RU2482061C1 - Method of producing wide-pore gamma-aluminium oxide - Google Patents
Method of producing wide-pore gamma-aluminium oxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2482061C1 RU2482061C1 RU2011139059/05A RU2011139059A RU2482061C1 RU 2482061 C1 RU2482061 C1 RU 2482061C1 RU 2011139059/05 A RU2011139059/05 A RU 2011139059/05A RU 2011139059 A RU2011139059 A RU 2011139059A RU 2482061 C1 RU2482061 C1 RU 2482061C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pore
- alumina
- size distribution
- hydroxide
- paste
- Prior art date
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 9
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- -1 and therefore Chemical compound 0.000 description 1
- PRORZGWHZXZQMV-UHFFFAOYSA-N azane;nitric acid Chemical compound N.O[N+]([O-])=O PRORZGWHZXZQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения широкопористого оксида алюминия в γ-форме, широко используемого в химической и нефтехимической промышленности [Иванова А.С. Оксид алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства. // Промышленный катализ в лекциях, 2009, №8, с.7-61] в качестве катализатора и компонента сложных катализаторов, носителя при синтезе как металлических, так и оксидных катализаторов, а также в качестве адсорбента (для обезвоживания газов и жидкостей).The invention relates to a method for producing wide-porous alumina in the γ-form, widely used in the chemical and petrochemical industry [Ivanova AS Alumina: application, production methods, structure and acid-base properties. // Industrial catalysis in lectures, 2009, No. 8, pp. 7-61] as a catalyst and component of complex catalysts, a carrier in the synthesis of both metal and oxide catalysts, and also as an adsorbent (for dehydration of gases and liquids).
Выпускаемые отечественными производителями оксиды алюминия по "алюминатной" или "сульфатной" технологии содержат значительные количества примесей, главным образом натрия и сульфат-ионов, наличие которых существенным образом снижает активность большинства катализаторов, полученных на его основе. Кроме того, отечественные образцы оксида алюминия имеют преимущественно бимодальное или полидисперсное распределение пор по размерам, тогда как для интенсификации процессов нефтепереработки, нефтехимии, а также для получения продукции специального назначения, необходима новая модификация оксидного материала - высокочистый широкопористый оксид алюминия с мономодальным распределением пор по размерам, производство которого в России отсутствует.Aluminum oxides produced by domestic manufacturers using the “aluminate” or “sulfate” technology contain significant amounts of impurities, mainly sodium and sulfate ions, the presence of which significantly reduces the activity of most catalysts based on it. In addition, domestic aluminum oxide samples have a predominantly bimodal or polydisperse pore size distribution, while to intensify the processes of oil refining, petrochemicals, and also to obtain special-purpose products, a new modification of the oxide material is needed - high-purity wide-porous alumina with a monomodal pore size distribution which production is absent in Russia.
Активный оксид алюминия в виде γ-формы получают, как правило, термическим разложением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры (AlOOH х n Н2О) при температуре 500-600°С, характеризующегося высокой величиной удельной поверхности (300-500) м2/г, относительно большим объемом пор (0,8-1,2) см3/г и высокой термической стабильностью.Active alumina in the form of a γ-form is obtained, as a rule, by thermal decomposition of aluminum hydroxide of a pseudoboehmite structure (AlOOH х n Н 2 О) at a temperature of 500-600 ° С, characterized by a high specific surface area (300-500) m 2 / g, relatively large pore volume (0.8-1.2) cm 3 / g and high thermal stability.
