RU2487198C1 - Металлоксидный электрод, способ его получения и применение - Google Patents
Металлоксидный электрод, способ его получения и применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2487198C1 RU2487198C1 RU2012121042/04A RU2012121042A RU2487198C1 RU 2487198 C1 RU2487198 C1 RU 2487198C1 RU 2012121042/04 A RU2012121042/04 A RU 2012121042/04A RU 2012121042 A RU2012121042 A RU 2012121042A RU 2487198 C1 RU2487198 C1 RU 2487198C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode
- platinum
- titanium
- metal oxide
- alloys
- Prior art date
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 21
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical group Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003926 complexometric titration Methods 0.000 description 4
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000650 X-ray photoemission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 101100545204 Danio rerio zdhhc18a gene Proteins 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 101150018368 Pigv gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000012443 analytical study Methods 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical class [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZURNBDYLZMCYNT-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum titanium Chemical compound [Ti].O=[Pt] ZURNBDYLZMCYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химическим производствам, в частности к металлоксидному электроду, технологии его изготовления и применению в аналитической химии. Электрод представляет собой основу из титана или его сплавов с покрытием из оксидов титана, сформированным методом плазменно-электролитического оксидирования, на которое методом термического разложения платинохлорводородной кислоты нанесены наночастицы платины и их агломераты; при этом количество платины не превышает 0.01 г/м2. Способ включает формирование на основе из титана или его сплавов покрытия из оксидов титана методом плазменно-электролитического оксидирования с последующим нанесением на сформированную пористую поверхность из оксидов титана наночастиц платины и их агломератов посредством пропитки пористой поверхности из оксидов титана платинохлорводородной кислотой с ее последующим термическим разложением. Технический результат: снижение стоимости изготовления металлоксидного электрода и возможность применения его в электроаналитических целях. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к химическим производствам, в частности к пленочному металлоксидному электроду, технологии его изготовления и применению в аналитической химии.
Известен способ получения высокочувствительных потенциометрических датчиков на основе полимера [пат. РФ №2301997, опубл. 27.06.2007 г.]. Полученные иономерные сенсоры содержат электропроводящую полимерную пленку в качестве чувствительного элемента. Потенциометрические датчики получают путем электрохимического синтеза нанесением на рабочие электроды полимерной пленки из водного раствора для электрохимической полимеризации, который содержит мономерные звенья электропроводящего полимера в концентрации от 0,002 до 0,05 М. Недостатком известного способа является сложность процесса получения образцов.
Известен способ приготовления электрода, описанный в [пат. РФ №2385969, опубл. 10.04.2010 г.], согласно которому способ получения электрода для электрохимических процессов заключается в электроосаждении электрокаталитического покрытия на основе смешанных оксидов неблагородных металлов на поверхности титана. Указанное покрытие на поверхности титана формируют путем электроосаждения из водного раствора электролита, содержащего соли кобальта, марганца, никеля и борную кислоту, под действием переменного асимметричного тока, в котором соотношение амплитуды токов анодного и катодного полупериодов составляет 2:1, при напряжении 8-10 В, при следующем соотношении компонентов (г/л): CoSO4·7H2O - (100,0-110,0); MnSO4·5H2O - (20,0-25,0); NiSO4·7H2O - (15,0-20,0) и H3BO3 - (25,0-30,0), с последующей термообработкой в окислительной атмосфере при 350-380°C в течение 30 минут. Недостатком данного способа является поликомпонентность электролита и многостадийность процесса получения покрытия.
Известен способ получения оксидно-титановых пленочных электродов, легированных микроколичеством платины [Малевич Д.В., Дроздович В.Б., Жарский И.М. Синтез и исследование состояния поверхности пленочного платино-оксиднотитанового электрода // Электрохимия. 1997. Т.33. Т.2. С.365-367]. Согласно способу формирование платинового покрытия проводят послойно методом термолиза платиновых соединений. Платиносодержащую композицию наносят на подложку и просушивают (и в ряде случаев прокаливают в течение 3-5 мин). Операции нанесение - сушка - прокаливание повторяют 4-5 раз, после чего проводят заключительную термообработку в течение 30-40 мин. Электрод, изготовленный данным способом, имеет высокую электрокаталитическую активность, содержит 1-2 г/м2 платины. К недостаткам описанного выше способа следует отнести высокий расход дорогостоящих реактивов, а также многостадийность и трудоемкость нанесения платины.
