RU2480421C1 - Method for integrated treatment of industrial waste water formed when producing extra-pure quartz concentrate - Google Patents
Method for integrated treatment of industrial waste water formed when producing extra-pure quartz concentrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2480421C1 RU2480421C1 RU2012102506/05A RU2012102506A RU2480421C1 RU 2480421 C1 RU2480421 C1 RU 2480421C1 RU 2012102506/05 A RU2012102506/05 A RU 2012102506/05A RU 2012102506 A RU2012102506 A RU 2012102506A RU 2480421 C1 RU2480421 C1 RU 2480421C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- precipitate
- sio
- treatment
- returned
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000010453 quartz Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims abstract 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims abstract 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims abstract 3
- 239000008267 milk Substances 0.000 claims abstract 3
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 claims abstract 3
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 claims abstract 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 11
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims description 5
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 3
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 13
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 description 12
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 6
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к проблеме защиты окружающей среды и может быть использовано в производстве особо чистого кварцевого концентрата, которое является одним из основных источников загрязнения среды фтором, хлором и солями, их содержащими.The invention relates to the problem of environmental protection and can be used in the production of highly pure quartz concentrate, which is one of the main sources of environmental pollution by fluorine, chlorine and salts containing them.
Мировое потребление высокочистого кварцевого концентрата ежегодно увеличивается на 8-10% и составляет в настоящее время свыше 50 тысяч тонн. Удовлетворение растущих потребностей в высокочистом кварцевом концентрате производителей высококачественного сырья для электронной промышленности к сожалению сопровождается увеличением объема промышленных сточных вод, нуждающихся в очистке недорогими, но эффективными способами.World consumption of high-purity quartz concentrate is increasing annually by 8-10% and currently amounts to over 50 thousand tons. Satisfying the growing demand for high-purity quartz concentrate from manufacturers of high-quality raw materials for the electronics industry, unfortunately, is accompanied by an increase in the volume of industrial wastewater that needs to be treated with inexpensive but effective methods.
Производство особо чистого кварцевого концентрата, выпускаемого в виде кварцевой крупки, порошка и пудры, включает многостадийный технологический процесс переработки кварцевого сырья (руды): дробление, помол, скрабирование, промывку кварцевого концентрата, грохочение, фильтрацию, выщелачивание, заключающееся в химической обработке кварца 20-23%-ной плавиковой и соляной кислотами, а также многократную (до 10 раз) промывку деионизированной водой обогащенного (выщелаченного) кварцевого концентрата, классификацию, сушку при температуре до 250°C и прокалку при 1200-1600°C. В результате такой переработки кварцевого сырья образуется очень большое количество кислых промышленных стоков, поскольку на переработку 1 т SiO2 расходуется до 12 т воды. Образующиеся при этом сточные воды содержат до 8-26% H2SiF6, 1-3% HF, 1-2% HCl. Поэтому в производстве особо чистого кварцевого концентрата остро встает вопрос об обезвреживании таких кислых стоков, разрушающих канализационные трубы и загрязняющих подпочвенные воды и реки.The production of highly pure quartz concentrate, produced in the form of quartz grains, powder and dust, includes a multi-stage technological process for processing quartz raw materials (ore): crushing, grinding, scrubbing, washing the quartz concentrate, screening, filtering, leaching, consisting in the chemical processing of quartz 20- 23% hydrofluoric and hydrochloric acids, as well as multiple (up to 10 times) washing with deionized water of enriched (leached) quartz concentrate, classification, drying at temperatures up to 250 ° C and calcination at 1200-1600 ° C. As a result of such processing of quartz raw materials, a very large number of acidic industrial effluents are formed, since up to 12 tons of water are consumed for the processing of 1 ton of SiO 2 . The resulting wastewater contains up to 8-26% H 2 SiF 6 , 1-3% HF, 1-2% HCl. Therefore, in the production of highly pure quartz concentrate, the question arises of the neutralization of such acidic effluents that destroy sewer pipes and pollute underground water and rivers.