Известно [SU 852798, C01F 7/34, 1981; CN 101332997(A), C01B 3/08, 2008], что высокочистый оксид алюминия получают по золь-гель-методу с использованием в качестве исходных предшественников алкоголятов алюминия; синтез гидроксида алюминия включает следующие стадии: гидролиза алкоголята алюминия, конденсации и образования мономеров, димеров и олигомеров. Свойства осадка можно регулировать соотношением воды и алкоксида [Gonzalez R.D., Lopez Т., Gomez R. Sol-Gel preparation of supported metal catalysts. // Catalysis Today, 1997. V.35, №3, P.293; CN 1419961 (A), B01J 19/30 2003; CN 1807246(A), B01J 21/04, 2006], изменяя величину удельной поверхности от 250 до 500 м2/г при одновременном уменьшении диаметра пор от 15 до 9 нм, формируя мономодальное распределение пор по размерам. К недостаткам метода, основанного на гидролизе алкоксидов, следует отнести специфичность исходного сырья, необходимость предотвращения контакта с окружающей средой и строго соблюдать соотношение вода/алкоксид и использовать специальное оборудование; кроме того, получаемый гидроксид и оксид алюминия имеет большую себестоимость по сравнению с методом осаждения растворов солей алюминия {Al(NO3)3, AlCl3, Al2(SO4)3, NaAlO2} водным раствором осадителя {NH4OH, NaOH, KOH, HNO3}. Показано [Дзисько В.А., Иванова А.С.Основные методы получения активного оксида алюминия. // Изв. СО АН СССР, Сер.хим. наук. 1985. №15, вып.5, с.110], что путем изменения рН, температуры осаждения и продолжительности «старения» (выдерживания суспензии при заданных условиях) можно варьировать фазовый состав и текстурные характеристики получаемого гидроксида и оксида алюминия.It is known [SU 852798, C01F 7/34, 1981; CN 101332997 (A), C01B 3/08, 2008], that high-purity alumina is obtained by the sol-gel method using aluminum alcoholates as initial precursors; The synthesis of aluminum hydroxide includes the following stages: hydrolysis of aluminum alcoholate, condensation and the formation of monomers, dimers and oligomers. The properties of the precipitate can be controlled by the ratio of water to alkoxide [Gonzalez RD, Lopez T., Gomez R. Sol-Gel preparation of supported metal catalysts. // Catalysis Today, 1997. V.35, No. 3, P.293; CN 1419961 (A), B01J 19/30 2003; CN 1807246 (A), B01J 21/04, 2006], changing the specific surface area from 250 to 500 m 2 / g while reducing the pore diameter from 15 to 9 nm, forming a unimodal pore size distribution. The disadvantages of the method based on the hydrolysis of alkoxides include the specificity of the feedstock, the need to prevent contact with the environment, and strictly observe the water / alkoxide ratio and use special equipment; in addition, the resulting hydroxide and alumina has a higher cost compared to the precipitation of solutions of aluminum salts {Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , NaAlO 2 } with an aqueous solution of precipitant {NH 4 OH, NaOH , KOH, HNO 3 }. It is shown [Dzisko V.A., Ivanova A.S. Basic methods for producing active alumina. // Izv. SB RAS, Ser.chem. sciences. 1985. No. 15, issue 5, p. 110], that by changing the pH, the deposition temperature and the duration of "aging" (keeping the suspension under given conditions), one can vary the phase composition and texture characteristics of the obtained hydroxide and aluminum oxide.
В зависимости от рН среды ионизация Al-содержащих молекул происходит следующим образом [Иванова А.С., Пугач М.М., Мороз Э.М. и др. Влияние условий получения на физико-химические свойства гидроксидов алюминия и магния. // Изв. АН СССР, Сер.хим., 1989. №10, С.2169-2176]:Depending on the pH of the medium, the ionization of Al-containing molecules occurs as follows [Ivanova A.S., Pugach M.M., Moroz E.M. et al. Effect of production conditions on the physicochemical properties of aluminum and magnesium hydroxides. // Izv. USSR Academy of Sciences, Ser.chem., 1989. No. 10, C.2169-2176]:
Химическая чистота получаемого гидроксида и оксида алюминия зависит от природы исходных предшественников и наиболее подходящими являются азотнокислый алюминий и водный раствор аммиака, а именно: Al(NO3)3+3NH4OH→AlOOH↓ (Al(ОН)3↓)+3NH4NO3. В зависимости от условий осаждения получаемый осадок может представлять собой либо псевдобемит - AlOOH, либо байерит - Al(ОН)3. Известен способ получения гидроксида алюминия байеритной структуры [Пат. 236438, (РФ). Способ получения байеритного гидроксида алюминия. // В.А.Дзисько, Т.С.Винникова, Ю.О.Булгакова].The chemical purity of the obtained hydroxide and alumina depends on the nature of the initial precursors and the most suitable are aluminum nitrate and aqueous ammonia, namely: Al (NO 3 ) 3 + 3NH 4 OH → AlOOH ↓ (Al (OH) 3 ↓) + 3NH 4 NO 3 . Depending on the deposition conditions, the resulting precipitate can be either pseudoboehmite — AlOOH, or bayerite — Al (OH) 3 . A known method of producing aluminum hydroxide bayerite structure [US Pat. 236438, (Russian Federation). A method of producing bayerite aluminum hydroxide. // V.A.Dzisko, T.S. Vinnikova, Yu.O. Bulgakova].