Наиболее близким к заявляемому способом приготовления электрода, выбранному за прототип, является способ, описанный в [пат. РФ №2288973, опубл. 10.12.2006 г.]. Согласно способу электрод представляет собой основу из титана или его сплавов с электрокаталитическим покрытием из оксидов рутения и титана при соотношении (мол.%) 25-30:70-75; при этом он содержит промежуточные подслои из оксидов титана, сформированные методом плазменно-электролитического оксидирования. Способ изготовления электрода включает нанесение на основу из титана или его сплавов электрокаталитического покрытия из оксидов рутения и титана при соотношении (мол.%) 25-30:70-75 термическим разложением смеси солей рутения и титана; при этом на основе перед нанесением электрокаталитического покрытия формируют промежуточные подслои из оксидов титана методом плазменно-электролитического оксидирования. Электрод, изготовленный данным способом, имеет высокую электрокаталитическую активность, не требует активации перед каждым включением и обеспечивает снижение энергозатрат при его использовании в процессе электролиза. К недостаткам описанных выше электрода и способа следует отнести высокий расход дорогостоящих реактивов.
Задачей, решаемой изобретением, является разработка стабильного полифункционального металлоксидного электрода, способ его изготовления и применение в качестве полифункционального сенсора.
Техническим результатом, на который направлено предлагаемое изобретение, является снижение стоимости изготовления металлоксидного электрода и возможность применения его в электроаналитических целях.
Поставленная задача решается металлоксидным электродом, выполненным из титана или его сплавов, имеющим слоистое покрытие из оксидов титана, сформированное методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО), представляющее собой нижний плотный защитный подслой толщиной 1 мкм и верхний пористый слой из оксидов титана толщиной 1-10 мкм, с нанесенными наночастицами платины.
Поставленная задача решается также способом изготовления металлоксидного электрода, включающим предварительное формирование известным методом ПЭО на поверхности титана или его сплавов слоистого покрытия, состоящего из нижнего плотного защитного подслоя и верхнего пористого слоя из оксидов титана с последующим нанесением платины, которое осуществляют пропиткой сформированного пористого подслоя из оксидов титана в растворах платинохлорводородной кислоты концентрацией от 10-4 до 3·10-l M в течение 60 мин, после чего образец сушат на воздухе и проводят термообработку в окислительной атмосфере при температуре 500°C в течение 4 ч.
Структура электрода с промежуточными подслоями из оксидов титана, полученного заявляемым способом, отличается от структуры электрода, выбранного за прототип. Аналогично электроду-прототипу она включает в себя плотный защитный подслой постоянной толщины до 1 мкм и пористый слой из диоксида титана толщиной 1-10 мкм, сформированные известным методом ПЭО на титане или его сплавах. Существенным отличием является количество благородного металла, нанесенное на эти подслои, и его размещение на поверхности электрода. Наноразмерные частицы платины и их агломераты, нанесенные на слои из оксидов титана, не формируют сплошной слой на поверхности заявляемого металлоксидного электрода, а присутствуют в небольшом количестве и размещаются преимущественно во впадинах пористой поверхности образца, сформированной методом ПЭО.
Состав и структура поверхности заявляемого электрода изучены с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Н-5500 с системой энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (EDX) производства «Thermo Scientific». С целью определения химического состава поверхности образцов (слоя глубиной ~3 нм) был использован метод рентгенофотоэлектронной микроскопии (РЭС). Рентгенофотоэлектронные спектры измерены на сверхвысоковакуумной установке фирмы Specs (Германия) с использованием 150-мм электростатического полусферического анализатора. Для ионизации применялось MgKα излучение. Калибровка спектров проводилась по C1s-линиям углеводородов, энергия которых полагалась равной 285.0 эВ. Данные получены как средние значения при анализе поверхности 1×1 мм2.