Для очистки промышленных сточных вод от содержащихся в них плавиковой (HF), кремнефтористоводородной (H2SiF6) и соляной (HCl) кислот и их солей используют различные способы: ионообменный, сорбционный, реагентный, электрохимический и обессоливания обратным осмосом. Однако эти способы используют в основном для доочистки промышленных стоков, содержащих небольшое количество соединений фтора или хлора до заданного значения ПДК или ПДС.For the treatment of industrial wastewater from hydrofluoric (HF), hydrofluoric (H 2 SiF 6 ) and hydrochloric (HCl) acids and their salts contained in them, various methods are used: ion-exchange, sorption, reagent, electrochemical and desalination by reverse osmosis. However, these methods are mainly used for the post-treatment of industrial effluents containing a small amount of fluorine or chlorine compounds to a predetermined MAC or MAC value.
Известен реагентный способ очистки фторсодержащих сточных вод (SU 1171433 А, 07.08.1985). Указанный способ касается обработки промышленных стоков, в которых содержится небольшое количество фтора (до 10 г/л). Способ заключается в нейтрализации кислых стоков кальцийсодержащим реагентом, например гидроксидом кальция Са(ОН)2 (известковое молоко). Образующийся в процессе очистки осадок фторида кальция (флюорит) отфильтровывают и промывают, а фильтрат и промывные воды нейтрализуют.A known reagent method for the treatment of fluorine-containing wastewater (SU 1171433 A, 08/07/1985). The specified method relates to the treatment of industrial effluents, which contain a small amount of fluorine (up to 10 g / l). The method consists in neutralizing acidic effluents with a calcium-containing reagent, for example calcium hydroxide Ca (OH) 2 (milk of lime). The calcium fluoride precipitate (fluorite) formed during the cleaning process is filtered off and washed, and the filtrate and washings are neutralized.
Основным недостатком известного способа является невозможность его применения для очистки кислых промышленных стоков, образующихся в производстве особо чистого кварцевого концентрата и содержащих большое количество как фтора, так и SiO2. Кроме того, в известном способе образуется большое количество кислых стоков, требующих дополнительной нейтрализации, а вследствие высокого содержания в шламовом осадке оксида кремния получение качественного металлургического флюорита из него невозможно.The main disadvantage of this method is the impossibility of its application for the purification of acidic industrial effluents formed in the production of highly pure quartz concentrate and containing a large amount of both fluorine and SiO 2 . In addition, in the known method, a large number of acidic effluents are formed, requiring additional neutralization, and due to the high content of silica in the sludge sediment, it is impossible to obtain high-quality metallurgical fluorite from it.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ реагентной обработки промышленных стоков, в которых содержится большое количество фтора (до нескольких сотен г/л раствора). Способ заключается в нейтрализации кислых стоков суспензией мела (СаСО3) и/или гидроксида Са(OH)2 в виде известкового молока (В.А.Зайцев, А.А.Новиков, В.И.Родин. «Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья», Москва, Химия, 1982, с.130).The closest in technical essence and the achieved result is a method for the reagent treatment of industrial effluents, which contain a large amount of fluorine (up to several hundred g / l of solution). The method consists in neutralizing acidic effluents with a suspension of chalk (CaCO 3 ) and / or Ca (OH) 2 hydroxide in the form of milk of lime (V.A. Zaitsev, A.A. Novikov, V.I. Rodin. "Production of fluoride compounds during processing phosphate raw materials ”, Moscow, Chemistry, 1982, p.130).
