RU2480281C1 - Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота - Google Patents
Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота Download PDFInfo
- Publication number
- RU2480281C1 RU2480281C1 RU2012107930/04A RU2012107930A RU2480281C1 RU 2480281 C1 RU2480281 C1 RU 2480281C1 RU 2012107930/04 A RU2012107930/04 A RU 2012107930/04A RU 2012107930 A RU2012107930 A RU 2012107930A RU 2480281 C1 RU2480281 C1 RU 2480281C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- nitrogen oxides
- methane
- calcined
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 98
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 97
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 36
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical class [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical class [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims 1
- -1 rum palladium salt Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 30
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical class [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNDGDLJDSBUSEI-UHFFFAOYSA-N aluminum strontium Chemical compound [Al].[Sr] YNDGDLJDSBUSEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и способу очистки отходящих газов от NOx в окислительных условиях в присутствии углеводорода. Катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением метаном в окислительной атмосфере, содержит в своем составе 1.75-2.0 мас.% палладия, нанесенного на носитель, носитель представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию, содержащую 4-14 мас.% Mg(Sr)O, с удельной поверхностью (3.8-9.0) м2/г и влагоемкостью - (0.35-0.65) мл/г. Описаны способы приготовления катализатора, включающие получение Mg-Al-O и Sr-Al-O носителей, и также процесс очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере в присутствии описанного выше катализатора, содержащего в своем составе палладий, нанесенный на Mg-Al-O или Sr-Al-O носитель. Технический результат - эффективная очистка отходящих газов от оксидов азота. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 21 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и способу очистки отходящих газов от оксидов азота NOx в окислительных условиях в присутствии углеводорода.
Оксиды азота (NOx) наряду с оксидами серы являются наиболее опасными загрязнителями атмосферы, оказывающими вредное воздействие на здоровье человека и окружающую среду. Основными источниками поступления оксидов азота в атмосферу являются энергетические установки, предприятия химической и металлургической промышленности, автотранспорт. Концентрация оксидов азота может колебаться, в зависимости от источника, и максимальна в отходящих газах производств азотной кислоты.
Каталитическое восстановление NOx до молекулярного азота с использованием различных восстановителей является наиболее распространенным способом очистки отходящих газов. В зависимости от природы газа-восстановителя и условий проведения процесса различают два варианта каталитического восстановления:
1. Неселективное восстановление оксидов азота с использованием водорода, оксида углерода, углеводородов (метан и т.д.).
2. Селективное восстановление оксидов азота в смеси с кислородом с помощью аммиака и углеводородов, в качестве которых используют метан, пропан, бутан.
Одним из наиболее распространенных в промышленной практике является метод неселективного каталитического восстановления оксидов азота природным газом, основу которого составляет метан. Этот процесс используется для очистки газовых выбросов производств неконцентрированной азотной кислоты [Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности. / Под ред. В.М.Олевского. - М.: Химия, 1985. - 400 с]. Особенностью данного метода очистки является сопряжение стадий окисления метана кислородом и восстановления оксидов азота метаном. На первом этапе происходит окисление метана, сопровождаемое повышением температуры газов согласно уравнению: СН4+2O2=СO2+2H2O+Q. За счет этой реакции происходит резкое повышение температуры до 600-800°С. В связи с этим количество кислорода в газовой смеси и сжигаемого топлива также лимитируется температурой, которую может выдержать катализатор. Поэтому к катализатору предъявляются особые требования по термостабильности.
Для процессов каталитической очистки отходящих газов от NOx в присутствии метана в окислительных условиях предлагаются каталитические системы, содержащие, как правило, оксиды платины, палладия, нанесенные на оксидные носители: Аl2О3, Al-Si-O, ZrO2 (Iwamoto M. Air pollution abatement through heterogeneous catalysis. in Stud. Surf. Sci. Catal. Ed: A.Corma, F.V.Melo, S.Mendioroz, J.L.G.Fierro. Vol. 130A., p.23-47). В промышленных условиях высокотемпературная каталитическая очистка газовых выбросов с помощью природного газа в азотно-кислотных производствах осуществляется на катализаторе АПК-2 [Кузнецов В.А. Закономерности гетерогенно-каталитического восстановления монооксида азота метаном // Теор. и эксперим. химия. - 1991. - Т.27, №5. - С.553-560; Технология катализаторов. / Под ред. Мухленова И.И. - Л.; Химия, 1979, с.164-165]. Катализатор изготавливается в виде таблеток размером 12×12 мм, который содержит в своем составе в качестве активного компонента 2% палладия. Однако исследование работы катализатора в очистке отходящих газов от NOx показало, что на поверхности катализатора наряду с целевыми реакциями протекают побочные, в том числе с образованием кокса, приводящие к зауглероживанию его поверхности. На основании изложенного можно заключить, что носитель для указанного катализатора должен быть не только термически стабильным, но и более устойчивым к зауглероживанию. В этом плане представляет интерес использование в качестве носителя оксида алюминия, модифицированного оксидами щелочноземельных элементов.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор очистки газовых выбросов от оксидов азота на основе палладийсодержащего активного компонента, нанесенного на оксид алюминия, описанный в [пат. РФ №2102143, 1998].