На фиг.1 представлены электронно-микроскопические снимки поверхности, где: фиг.1а - снимок поверхности заявляемого электрода с оксидным слоем, полученным ПЭО; фиг.1б - снимок поверхности заявляемого электрода, полученного по примеру 1 (но при концентрации H2PtCl6, равной 10-3 моль/л); фиг.1в - снимок поверхности заявляемого электрода, полученного по примеру 1 (при концентрации H2PtCl6 3·10-1 моль/л).
Обнаружено, что морфология поверхности электрода с оксидным слоем, полученным ПЭО (фиг.1а), характеризуется оплавленной пористой структурой без каких-либо дополнительных включений. На поверхности заявляемого электрода с включениями платины (фиг.1в) наблюдаются в небольшом количестве наноразмерные частицы платины и агломераты из таких частиц, расположенные во впадинах поверхности. Согласно данным элементного анализа обнаруженных наночастиц в составе агломератов (область 1) обнаружено, ат.%: до 17.2 C, 72.1 O, 8.8 Ti, 1.9 Pt. В составе отдельных частичек (область 2) обнаружено, ат.%: до 10.6 C, 64.9 O, 24.5 Ti, 0.03 Pt. На поверхности заявляемого электрода, сформированного при иной концентрации H2PtCl6, а именно, 10-3 моль/л (фиг.1б), обнаружены преимущественно сплавленные платиносодержащие частицы, в составе которых обнаружено, ат.%: до 21.3 О, 76.4 Ti, 2.4 Pt. При этом платиносодержащие частицы также располагаются во впадинах поверхности.
О форме нахождения платины на поверхности заявляемого электрода, сформированного по примеру 1, позволяют сделать вывод представленные на фиг.2 XPS спектры Pt 4f7/2 и Pt 4f5/2; на фиг.2а представлены XPS спектры до травления поверхности электрода, на фиг.2б - после стравливания поверхностного слоя толщиной ~30 ангстрем. Согласно представленным спектрам можно сделать заключение о том, что на поверхности модифицированного электрода платина находится преимущественно в металлическом состоянии Pt0, в меньшей мере - в состояниях, близких к Pt2+ и Pt4+. Образование металлической платины происходит при термолизе H2PtCl6 по реакции: H2PtCl6=Pt+2Cl2+2HCl. Тот факт, что дополнительно обнаружена окисленная платина, очевидно, обусловлен тем, что платинирование электрода разложением гексахлорплатиновой кислоты осуществляют в присутствии кислорода воздуха. Данное предположение подтверждает тот факт, что в приповерхностном слое (после стравливания верхнего слоя толщиной ~30 ангстрем) заметно уменьшается количество сильно окисленной платины и соответственно возрастает количество платины в металлическом состоянии (фиг.2б).
Таким образом, на основании данных XPS спектров и электронных снимков можно сделать заключение о том, что на поверхности заявляемого металлоксидного электрода платина находится в атомарном состоянии в виде наночастиц и их агломератов, присутствие которых приводит к изменению электроаналитических свойств электрода.
Обычно плазменно-электролитическое оксидирование поверхностей металлов и их сплавов, в частности титана и его сплавов, используют для получения покрытий с защитными, изолирующими, а иногда каталитическими свойствами. Применение технологии ПЭО для получения полифункциональных сенсоров не известно из уровня техники. Очевидно, что сформированный этим методом пористый слой из оксидов титана создает оптимальные условия для осаждения каталитически активных наночастиц платины в неровностях поверхностного слоя изготовленного электрода.