Осуществляют способ следующим образом. Промышленные стоки после процесса выщелачивания кварцевого концентрата плавиковой кислотой и его промывкой деионизированной водой разбавляют водой до получения 1%-ного раствора H2SiF6, который загружают в реактор. Затем в реактор подают заранее приготовленное «известковое молоко». Процесс нейтрализации ведут до pH 10-12, причем для полноты реакции вводят избыток СаО (на 8-10% выше, чем требуется по стехиометрии). Для ускорения приготовления нейтрализующего агента применяют «известковое молоко» повышенной концентрации (20%). Процесс нейтрализации проводят в течение 1 часа при pH 10-12 и при интенсивном перемешивании. В конце процесса нейтрализации предусмотрено введение флокулянтов. Использование флокулянтов необходимо для снижения времени отстаивания, уменьшения объема образующегося шлама и ускорение процесса отделения твердой фазы (шлама) от раствора фильтрацией. После отстаивания осветленную воду с pH около 8,0-8,5 доочищают одним из перечисленных выше способов до заданного значения ПДК или ПДС и сбрасывают в специальные бассейны или в реки, а осевший шлам (влажностью 75-80%) вместе с флокулянтами направляют в шламосборник и затем отправляют на хранение на специальную шламовую площадку.The method is carried out as follows. The industrial effluent after leaching the quartz concentrate with hydrofluoric acid and washing it with deionized water is diluted with water to obtain a 1% solution of H 2 SiF 6 , which is loaded into the reactor. Then, pre-prepared "milk of lime" is fed into the reactor. The neutralization process is carried out to a pH of 10-12, and for the completeness of the reaction, an excess of CaO is introduced (8-10% higher than that required by stoichiometry). To accelerate the preparation of the neutralizing agent, “milk of lime” of increased concentration (20%) is used. The neutralization process is carried out for 1 hour at pH 10-12 and with vigorous stirring. At the end of the neutralization process, the introduction of flocculants is provided. The use of flocculants is necessary to reduce the settling time, reduce the volume of formed sludge and accelerate the process of separation of the solid phase (sludge) from the solution by filtration. After settling, clarified water with a pH of about 8.0-8.5 is treated using one of the above methods to a specified maximum concentration limit or maximum concentration limit and discharged into special pools or rivers, and the settled sludge (humidity 75-80%), together with flocculants, is sent to sludge collector and then sent for storage to a special sludge site.
Основными недостатками известного способа являются увеличение количества кислых стоков (до 4-5 раз) за счет предварительного разбавления исходных промышленных стоков до получения 1%-ного раствора H2SiF6, а также наличие шлама, содержащего кислые растворы. Полученную после отжима шлама осветленную воду и воду, полученную после фильтрации, в большинстве случаев очистить до ПДК от остатков солей HF, H2SiF6, и HCl невозможно. Кроме этого, и шлам и осветленные воды содержат в своем составе флокулянты. Поэтому повторно использовать такую воду в производстве особо чистого кварцевого концентрата нельзя, т.к. органические вещества, входящие в состав флокулянтов, из промывной воды сорбируются на поверхности кварцевого концентрата, что приводит к значительному ухудшению его качества. Вследствие высокого содержания в шламе оксида кремния получение качественного металлургического флюорита невозможно, т.к. получаемый из него металлургический флюорит содержит около 40% SiO2, а самая низкая по качеству марка металлургического флюорита, применяемого в металлургии, содержит не более 30% SiO2.The main disadvantages of this method are the increase in the amount of acidic effluents (up to 4-5 times) due to preliminary dilution of the initial industrial effluents to obtain a 1% solution of H 2 SiF 6 , as well as the presence of sludge containing acidic solutions. The clarified water obtained after squeezing the sludge and the water obtained after filtration, in most cases, cannot be purified to the maximum permissible concentration of salts of HF, H 2 SiF 6 , and HCl salts. In addition, both sludge and clarified waters contain flocculants. Therefore, it is impossible to reuse such water in the production of highly pure quartz concentrate, because the organic substances that make up the flocculants are sorbed from the wash water on the surface of the quartz concentrate, which leads to a significant deterioration in its quality. Due to the high content of silica in the slurry, it is impossible to obtain high-quality metallurgical fluorite, because metallurgical fluorite obtained from it contains about 40% SiO 2 , and the lowest quality grade of metallurgical fluorite used in metallurgy contains no more than 30% SiO 2 .