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, описанный в [Дзисько В.А., Иванова А.С.Основные методы получения активного оксида алюминия. // Изв. СО АН СССР, Сер.хим. наук. 1985. №15, вып.5, с.110-119]. Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры получают либо:Closest to the claimed technical essence is a method for producing aluminum hydroxide pseudoboehmite structure described in [Dzisko VA, Ivanova AS. Basic methods for producing active aluminum oxide. // Izv. SB RAS, Ser.chem. sciences. 1985. No. 15, issue 5, pp. 110-119]. Pseudoboehmite aluminum hydroxide is obtained either:
1) по «двухстадийному» способу, согласно которому часть гидроксида алюминия осаждают при комнатной температуре («холодное» осаждение - ХО), а другую часть - осаждением при 100°С («горячее» осаждение - ГО), затем обе части ХО и ГО смешивают, выдерживают в течение определенного времени, затем фильтруют, промывают; формование гранул гидроксида алюминия проводят в присутствии кислоты при определенном кислотном модуле; полученные ганулы сушат и прокаливают при требуемой температуре. Основной недостаток получаемого гидроксида и оксида алюминия состоит в том, что при смешении осадков ХО и ГО грубодисперсные агрегаты ГО образуют каркас, в макропорах которого размещается высокодисперсная фаза ХО, в результате формируется бимодальное распределение пор по размерам;1) according to the "two-stage" method, according to which part of the aluminum hydroxide is precipitated at room temperature ("cold" deposition - HO), and the other part - precipitation at 100 ° C ("hot" deposition - GO), then both parts of HO and GO mixed, kept for a certain time, then filtered, washed; the formation of granules of aluminum hydroxide is carried out in the presence of acid with a specific acid module; the resulting ganules are dried and calcined at the required temperature. The main disadvantage of the obtained hydroxide and alumina is that, when the precipitates of XO and GO are mixed, the coarse dispersed GO aggregates form a skeleton, in the macropores of which a highly dispersed XO phase is located, as a result a bimodal pore size distribution is formed;
2) осаждением раствора азотнокислой соли алюминия водным раствором аммиака при постоянных значениях рН и температуры, значения которых определяют в большей степени свойства получаемого гидроксида алюминия, а следовательно, и оксида алюминия. Оксид алюминия, полученный из гидроксида, осажденного при комнатной температуре и невысоких рН, обладает мономодальным распределением пор по размерам с преобладающим диаметром пор, равным 8,0 нм; а полученный из гидроксида, осажденного при 100°С, бимодальным распределением пор по размерам.2) the precipitation of a solution of aluminum nitrate salt with an aqueous solution of ammonia at constant pH and temperature, the values of which determine to a greater extent the properties of the obtained aluminum hydroxide, and therefore, aluminum oxide. Alumina obtained from hydroxide precipitated at room temperature and low pH has a monomodal pore size distribution with a predominant pore diameter of 8.0 nm; and obtained from hydroxide precipitated at 100 ° C, a bimodal pore size distribution.
Изобретение решает задачу получения широкопористого оксида алюминия в γ-форме с мономодальным распределением пор по размерам, средний диаметр которых составляет 9,0-11,0 нм.The invention solves the problem of producing wide-porous alumina in the γ-form with a monomodal pore size distribution, the average diameter of which is 9.0-11.0 nm.