Впервые обнаружено, что пропитка платинохлорводородной кислотой предварительно полученных плазменно-электролитической обработкой на титане либо его сплавах плотного защитного и пористого оксидного слоев в сочетании с последующей термообработкой электрода при 500°C в течение 4 часов приводят к получению наночастиц платины на поверхности электрода, в результате чего формируются металлоксидные электроды с хорошими электроаналитическими свойствами.
Определенное расчетным способом содержание Pt в поверхностных слоях заявляемого электрода составляет менее 0,01 г/м2, в то время как на поверхности прототипа содержится до 1 г/м2 дорогостоящего металла - рутения. Очевидно, что заявляемый электрод обладает более низкой стоимостью по сравнению с прототипом.
Способ изготовления заявляемого электрода также является объектом изобретения и заключается в следующем.
Перед процессом плазменно-электролитического оксидирования пластину из титана или его сплавов подвергают механическому шлифованию с последующей химической обработкой образца в смеси концентрированных минеральных кислот, промыванием и сушкой.
Оксидные слои на титане или его сплавах формируют известным методом ПЭО в водном электролите при pH 8-10 в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока i=0,05-0,4 А/см2, напряжении 100-300 В, времени оксидирования 1-10 минут и температуре электролита 10-30°C.
Затем на пористый оксидный слой наносят платину термическим разложением платинохлорводородной кислоты путем пропитки образца в водном растворе H2PtCl6 с концентрацией от 10-4 до 3·10-1 М, после чего образец сушат при комнатной температуре, а затем прокаливают при температуре 500°C в течение 4 часов.
Оптимальные условия нанесения платины (концентрация H2PtCl6, температура и время прокаливания) на поверхность заявляемого электрода определили экспериментальным путем. Установлено, что с увеличением времени прокаливания содержание стабильной рутильной фазы оксида титана повышается. При более длительном отжиге происходит деструкция и осыпание оксидов с поверхности электрода. Экспериментально установлено оптимальное время отжига - 4 часа. Из уровня техники известно, что рекомендуемый интервал температур при получении оксидных покрытий термическим способом составляет 300-500°C. Заявляемый интервал концентрации H2PtCl6 на стадии платинирования заявляемого металлоксидного электрода также определен экспериментальным путем. Установлено, что уменьшение концентрации H2PtCl6 менее 10-4 М не позволяет сформировать электрод, который проявляет необходимые электроаналитические характеристики при использовании его в качестве сенсора. Увеличение же концентрации платинохлорводородной кислоты более 10-1 не является рациональным вследствие расхода драгметалла.
Объектом заявляемого изобретения является также применение изготовленного заявляемым способом электрода для аналитических целей. Экспериментальным путем было обнаружено, что полученный электрод отличается высокой стабильностью в работе, хорошими электроаналитическими свойствами и воспроизводимостью результатов аналитических исследований, сопоставимых, а в ряде реакций превосходящих традиционно используемые для этих целей металлические электроды (платиновый в окислительно-восстановительном и серебряный в осадительном потенциометрических титрованиях).
Об аналитической эффективности предлагаемого электрода судили, используя его в качестве индикаторного электрода в потенциометрическом титровании по реакциям комплексонометрического, окислительно-восстановительного и осадительного типов. В качестве электрода сравнения служил стандартный хлоридсеребряный электрод.
Стабильность работы заявляемого электрода в качестве аналитического сенсора и хорошая воспроизводимость результатов аналитических исследований доказана проведением многократных потенциометрических измерений, в том числе после продолжительного хранения электрода в обычных условиях на воздухе. Показана полифункциональность электрода и возможность его применения для индикации различных типов реакций, что подтверждается данными экспериментальных исследований, приведенными в таблице и на фиг.3. На фиг.3 представлены дифференциальные кривые комплексонометрического титрования 0.05 М раствора Fe(III) 0.05 М раствором ЭДТА-Na с электродами: 1 - Pt, 2 - немодифицированный ПЭО, 3 - ПЭО, пропитанный в 3·10-1 М H2PtCl6 и прокален при 500°C в течение 4 ч, 4 - ПЭО, пропитанный в 10-4 М H2PtCl6 и прокален при 500°C в течение 4 ч.