Техническим результатом заявленного изобретения является комплексная очистка промышленных стоков, обеспечивающая отсутствие сброса промышленных стоков в окружающую среду при производстве особо чистого кварцевого концентрата, исключение образования неутилизируемого шлама, резкое снижение потребления производством особо чистого кварцевого концентрата свежей воды, а также получение из промышленных стоков высококачественных целевых продуктов, широко используемых в ряде отраслей промышленности. Кроме того, очистку промышленных кислых стоков предложенным способом осуществляют без применения флокулянтов.The technical result of the claimed invention is a comprehensive treatment of industrial effluents, ensuring the absence of industrial effluents discharged into the environment during the production of highly pure quartz concentrate, the elimination of the formation of non-utilizable sludge, a sharp decrease in the consumption of highly pure quartz concentrate by fresh water, as well as the production of high-quality target products from industrial effluents widely used in a number of industries. In addition, the purification of industrial acidic effluents by the proposed method is carried out without the use of flocculants.
Технический результат достигается тем, что комплексную очистку промышленных сточных вод, образующихся в производстве особо чистого кварцевого концентрата, осуществляют реагентной обработкой в две стадии, при этом на первой стадии проводят нейтрализацию сточных вод 23%-ным раствором NH4OH с выделением твердого осадка SiO2 и образованием раствора NH4F, который затем на второй стадии обрабатывают 15-20%-ным известковым молоком, образующийся при этом осадок CaF2 и выделенный ранее осадок SiO2 промывают, обезвоживают и выводят из процесса как готовые целевые продукты, а полученный 7-8%-ный раствор NH4OH после отделения осадка CaF2 и промывные воды возвращают на первую стадию реагентной обработки сточных вод для приготовления исходного раствора NH4OH.The technical result is achieved by the fact that the complex treatment of industrial wastewater generated in the production of highly pure quartz concentrate is carried out by a reagent treatment in two stages, while the first stage is used to neutralize the wastewater with a 23% solution of NH 4 OH with the release of solid precipitate SiO 2 and the formation of a solution of NH 4 F, which is then treated in the second stage with 15-20% milk of lime, the precipitate CaF 2 formed and the previously isolated SiO 2 precipitate are washed, dehydrated and removed from the process as ready target products, and the resulting 7-8% NH 4 OH solution after separation of the CaF 2 precipitate and washings are returned to the first stage of the reagent wastewater treatment to prepare the initial NH 4 OH solution.
Именно такая совокупность и последовательность приемов, реагентов и условий очистки является необходимой для достижения заявленного технического результата и обеспечивает комплексную очистку промышленных сточных вод, образующихся в производстве особо чистого кварцевого концентрата.It is such a combination and sequence of methods, reagents and treatment conditions that is necessary to achieve the claimed technical result and provides a comprehensive treatment of industrial wastewater generated in the production of highly pure quartz concentrate.
В предпочтительном варианте осуществления способа аммиачную воду (7-8%-ный раствор NH4OH) после второй стадии концентрируют упариванием до получения 23% NH4OH и возвращают на первую стадию реагентной обработки, а образующийся конденсат используют по трем направлениям - на приготовление 15-20%-ного известкового молока, промывку осадка SiO2, а также направляют в оборотный цикл основного производства особо чистого кварцевого концентрата.In a preferred embodiment of the method, ammonia water (7-8% NH 4 OH solution) after the second stage is concentrated by evaporation to obtain 23% NH 4 OH and returned to the first stage of the reagent treatment, and the condensate formed is used in three directions - to prepare 15 -20% milk of lime, washing the precipitate SiO 2 , and also sent to the reverse cycle of the main production of highly pure quartz concentrate.