Задача решается способом получения гамма-оксида алюминия осаждением раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака с последующими стадиями фильтрации, промывки, сушки и прокаливания, при этом осаждение проводят при рН 7±0,1, температуре 70±2°С, времени выдержки суспензии в течение 3-5 ч с последующим формованием пасты с влажностью 58-66%, полученной смешением (66-70)% влажного осадка гидроксида и порошка, высушенного на распылительной сушилке (30-34)% влажного осадка гидроксида, приготовленного в виде суспензии, с последующими стадиями сушки и прокаливания при 550-600°С, при этом получают широкопористый оксид алюминия, характеризующегося мономодальным распределением пор по размерам, с величиной удельной поверхности, равной (340÷370) м2/г, объемом пор - (0,82÷1,09) см3/г и средним диаметром пор - 9,2÷11 нм.The problem is solved by the method of producing gamma-alumina by precipitation of a solution of aluminum nitrate with an aqueous solution of ammonia with subsequent stages of filtration, washing, drying and calcination, while the deposition is carried out at pH 7 ± 0.1, a temperature of 70 ± 2 ° C, the suspension is kept for 3-5 hours, followed by molding a paste with a moisture content of 58-66%, obtained by mixing (66-70)% of the wet precipitate of hydroxide and powder dried on a spray dryer (30-34)% of the wet precipitate of hydroxide, prepared in the form of a suspension, followed by stages of su ki and calcination at 550-600 ° C to give shirokoporisty alumina, characterized by a monomodal pore size distribution, with a specific surface area equal to (340 ÷ 370) m 2 / g, a pore volume - (0,82 ÷ 1 09) cm 3 / g and an average pore diameter of 9.2 ÷ 11 nm.
Отличительные признаки предлагаемого способа получения гамма-оксида алюминия:Distinctive features of the proposed method for producing gamma alumina:
1. Способ получения, включающий осаждение раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака при рН 7±0,1 и температуре (70±2)°С с последующим «старением» при указанных условиях в течение 3-5 ч.1. The production method, including the precipitation of a solution of aluminum nitrate with an aqueous solution of ammonia at pH 7 ± 0.1 and a temperature of (70 ± 2) ° C, followed by "aging" under these conditions for 3-5 hours
2. Способ получения, включающий стадию формования гранул гидроксида алюминия путем смешения одной части высушенного на распылительной сушилке осадка с двумя частями влажного осадка гидроксида при влажности формуемой пасты 58-66% с последующими стадиями сушки и термической обработки. Получаемый оксид алюминия представляет собой γ-Al2O3, характеризующегося мономодальным распределением пор по размерам, величиной удельной поверхности, равной 340-370 м2/г, объемом пор - 0,82-1,09 см3/г, средний диаметр которых составляет 9,2-11 нм.2. A method of obtaining, comprising the step of forming granules of aluminum hydroxide by mixing one part of a precipitate dried on a spray dryer with two parts of a wet precipitate of hydroxide at a moldable paste moisture content of 58-66%, followed by drying and heat treatment. The resulting alumina is γ-Al 2 O 3 , characterized by a monomodal pore size distribution, a specific surface area of 340-370 m 2 / g, a pore volume of 0.82-1.09 cm 3 / g, the average diameter of which is 9.2-11 nm.
Основные характеристики получаемого гамма-оксида алюминия определяют:The main characteristics of the resulting gamma-alumina are determined:
- фазовый состав на дифрактометре HZG-4C (Германия) в монохроматическом излучении CuKα (λ=1,5418 Å) в интервале углов от 10 до 75° (по 2θ) с шагом сканирования τ=0,05 градуса 2θ и временем накопления 5 с в каждой точке. Фазовый анализ проводят по программе PCW.2.4 путем сопоставления экспериментальных дифрактограмм и теоретически рассчитанных на основе известных структур, взятых из базы структурных данных ICDS с учетом профиля дифракционных линий;- phase composition on an HZG-4C diffractometer (Germany) in monochromatic radiation CuK α (λ = 1.5418 Å) in the range of angles from 10 to 75 ° (in 2θ) with a scan step of τ = 0.05 degrees 2θ and an accumulation time of 5 with at every point. Phase analysis is carried out according to the PCW.2.4 program by comparing experimental diffraction patterns and theoretically calculated on the basis of known structures taken from the ICDS structural database taking into account the profile of diffraction lines;
- текстурные характеристики (величину Sуд, объем пор - Vп, средний диаметр пор - dпop и распределение пор по размерам) методом низкотемпературной (-196°С) адсорбции азота на установке ASAP-2400 Micromeritics; предварительно образцы тренируют в вакууме при 150°С.- texture characteristics (S beats , pore volume - V p , average pore diameter - d p and pore size distribution) by low-temperature (-196 ° C) nitrogen adsorption on an ASAP-2400 Micromeritics installation; preliminarily, the samples are trained in vacuum at 150 ° C.