| Таблица | ||||
| Влияние концентрации H2PtCl6 на значение скачка потенциала (dE/dV, мВ/мл) для электрода при титровании по различным типам реакций (n=10; Р=0,95)* | ||||
| № | С(H2PtCl6), моль/л | Вид титрования | ||
| Окислительно-восстановительное (титрование 0,05 н. раствора Fe(II) 0.1 н. раствором Се(IV)) | Осадительное (титрование 0,05 н. раствора NaCl 0,05 н. раствором AgNO3) | Комплексонометрическое (титрование 0,05 н. раствора Fe(III) 0,05 н. раствора ЭДТА-Na) | ||
| 1 | - | 314±2,48 | 118±9,93 | 10±7,85 |
| 2 | 3·10-1 | 440±5,36 | 197±14,55 | 177±10,73 |
| 3 | 1·10-3 | 390±5,55 | 151±12,82 | 157±14,83 |
| 4 | 1.10-4 | 392±13,02 | 172±4,3 | 99±7,17 |
| 5 | Pt | 413±5,91 | 126±11,34 | 142±7,17 |
| 6 | Ag | 205±13,14 | - | |
| *n - число опытов; Р - доверительная вероятность. | ||||
При оптимальных условиях формирования слоев оксидов титана и нанесения платины (концентрация раствора платинохлорводородной кислоты, время пропитки, температура и продолжительность отжига) получен металлоксидный электрод, для которого скачок потенциала, например, по реакции комплексонометрического титрования составляет dE/dV=177±10.73.
Представленные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение. Перед процессом плазменно-электролитического оксидирования образец подготавливают по известной из уровня техники методике. Для этого пластину из титана или его сплавов подвергают механическому шлифованию, затем химической обработке в смеси концентрированных кислот HF:HNO3 (1:3) при температуре 60-80°C в течение 2-3 с, после чего промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе.
Пример 1. Подготовленную титановую пластину марки ВТ 1-0 подвергают плазменно-электролитическому оксидированию в водном 0.1 М растворе тетрабората натрия при pH 8-10 в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока i=0,2 А/см2, времени оксидирования 10 мин и температуре электролита 25°C. В результате обработки формируется плотный защитный подслой толщиной 1 мкм и пористый оксидный слой толщиной 4-5 мкм из диоксида титана. Затем оксидированный образец пропитывают в водном растворе H2PtCl6 концентрацией 3·10-1 моль·л-1 в течение 1 ч, сушат и термически обрабатывают при 500°C в течение 4 часов.
Пример 2. Изготавливают электрод по примеру 1, но пропитку осуществляют в водном растворе H2PtCl6 концентрацией 10-4 моль·л-1.
Пример 3. Электрод, полученный по примеру 1, использовали в качестве индикаторного электрода в потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании 0,05 н. раствора Fe(II) 0,1 н. раствором Се(IV). Значения скачков потенциала представлены в таблице. Величина скачка потенциала в точке эквивалентности больше скачка потенциала для традиционного используемого в данном виде титрования платинового электрода.
Пример 4. Электрод, полученный по примеру 1, использовали в качестве индикаторного электрода в потенциометрическом комплексонометрическом титровании 0,05 н. раствора Fe(III) 0,05 н. раствора ЭДТА-Na. Величина скачка потенциала для данного электрода (кривая 3 на фиг.3) больше величины скачка для Pt электрода (кривая 1 на фиг.3). Таким образом, модифицирование ПЭО-слоев платиной приводит к увеличению аналитического сигнала и при комплексонометрическом титровании.
Пример 5. Электрод, полученный по примеру 2, использовали в качестве индикаторного электрода в осадительном потенциометрическом титровании 0,05 н. раствора NaCl 0,05 н. раствором AgNO3. Значения скачков потенциала в точке эквивалентности представлены в таблице 1. Данные, подтверждающие модифицирующее действия платины на его электроаналитические характеристики, приведены в таблице 1. Наилучший результат в потенциометрическом титровании по реакциям комплексонометрического и осадительного типов достигается при концентрации H2PtCl6 3·10-1 моль/л, времени пропитки 1 час, продолжительности отжига 4 час и температуре отжига 500°С.