Для освобождения диоксида кремния от остатков фтора, хлора и аммиака, т.е. повышения качества SiO2, полученную после последней промывки SiO2 воду направляют для очистки на мембранное обратноосмотическое обессоливание, где ее очищают от солей аммиака, фтора и хлора и возвращают на последнюю промывку диоксида кремния (белой сажи), который после последней промывки обезвоживается, а затем проходит стадию термической обработки в интервале температур 110-700°C.To release silicon dioxide from residues of fluorine, chlorine and ammonia, i.e. to improve the quality of SiO 2 , water obtained after the last SiO 2 washing is sent for purification to reverse osmosis membrane desalination, where it is purified from ammonia, fluorine and chlorine salts and returned to the last washing of silicon dioxide (white carbon), which is dehydrated after the last washing, and then goes through a heat treatment stage in the temperature range 110-700 ° C.
Процесс очистки осуществляют следующим образом. На первой стадии реагентной обработки кислые стоки (промышленные сточные воды) производства особо чистого кварцевого концентрата загружают в реактор, где, непрерывно перемешиваясь, они заполняют реактор до определенного объема. Затем в реактор для осуществления процесса нейтрализации подают 23%-ный водный раствор аммиака (NH4OH). Время нейтрализации кислот, содержащихся в кислых стоках, составляет 30-40 мин. По окончании реакции нейтрализации образуется суспензия, состоящая из раствора NH4F и диоксид кремния, которая направляется на фильтрацию на фильтр пресс, где происходит разделение твердого осадка SiO2 и раствора NH4F. Отфильтрованный осадок SiO2 несколько раз сгущают, промывают водой, отжимают до получения 70% (по сухому веществу) осадка и выводят из процесса. Вторая реагентная обработка заключается в нейтрализации 15-20%-ным известковым молоком 7-8%-ного водного раствора фторида аммония, полученного после первой реагентной обработки промышленных стоков. По окончании реакции образуется суспензия, состоящая из 7-8%-ного раствора NH4OH (гидроксида аммония) и осадка фторида кальция. Суспензию разделяют на центрифуге на фторид кальция (CaF2) влажностью 30-40%, который в качестве готового продукта направляют потребителю, а осветленную часть (7-8%-ный раствор NH4OH) возвращают на первую стадию реагентной обработки сточных вод для приготовления исходного раствора NH4OH или направляют на концентрирование, например, упариванием. Полученный концентрат (23%-ный водный раствор аммиака) возвращают на нейтрализацию вновь поступивших кислых стоков, т.е. на осуществление первой реагентной обработки промышленных стоков, а образовавшийся конденсат делят, например, на три потока: первый направляют на приготовление раствора известкового молока, второй - на промывку SiO2, третий поток после ионообменной очистки от следов примесей направляют в основное производство особо чистого кварцевого концентрата.The cleaning process is as follows. At the first stage of the reagent treatment, acidic effluents (industrial wastewater) from the production of highly pure quartz concentrate are loaded into the reactor, where, continuously mixed, they fill the reactor to a certain volume. Then, a 23% aqueous solution of ammonia (NH 4 OH) is fed to the reactor to carry out the neutralization process. The neutralization time of acids contained in acidic effluents is 30-40 minutes. At the end of the neutralization reaction, a suspension is formed consisting of a solution of NH 4 F and silicon dioxide, which is sent for filtration to a filter press, where a solid precipitate of SiO 2 and a solution of NH 4 F are separated. The filtered precipitate of SiO 2 is concentrated several times, washed with water and squeezed to obtain 70% (dry matter) sediment and removed from the process. The second reagent treatment consists in neutralizing with a 15-20% milk of lime a 7-8% aqueous solution of ammonium fluoride obtained after the first reagent treatment of industrial effluents. At the end of the reaction, a suspension is formed consisting of a 7-8% solution of NH 4 OH (ammonium hydroxide) and a precipitate of calcium fluoride. The suspension is separated in a centrifuge into calcium fluoride (CaF 2 ) with a moisture content of 30-40%, which is sent to the consumer as a finished product, and the clarified part (7-8% NH 4 OH solution) is returned to the first stage of the reagent wastewater treatment for preparation stock solution of NH 4 OH or sent for concentration, for example, by evaporation. The resulting concentrate (23% aqueous ammonia solution) is returned to neutralize the newly incoming acidic effluents, i.e. for the first reagent treatment of industrial effluents, and the condensate formed, for example, is divided into three streams: the first is sent to the preparation of a solution of milk of lime, the second is washed with SiO 2 , the third stream, after ion-exchange cleaning of traces of impurities, is sent to the main production of highly pure quartz concentrate .