Получение гамма-оксида алюминия включает осаждение раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака при постоянном рН, равным 7±0,1, температуре (70±2)°С с последующим «старением» при указанных условиях в течение 3-5 ч, после чего осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой. Одну часть влажного осадка разбавляют дистиллированной водой для приготовления суспензии с концентрацией (120±5)г Al2O3/л, которую подают на распылительной сушилку, получают порошок с размерами частиц, не превышающих 15-20 мкм, который смешивают с двумя другими частями влажного осадка с образованием пасты с влажностью 58÷66%, которую формуют в виде гранул с последующей их сушкой на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают в токе осушенного воздуха при 550-600°С в течение 4-х ч.Obtaining gamma-alumina involves the precipitation of a solution of aluminum nitrate with an aqueous solution of ammonia at a constant pH of 7 ± 0.1, a temperature of (70 ± 2) ° C, followed by "aging" under these conditions for 3-5 hours, after which the precipitate filtered off, washed with distilled water. One part of the wet cake is diluted with distilled water to prepare a suspension with a concentration of (120 ± 5) g Al 2 O 3 / L, which is fed to a spray dryer, a powder is obtained with particle sizes not exceeding 15-20 μm, which is mixed with two other parts moist sediment with the formation of a paste with a moisture content of 58 ÷ 66%, which is formed in the form of granules with their subsequent drying in air, then in an oven at 110 ° C for 12-14 hours, and then calcined in a stream of dried air at 550-600 ° C for 4 hours
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение фазового состава и текстурных характеристик получаемого оксида алюминия в зависимости от условий осаждения и формования.The essence of the invention is illustrated by the following examples, showing the change in the phase composition and texture characteristics of the obtained alumina depending on the conditions of deposition and molding.
Основные характеристики гамма-оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.1-8.The main characteristics of gamma alumina are shown in the table and in Fig.1-8.
Пример 1.Example 1
В реактор, помещенный в термостат, заливают 500 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют раствор азотнокислого алюминия, содержащего 100 г Al2O3, со скоростью 25 мл/мин, одновременно добавляя 900 мл водного раствора NH4OH для поддержания рН осаждения, равным 7,0±0,1. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 3 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Одну третью часть отмытого влажного осадка разбавляют дистиллированной водой до концентрации (120±5)г Al2O3/л и полученную суспензию подают на распылительную сушилку для получения порошка с размером частиц не более 15-20 мкм. Высушенный порошок гидроксида алюминия смешивают с остальными 2/3 частями влажного осадка с образованием пасты с влажностью 62,3%, которую формуют в виде гранул, сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 550°С в течение 4 ч.500 ml of distilled water are poured into a reactor placed in a thermostat, a pH meter is installed and heating of the reactor and stirrer are turned on; upon reaching a temperature of 70 ° C, a solution of aluminum nitrate containing 100 g of Al 2 O 3 is metered into the reactor at a rate of 25 ml / min, while 900 ml of an aqueous solution of NH 4 OH are added to maintain a precipitation pH of 7.0 ± 0.1 . The resulting suspension was maintained under these conditions for 3 hours, after which it was filtered and washed with distilled water. One third of the washed wet cake is diluted with distilled water to a concentration of (120 ± 5) g Al 2 O 3 / L and the resulting suspension is fed to a spray dryer to obtain a powder with a particle size of not more than 15-20 microns. The dried aluminum hydroxide powder is mixed with the remaining 2/3 parts of the wet cake to form a paste with a moisture content of 62.3%, which is formed into granules, dried in air, then in an oven at 110 ° C for 12-14 hours, after which calcined at 550 ° C for 4 hours
Характеристики полученного γ-оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.1.The characteristics of the obtained γ-alumina are shown in the table and in FIG. 1.
Пример 2.Example 2
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что влажность формуемой пасты составляет 60,3%; гранулы прокаливают при 600°С в течение 4 ч.Similar to example 1. The difference is that the humidity of the molded paste is 60.3%; the granules are calcined at 600 ° C for 4 hours
Характеристики полученного γ-оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.4.The characteristics of the obtained γ-alumina are shown in the table and in Fig.4.