Таким образом, получен новый металлоксидный электрод, имеющий не описанную ранее структуру, и разработан новый способ получения данного электрода, который может быть успешно использован в аналитических целях. Дополнительным преимуществом предлагаемого электрода и способа его изготовления является существенное снижение расхода драгоценного металла.
Claims (4)
1. Металлоксидный электрод, представляющий собой основу из титана или его сплавов с покрытием из оксидов титана, сформированным методом плазменно-электролитического оксидирования, отличающийся тем, что на поверхность электрода нанесена платина в ничтожно малых количествах - не более 0,01 г/м2.
2. Металлоксидный электрод по п.1, отличающийся тем, что платина осаждается в неровностях поверхности пористого оксидного покрытия в форме наночастиц и их агломератов.
3. Способ изготовления металлоксидного электрода, включающий формирование на поверхности основы электрода из титана или его сплавов подслоя из оксидов титана методом плазменно-электролитического осаждения в водном электролите при pH 8-10 в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока i=0,05-0,4 А/см2, напряжении 100-300 В, времени оксидирования 1-10 мин и температуре электролита 10-30°C, отличающийся тем, что сформированный электрод с подслоями из оксидов титана пропитывают в растворе платинохлорводородной кислоты при концентрации от 10-4 до 3·10-1 М, сушат при комнатной температуре, а затем осаждают наночастицы платины на его поверхность термическим разложением платинохлорводородной кислоты при температуре 500°C в течение 4 ч.
4. Применение металлоксидного электрода, полученного по пп.1 и 3, в качестве сенсора для потенциометрической индикации различных типов реакций.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012121042/04A RU2487198C1 (ru) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | Металлоксидный электрод, способ его получения и применение |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012121042/04A RU2487198C1 (ru) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | Металлоксидный электрод, способ его получения и применение |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2487198C1 true RU2487198C1 (ru) | 2013-07-10 |
Family
ID=48788257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012121042/04A RU2487198C1 (ru) | 2012-05-22 | 2012-05-22 | Металлоксидный электрод, способ его получения и применение |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2487198C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691661C1 (ru) * | 2018-07-20 | 2019-06-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Металлооксидный электрод для потенциометрических измерений и способ его изготовления |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU397560A1 (ru) * | 1970-07-23 | 1973-09-17 | Способ платинирования титановых электродов | |
| EP0243302B1 (en) * | 1986-04-17 | 1992-01-22 | Eltech Systems Corporation | An electrode with a platinum metal catalyst in surface film and its use |
| JPH09125291A (ja) * | 1995-11-01 | 1997-05-13 | Permelec Electrode Ltd | 電極基体 |
| RU2288973C1 (ru) * | 2005-06-02 | 2006-12-10 | Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дальневосточный государственный университет" (ДВГУ) | Электрод и способ его изготовления |
| RU2446235C2 (ru) * | 2006-10-11 | 2012-03-27 | Индустрие Де Нора С.П.А. | Катод для электролитических процессов |
-
2012
- 2012-05-22 RU RU2012121042/04A patent/RU2487198C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU397560A1 (ru) * | 1970-07-23 | 1973-09-17 | Способ платинирования титановых электродов | |
| EP0243302B1 (en) * | 1986-04-17 | 1992-01-22 | Eltech Systems Corporation | An electrode with a platinum metal catalyst in surface film and its use |
| JPH09125291A (ja) * | 1995-11-01 | 1997-05-13 | Permelec Electrode Ltd | 電極基体 |
| RU2288973C1 (ru) * | 2005-06-02 | 2006-12-10 | Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дальневосточный государственный университет" (ДВГУ) | Электрод и способ его изготовления |