Катализатор, содержащий 1.5÷1.9 мас.% РdO/Аl2О3, получают пропиткой носителя раствором азотнокислого палладия; после чего образец провяливают на воздухе в течение 5 ч с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 400-460°С в токе воздуха или инертного газа; полученный катализатор содержит (1.5÷1.9) мас.% PdO и (98.1÷98.5) мас.% α-Аl2О3.
Каталитические свойства катализатора в реакции восстановления оксидов азота метаном оценивали по остаточной концентрации NOx в конечной реакционной смеси (КРС) при 590°С, которая составляет (0.005÷0.010) об.% или (5÷10) ppm. Поскольку при неполном сгорании метана возможно образование водорода и монооксида углерода по реакции: CH4+0,5O2=СО+2H2+Q, то КРС необходимо контролировать на содержание монооксида углерода, также являющего одним из загрязнителей атмосферы. Данные по содержанию монооксида углерода в КРС на этом катализаторе отсутствуют.
Недостатками известного катализатора являются низкая температура его термической обработки, так как температура реакции может достигать 600-800°С, что может приводить к изменению состояния активного компонента катализатора; невысокая степень очистки отходящих газов от NOx в свете сегодняшних требований: содержание NOx в конечной реакционной смеси КРС не должно превышать 0.005 об.% или 5 ppm при температуре реакции 550°С; кроме того, содержание СО в КРС не должно превышать 0.3 об.% или 3000 ppm.
Задача изобретения - разработать катализатор, обеспечивающий требуемую степень очистки от NOx отходящих газов при 550-590°С при одновременной низкой концентрации СО, не превышающей 3000 ppm, при сохранении высокой механической прочности.
Для решения поставленной задачи предложен катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением метаном в окислительной атмосфере, содержащий в своем составе 1.75-2.0 мас.% палладия, нанесенного на носитель, который представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию содержащую 4-14 мас.% Mg(Sr)O, с удельной поверхностью (3.8÷9.0) м2/г и влагоемкостью (0.35÷0.65) мл/г.
Для решения поставленной задачи предложен катализатор восстановления оксидов азота метаном в присутствии кислорода, содержащий палладий, нанесенный на носитель, который представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию, содержащую 4-14 мас.% Mg(Sr)O, характеризующуюся удельной поверхностью, равной (3.8÷9.0) м2/г, и влагоемкостью (0.35÷0.65) мл/г.
Содержание палладия составляет 1.75÷2.0 мас.%.
Задача решается также способом приготовления катализатора восстановления оксидов азота метаном в присутствии кислорода, который осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости раствором азотнокислого палладия с последующими стадиями сушки и термической обработки в интервале температур 600-750°С, при этом носитель представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию, содержащую (4-14) мас.% Mg(Sr)O, характеризующуюся удельной поверхностью, равной (3.8÷9.0) м2/г, и влагоемкостью (0.35÷0.65) мл/г.
Алюмомагниевый носитель готовят смешением оксида магния 4.0-5.1 мас.% MgO) с алюмосодержащим сырьем 94.9-96.0 мас.% Аl2О3), в качестве которого используют глинозем и псевдобемит, взятых в определенных соотношении, при требуемой влажности пасты, которую формуют в виде гранул с последующими стадиями сушки при комнатной температуре, затем при 110±10°С в течение 12-14 ч и ступенчатой термической обработки вначале при 350±10°С, 4 ч; затем 700±10°С, 4 ч и 1250-1360°С, 5 ч, что позволяет получать носитель с удельной поверхностью, равной (3.8÷7.0) м2/г, и влагоемкостью - (0.35±0.05) мл/г.
Алюмостронциевый носитель готовят осаждением смешанного раствора азотнокислых солей стронция, содержащего в пересчете на SrO 14,0-14.2 мас.%, и алюминия, содержащего в пересчете на Аl2О3 85.8-86.0 мас.%, водным раствором NH4HCO3 при рН 7,2-7,5 и температуре 70±5°С и интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение 2 ч при указанных условиях. После этого осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем при 110±10°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 700±10°С, 4 ч, затем при 1250-1360°С в течение 4 ч, что позволяет получать носитель с удельной поверхностью, равной (8.0-9.0) м2/г, и влагоемкостью - (0.55÷0.65) мл/г.