Пример 3.Example 3
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 4 ч. Влажность формуемой пасты составляет 59,9%; гранулы прокаливают при 600°С в течение 4 ч.Similar to example 1. The difference is that the resulting suspension is maintained under these conditions for 4 hours. The moisture content of the molded paste is 59.9%; the granules are calcined at 600 ° C for 4 hours
Характеристики полученного γ-оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.2.Characteristics of the obtained γ-alumina are shown in the table and in FIG. 2.
Пример 4.Example 4
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 5 ч. Влажность формуемой пасты составляет 65,7%.Similar to example 1. The difference is that the resulting suspension is maintained under these conditions for 5 hours. The moisture content of the molded paste is 65.7%.
Характеристики полученного γ-оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.3.The characteristics of the obtained γ-alumina are shown in the table and in Fig.3.
Пример 5.Example 5
Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что влажность осадка, используемого при смешении с высушенным порошком гидроксида алюминия, составляет 63,0%.Similar to example 4. The difference is that the moisture content of the precipitate used when mixed with the dried powder of aluminum hydroxide is 63.0%.
Характеристики полученного γ-оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.5.The characteristics of the obtained γ-alumina are shown in the table and in Fig.5.
Пример 6.Example 6
Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что влажность осадка, используемого при смешении с высушенным порошком гидроксида алюминия, составляет 58,1%.Similar to example 4. The difference is that the moisture content of the precipitate used when mixed with the dried powder of aluminum hydroxide is 58.1%.
Характеристики полученного γ-оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.6.The characteristics of the obtained γ-alumina are shown in the table and in Fig.6.
Пример 7.Example 7
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что осаждение гидроксида проводят при рН 7,0±0,1 и температуре 90°С. Влажность формуемой пасты составляет 59,7%.Similar to example 1. The difference is that the precipitation of the hydroxide is carried out at a pH of 7.0 ± 0.1 and a temperature of 90 ° C. The moisture content of the moldable paste is 59.7%.
Характеристики полученного γ-оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.7.The characteristics of the obtained γ-alumina are shown in the table and in Fig.7.
Пример 8.Example 8
Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что осаждение гидроксида проводят при рН 9,0 и температуре 70°С. Влажность формуемой пасты составляет 61,5%.Similar to example 1. The difference is that the precipitation of the hydroxide is carried out at a pH of 9.0 and a temperature of 70 ° C. The moisture content of the molded paste is 61.5%.
Характеристики полученного γ-оксида алюминия приведены в таблице и на Фиг.8.The characteristics of the obtained γ-alumina are shown in the table and in Fig. 8.
Показатели γ-оксида алюминия по всем примерам приведены в таблице и на Фиг.1-8.Indicators of γ-alumina for all examples are shown in the table and in Fig.1-8.
Распределение пор по размерам по всем примерам приведены на Фиг.1-8.The pore size distribution of all examples is shown in Fig.1-8.
Фиг.1. Распределение пор по размерам для γ-Al2O3, полученного при 7-70-3, при влажности формуемой пасты - 62,3%, прокаленного при 550°С.Figure 1. The pore size distribution for γ-Al 2 O 3 obtained at 7-70-3, with a moldable paste moisture content of 62.3%, calcined at 550 ° C.
Фиг.2. Распределение пор по размерам для γ-Al2O3, полученного при 7-70-3, при влажности формуемой пасты - 60,3%, прокаленного при 600°С.Figure 2. Pore size distribution for γ-Al 2 O 3 obtained at 7-70-3, with a moldable paste humidity of 60.3%, calcined at 600 ° C.
Фиг.3. Распределение пор по размерам для γ-Al2O3, полученного при 7-70-4, при влажности формуемой пасты - 59,9%, прокаленного при 600°С.Figure 3. The pore size distribution for γ-Al 2 O 3 obtained at 7-70-4, with a moldable paste humidity of 59.9%, calcined at 600 ° C.
Фиг.4. Распределение пор по размерам для γ-Al2O3, полученного при 7-70-5, при влажности формуемой пасты - 65,7%, прокаленного при 550°С.Figure 4. Pore size distribution for γ-Al 2 O 3 obtained at 7-70-5, with a moldable paste moisture of 65.7%, calcined at 550 ° C.