С целью получения высококачественной белой сажи (SiO2), т.е. освобождения осадка SiO2 от остатков аммиака, фтора и хлора полученную после последней промывкой SiO2 воду направляют для очистки на мембранное обратноосмотическое обессоливание, где ее очищают от солей аммиака, фтора, хлора, возвращают на последнюю (окончательную) промывку белой сажи, которая обезвоживается, а затем проходит термическую обработку в интервале температур от 110 до 700°C. При термической обработке (сушке) отфильтрованного осадка SiO2 в диапазоне температур 110-112°C содержание SiO2 в белой саже составляет 74-77%, а при обработке в температурном интервале 650-700°C содержание SiO2 в белой саже составляет 95-96%.In order to obtain high-quality white carbon black (SiO 2 ), i.e. release of the SiO 2 precipitate from the residues of ammonia, fluorine and chlorine obtained after the last SiO 2 washing, the water is sent for purification to reverse osmosis membrane desalination, where it is purified from ammonia, fluorine and chlorine salts, and the soot is returned to the last (final) washing, which is dehydrated, and then undergoes heat treatment in the temperature range from 110 to 700 ° C. During the heat treatment (drying) of the filtered SiO 2 precipitate in the temperature range 110-112 ° C, the content of SiO 2 in white soot is 74-77%, and when processed in the temperature range 650-700 ° C, the content of SiO 2 in white soot is 95- 96%
Таким образом, заявленный способ реагентной обработки кислых стоков, образующихся в производстве особо чистого кварцевого концентрата, проводимый в две стадии, дает возможность организовать экологически чистую технологию с исключением сброса промышленных токсичных стоков в окружающую среду, резко снизить потребление свежей воды за счет ее возврата (до 95%) в производство, исключить образование неутилизируемых шламов, требующих строительства и содержания хранилищ для отходов, а также обеспечивает получение товарных продуктов с высоким содержанием основного продукта (до 96% SiO2 и до 92% CaF2), имеющих широкое применение в различных областях промышленности (шинной, косметической, электрической, электронной, строительной, металлургической, кожевенной, химической). Кроме этого получение белой сажи и флюарита (CaF2) с высоким содержанием основных компонентов позволяет получать металлургический флюарит практически любых марок.Thus, the claimed method for the reagent treatment of acidic effluents generated in the production of highly pure quartz concentrate, carried out in two stages, makes it possible to organize an environmentally friendly technology with the exception of the discharge of industrial toxic effluents into the environment, to drastically reduce the consumption of fresh water by returning it (to 95%) in production, to eliminate the formation of non-utilizable sludge, requiring the construction and maintenance of waste storage facilities, and also ensures the receipt of marketable products with high the content of the main product (up to 96% SiO 2 and up to 92% CaF 2 ), which are widely used in various industries (tire, cosmetic, electrical, electronic, construction, metallurgical, leather, chemical). In addition, the production of white soot and fluarite (CaF 2 ) with a high content of the main components allows to obtain metallurgical fluarite of almost any grade.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012102506/05A RU2480421C1 (en) | 2012-01-26 | 2012-01-26 | Method for integrated treatment of industrial waste water formed when producing extra-pure quartz concentrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012102506/05A RU2480421C1 (en) | 2012-01-26 | 2012-01-26 | Method for integrated treatment of industrial waste water formed when producing extra-pure quartz concentrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2480421C1 true RU2480421C1 (en) | 2013-04-27 |
Family
ID=49153125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012102506/05A RU2480421C1 (en) | 2012-01-26 | 2012-01-26 | Method for integrated treatment of industrial waste water formed when producing extra-pure quartz concentrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2480421C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116332430A (en) * | 2023-04-27 | 2023-06-27 | 山东联科卡尔迪克白炭黑有限公司 | A white carbon black wastewater resource treatment process |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4465657A (en) * | 1982-05-11 | 1984-08-14 | Unie Van Kunstmestfabrieken B.V. | Process for the preparation of pure silicon dioxide and silicon dioxide obtained by applying this process |
