаточно высокими значениями k и σ, а его видимая антистоксова люминесценция состоит из двух частично перекрывающихся полос в зеленой области спектра и одной полосы в красной области. Причем соотношение интенсивностей люминесценции в области 510-570 нм и области 640-690 нм при заданной концентрации соактиваторов определяется мощностью возбуждения. Данные свойства позволяют использовать заявляемое стекло в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с λ≈0,89-0,99 мкм, активных элементов лазеров либо усилителей, функционирующих в полосе антистоксовой люминесценции, а также для визуального контроля мощности лазерного излучения.

Claims

Люминесцирующее стекло, содержащее двуокись кремния, отличающееся тем, что дополнительно содержит окись иттербия (Yb₂O₃), окись эрбия (Er₂O₃) и окись рубидия (Rb₂O) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO₂ 85,8-92,7 Yb₂O₃ 4,9-9,8 Er₂O₃ 0,8-2,4 Rb₂O 1,6-2,4