Фиг.5. Распределение пор по размерам для γ-Al2O3, полученного при 7-70-5, при влажности формуемой пасты - 63,0%, прокаленного при 550°С.Figure 5. The pore size distribution for γ-Al 2 O 3 obtained at 7-70-5, with a moldable paste moisture content of 63.0%, calcined at 550 ° C.
Фиг.6. Распределение пор по размерам для γ-Al2O3, полученного при 7-70-5, при влажности формуемой пасты - 58,1%, прокаленного при 550°С.6. Pore size distribution for γ-Al 2 O 3 obtained at 7-70-5, with a moldable paste moisture content of 58.1%, calcined at 550 ° C.
Фиг.7. Распределение пор по размерам для γ-Al2O3, полученного при 7-90-5, при влажности формуемой пасты - 59,7%, прокаленного при 550°С.7. Pore size distribution for γ-Al 2 O 3 obtained at 7-90-5, with a moldable paste moisture of 59.7%, calcined at 550 ° C.
Фиг.8. Распределение пор по размерам для γ-Al2O3, полученного при 9-70-5, при влажности формуемой пасты - 61,5%, прокаленного при 550°С.Fig. 8. The pore size distribution for γ-Al 2 O 3 obtained at 9-70-5, with a molded paste moisture of 61.5%, calcined at 550 ° C.
Как видно из приведенных примеров, таблицы и Фиг., предлагаемый нитратно-аммиачный способ осаждения при рН 7, температуре 70°С и времени выдержки суспензии при указанных условиях в течение 3-5 ч с последующим формованием гранул при влажности формуемой пасты 58÷66% позволяет решать задачу получения широкопористого оксида алюминия в γ-форме с величиной удельной поверхности, равной (340-370) м2/г, объемом пор - (0,82-1,09) см3/г и средним диаметром пор - 9,2-11 нм, при этом распределение по размерам является мономодальным.As can be seen from the above examples, tables and Fig., The proposed nitrate-ammonia precipitation method at pH 7, temperature 70 ° C and the suspension holding time under these conditions for 3-5 hours, followed by molding of granules at a moldable paste moisture content 58 ÷ 66% allows you to solve the problem of obtaining wide-porous alumina in the γ-form with a specific surface area equal to (340-370) m 2 / g, pore volume - (0.82-1.09) cm 3 / g and an average pore diameter of 9, 2-11 nm, while the size distribution is monomodal.
Повышение температуры осаждения до 90°С или повышение рН осаждения до 9 при одном и том же времени выдержки суспензии (τ=5 ч) приводит к значительному снижению величины удельной поверхности, объема пор и среднего диаметра пор при сохранении мономодального распределения пор по размерам.An increase in the deposition temperature to 90 ° C or an increase in the deposition pH to 9 at the same suspension holding time (τ = 5 h) leads to a significant decrease in the specific surface area, pore volume, and average pore diameter while maintaining a unimodal pore size distribution.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011139059/05A RU2482061C1 (en) | 2011-09-23 | Method of producing wide-pore gamma-aluminium oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011139059/05A RU2482061C1 (en) | 2011-09-23 | Method of producing wide-pore gamma-aluminium oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011139059A RU2011139059A (en) | 2013-03-27 |
| RU2482061C1 true RU2482061C1 (en) | 2013-05-20 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2754740C2 (en) * | 2019-11-20 | 2021-09-06 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method for the synthesis of aluminum oxide |
| RU2764647C2 (en) * | 2019-11-19 | 2022-01-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет" (ФГБОУ ВО "ЮУрГГПУ") | Method for producing aluminum oxide |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1181479A (en) * | 1967-06-12 | 1970-02-18 | Grace W R & Co | Process for the preparation of Fine-Sized Aluminas |
| SU1731729A1 (en) * | 1990-01-16 | 1992-05-07 | Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" | Method of producing activated aluminum oxide |
| SU438239A1 (en) * | 1971-03-05 | 1999-09-27 | Институт катализа СО АН СССР | METHOD FOR OBTAINING ACTIVE ALUMINUM OXIDE |
| CN101186325A (en) * | 2007-12-17 | 2008-05-28 | 中国铝业股份有限公司 | Method for preparing nano aluminum oxide powder |
| RU2359912C2 (en) * | 2007-09-05 | 2009-06-27 | Открытое Акционерное Общество "Алтайская Краевая Расчетная Палата" | Rehydrated oxygen-containing aluminium compound and method for microspheric aluminium oxide preparation based on it |