| RU2446235C2 (ru) * | 2006-10-11 | 2012-03-27 | Индустрие Де Нора С.П.А. | Катод для электролитических процессов |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Малевич Д.В. и др. Получение пленочного платино-оксиднотитанового электрода и исследование состояния его поверхности. - Электрохимия, 1997, т.33, No.3, с.358-360. * |
| Малевич Д.В. и др. Получение пленочного платино-оксиднотитанового электрода и исследование состояния его поверхности. - Электрохимия, 1997, т.33, №3, с.358-360. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2691661C1 (ru) * | 2018-07-20 | 2019-06-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Металлооксидный электрод для потенциометрических измерений и способ его изготовления |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Takasu et al. | Design of oxide electrodes with large surface area | |
| Du et al. | Mesoporous PdBi nanocages for enhanced electrocatalytic performances by all-direction accessibility and steric site activation | |
| Li et al. | Differential pulse voltammetry detection of dopamine and ascorbic acid by permselective silica mesochannels vertically attached to the electrode surface | |
| Huang et al. | Electrochemical behavior of IrO2-Ta2O5/Ti anodes prepared with different surface pretreatments of Ti substrate | |
| US20130087461A1 (en) | Catalyst coating and process for producing it | |
| EP3725746A1 (en) | Manganese oxide for water decomposition catalysts, manganese oxide-carbon mixture, manganese oxide composite electrode material, and respective methods for producing these materials | |
| Yoshinaga et al. | Oxygen reduction behavior of rutile-type iridium oxide in sulfuric acid solution | |
| Melder et al. | Carbon fibre paper coated by a layered manganese oxide: a nano-structured electrocatalyst for water-oxidation with high activity over a very wide pH range | |
| Zhao et al. | High-efficiency Ni–P catalysts in amorphous and crystalline states for the hydrogen evolution reaction | |
| Kim et al. | Green synthesis of platinum nanoparticles by electroreduction of a K 2 PtCl 6 solid-state precursor and its electrocatalytic effects on H 2 O 2 reduction | |
| WO2015056485A1 (ja) | カーボン担持触媒 | |
| Lee et al. | Porous fluorine-doped tin oxide as a promising substrate for electrochemical biosensors—demonstration in hydrogen peroxide sensing | |
| Pietron et al. | Direct methanol oxidation at low overpotentials using Pt nanoparticles electrodeposited at ultrathin conductive RuO2 nanoskins | |
| Liu et al. | IrO2-Ta2O5 anode for oxygen evolution with TaOx interlayer prepared by thermal decomposition in inert atmosphere | |
| Chen et al. | Preparation and electrochemical properties of a novel porous Ti/Sn–Sb-RuO x/β-PbO 2/MnO 2 anode for zinc electrowinning | |
| RU2487198C1 (ru) | Металлоксидный электрод, способ его получения и применение | |
| Vasilyeva et al. | Anodic-cathodic formation of pH-sensitive TiO2-MoOx films on titanium | |
| Hassan et al. | Electrodeposited Cu–CuO composite films for electrochemical detection of glucose | |
| Cui et al. | Preparation of Ti/PbO2-ZrO2 composite anode for Zn electrowinnig | |
| KR20210113234A (ko) | 전기화학 반응을 위한 안티모네이트 전기촉매 | |
| Kamada et al. | Incorporation of oxide nanoparticles into barrier-type alumina film via anodic oxidation combined with electrophoretic deposition | |
| KR100918845B1 (ko) | 전기화학 증착법에 의한 중간세공 구조를 갖는사산화삼코발트 박막의 제조방법 및 이를 이용하여제조되는 사산화삼코발트 박막 | |
| CN108274014A (zh) | 一种具有多重分枝状的纳米合金及其制备方法 | |
| Silva-Castro et al. | Photo-electrochemical and interfacial-process analysis of WO3 nanostructures supported on TiO2: An approach to BPA oxidation | |
| Huang | Cu+ assisted preparation of mesoporous Pt-organic composites for highly selective and sensitive non-enzymatic glucose sensing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20170531 |