| JP2002173316A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-21 | Watanabe Shoko:Kk | Method for producing high-purity colloidal silica |
| RU2262544C1 (en) * | 2004-05-26 | 2005-10-20 | Федун Марина Петровна | Method of processing quartz leucoxene concentrate |
| WO2008098470A1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-21 | Maohao Yuan | A method for preparing high purity and ultrafine spherical silica micropowder |
-
2012
- 2012-01-26 RU RU2012102506/05A patent/RU2480421C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4465657A (en) * | 1982-05-11 | 1984-08-14 | Unie Van Kunstmestfabrieken B.V. | Process for the preparation of pure silicon dioxide and silicon dioxide obtained by applying this process |
| JP2002173316A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-21 | Watanabe Shoko:Kk | Method for producing high-purity colloidal silica |
| RU2262544C1 (en) * | 2004-05-26 | 2005-10-20 | Федун Марина Петровна | Method of processing quartz leucoxene concentrate |
| WO2008098470A1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-21 | Maohao Yuan | A method for preparing high purity and ultrafine spherical silica micropowder |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЗАЙЦЕВ В.А. и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. - М.: Химия, 1982, с.130. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116332430A (en) * | 2023-04-27 | 2023-06-27 | 山东联科卡尔迪克白炭黑有限公司 | A white carbon black wastewater resource treatment process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2845019C (en) | Treatment of phosphate-containing wastewater with fluorosilicate and phosphate recovery | |
| CA3007906C (en) | Process for producing a phosphorus product from wastewater | |
| US20150014142A1 (en) | Method for processing waste water using zero process water discharge | |
| CN106103360B (en) | Method for removing sulfate from waste water | |
| CN101979350B (en) | Physical and chemical sludge recycling and reducing method | |
| WO2012071565A2 (en) | Improved process for treating pond water | |
| US5112499A (en) | Process for treating pond water | |
| JP5118572B2 (en) | Sewage treatment method | |
| CN110330164A (en) | A kind of method of alkalinity high fluorine Sewage treatment fluorine resource and sodium resource with high salt | |
| JP2006061754A (en) | Fluorine-containing wastewater treatment method and fluorine-containing wastewater treatment facility | |
| CN105129832B (en) | The method that liquid calcium chloride is continuously produced using fluorine-containing by-product waste hydrochloric acid | |
| RU2083709C1 (en) | Method of demercurization of articles containing mercury | |
| CN104261443A (en) | Process for calcium-method production of magnesium hydrate by using nanofiltration membrane | |
| JP4954131B2 (en) | Treatment method of water containing borofluoride | |
| US20190185335A1 (en) | Aluminum hydroxide coagulant recovery from water/wastewater treatment sludge | |
| RU2480421C1 (en) | Method for integrated treatment of industrial waste water formed when producing extra-pure quartz concentrate | |
| KR20150120971A (en) | Method and apparatus for treating borofluoride-containing water | |
| CN109516634A (en) | A kind of processing method of intermetallic composite coating fluoride waste | |
| KR101965760B1 (en) | Method for producing a mixed salt of ammonium nitrate and calcium nitrate using mixed waste liquid from semiconductor manufacturer | |
| JP4253203B2 (en) | How to remove fluorine from gypsum | |
| CN106311719A (en) | Recycling method for carbide slag | |
| CN106745139A (en) | A kind of processing method of fluorine-containing waste hydrochloric acid | |
| JP2004000846A (en) | Fluorine-containing water treatment method | |
| RU2528999C1 (en) | Method of purifying natural or waste water from fluorine and/or phosphates | |
| CN113816550A (en) | Method for recycling water washing acid after anodic oxidation chemical polishing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140127 |