| CN101880049A (en) * | 2010-07-22 | 2010-11-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | A Preparation Method of Hierarchical Mesoporous γ-Al2O3 Nanorods |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1181479A (en) * | 1967-06-12 | 1970-02-18 | Grace W R & Co | Process for the preparation of Fine-Sized Aluminas |
| SU438239A1 (en) * | 1971-03-05 | 1999-09-27 | Институт катализа СО АН СССР | METHOD FOR OBTAINING ACTIVE ALUMINUM OXIDE |
| SU1731729A1 (en) * | 1990-01-16 | 1992-05-07 | Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" | Method of producing activated aluminum oxide |
| RU2359912C2 (en) * | 2007-09-05 | 2009-06-27 | Открытое Акционерное Общество "Алтайская Краевая Расчетная Палата" | Rehydrated oxygen-containing aluminium compound and method for microspheric aluminium oxide preparation based on it |
| CN101186325A (en) * | 2007-12-17 | 2008-05-28 | 中国铝业股份有限公司 | Method for preparing nano aluminum oxide powder |
| CN101880049A (en) * | 2010-07-22 | 2010-11-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | A Preparation Method of Hierarchical Mesoporous γ-Al2O3 Nanorods |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2764647C2 (en) * | 2019-11-19 | 2022-01-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет" (ФГБОУ ВО "ЮУрГГПУ") | Method for producing aluminum oxide |
| RU2754740C2 (en) * | 2019-11-20 | 2021-09-06 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method for the synthesis of aluminum oxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3520654A (en) | Process for the preparation of low density alumina gel | |
| CN101700900B (en) | Preparation method of ordered dual-pore alumina and application thereof in pyrolysis gasoline hydrogenation | |
| CN102616820B (en) | Method for preparing high specific surface mesoporous γ-Al2O3 nanomaterials at low temperature | |
| CN102730724A (en) | Preparation process for large pore volume and light bulk density activated alumina | |
| CN102633285B (en) | One-dimensional morphology hydrotalcite like material and preparation method of same | |
| Eliassi et al. | Application of novel gamma alumina nano structure for preparation of dimethyl ether from methanol | |
| RU2547833C1 (en) | Method of obtaining aluminium oxide | |
| CN102515215A (en) | Preparation method of wormhole-like mesoporous γ-Al2O3 with narrow pore size distribution | |
| CN102765742B (en) | A kind of preparation method of ceria microsphere | |
| GB1603461A (en) | Process for preparing crystalline allumina | |
| EP2964377A2 (en) | Alkaline earth metal aluminate spinels and method for the preparation and use thereof | |
| CN104891538A (en) | A kind of hydrothermally stable spherical gamma-Al2O3 and its preparation method | |
| CN102234125B (en) | Pseudo-boehmite containing alkali metal and/or alkaline earth metal component, and alumina prepared from pseudo-boehmite | |
| CN103787394B (en) | A kind of preparation method of aluminum oxide | |
| Takbiri et al. | Preparation of nanostructured activated alumina and hybrid alumina–silica by chemical precipitation for natural gas dehydration | |
| RU2482061C1 (en) | Method of producing wide-pore gamma-aluminium oxide | |
| JP2013129574A (en) | Method for producing mesoporous alumina | |
| Vargas et al. | Textural properties of Al2O3–TiO2 mixed oxides synthesized by the aqueous sol method | |
| RU2234460C1 (en) | Method of production of aluminum hydroxide of pseudo-boehmite structure and gamma aluminum oxide on its base | |
| Fedoročková et al. | Simplified waste-free process for synthesis of nanoporous compact alumina under technologically advantageous conditions | |
| Alidoust et al. | Sol-gel synthesis of nanoporous γ-alumina using TX-100 or gelatin/TX-100 mixture as effective catalysts for dehydration of alcohols | |
| CN102161492B (en) | Pseudo-boehmite composition and alumina prepared from same | |
| CN103523830A (en) | High-specific-surface area pure-monoclinic-phase zirconia preparation method | |
| CN102234124A (en) | Pseudoboehmite containing transition metal components and aluminum oxide prepared from same | |
| Sivaraj et al. | Preparation of catalytically active γ-Al2O3 from A basic aluminium succinate precursor precipitated from homogeneous solution |