Предложен способ очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере в присутствии катализатора, содержащий в своем составе 1.75-2.0 мас.% палладия, нанесенного на носитель, который представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию с удельной поверхностью (3.8-9.0) м2/г и влагоемкостью (0.35÷0.65) мл/г.
Способ очистки осуществляют при температуре 550-590°С, объемной скорости 19000-20000 ч-1 и составе исходной реакционной смеси: CH4=1.41-1.82 об.%, O2=2.50-3.05 об.%, NO=1000-1998 ррm, предпочтительно: CH4=1.42 об.%, О2=2.51 об.%, NO=1000-1150 ppm.
Отличительными признаками изобретения являются:
1. Состав носителя катализатора, который представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию, содержащую (4-14) мас.% Mg(Sr)O, характеризующуюся удельной поверхностью, равной (3.8-9.0) м2/г, и влагоемкостью (0.35-0.65) мл/г.
2. Способ получения носителя, включающий смешение Mg- и Al-coдержащих компонентов, взятых в определенном соотношении и требуемой влажности получаемой пасты, с последующими стадиями формования, сушки и ступенчатой термической обработки вначале при 350±10°С, 4 ч, затем 700±10°С, 4 ч и 1250-1360°С, 5 ч.
3. Способ получения носителя, включающий осаждение смешанного раствора азотнокислых солей Аl и Sr, взятых в нужном соотношении, водным раствором NH4HCO3 при рН 7,5±0,2 и температуре 70±5°С и интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием суспензии в течение 2 ч при указанных условиях, фильтрованием и промывкой осадка, который формуют в виде гранул, сушат на воздухе, затем при 110±10°C в течение 12-14 ч, после чего прокаливали при 700±10°С, 4 ч, затем при 1250-1360°С в течение 4 ч.
4. Температура обработки катализатора, изменяющаяся от 600 до 750°С.
Тестирование катализаторов (фракции 0.25-0.5 мм и объемом 0.6 см3) в реакции восстановления оксидов азота метаном в присутствии кислорода проводят в изотермических условиях при 550-590°С в автоматизированной установке с кварцевым проточным реактором. Состав исходной реакционной смеси (ИРС): СH4=1.41-1.82 об.%, О2=2.50-3.05 об.%, NO=1000-1998 ppm, He - баланс; расход ИРС=200 см3/мин; объемная скорость ИРС=19000-20000 ч-1. Анализ состава ИРС и конечной реакционной смеси (КРС) проводился с помощью газоанализатора «Тест-I» фирмы «Бонэр» (Россия). Газоанализатор предназначен для оперативного измерения концентрации O2, СH4, NO, NO2, СО. В качестве измерительного устройства в газоанализаторе используются электрохимические датчики для O2, NO, NO2, СО и оптический сенсор для СН4.
Измерения проводят следующим образом. Реактор с катализатором нагревают до требуемой температуры (550 или 590°С). С помощью регуляторов подачи газов индивидуальные реакционные компоненты направляются в смеситель. Из смесителя исходная реакционная смесь через кран, находящийся в положении «мимо реактора», подается в газоанализатор для измерения концентрации исходных компонентов. После установления температуры в реакторе и стационарного состава исходной реакционной смеси проводят переключение реакционной смеси в положение «на реактор». При этом регистрируют изменения концентрации исходных компонентов и продуктов реакции в течение 2-2.5 ч.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение активности {остаточная концентрация NOx, СН4 и О2, а также концентрация СО, образующегося в процессе реакции) в зависимости от температуры обработки катализатора, состава носителя, способа его приготовления, температуры обработки и восстановления NOx метаном в присутствии кислорода при изменении их концентрации в исходили реакционной смеси ИРС. Основные характеристики катализаторов и значения концентраций соответствующих компонентов реакционной смеси приведены в Таблице.
Примеры 1-4 иллюстрируют состав и температуру обработки носителя - Mg(Sr)-Al-O - катализаторов, представляющих собой Pd-содержащий активный компонент, нанесенный на алюмосодержащий носитель, при этом реакцию восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере проводят при 550°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 20000 ч-1, содержащей CH4=1.42 об.%, О2=2.51 об.%, NO=1000 ppm.
Примеры 5-9 иллюстрируют влияние температуры прокаливания катализатора - Pd/Mg-Al-O, при этом реакцию восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере проводят при 550°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 20000 ч-1, содержащей СН4=1.42 об.%, O2=2.51 об.%, NO= 1150 ppm.
Примеры 10-24 иллюстрируют влияние состава исходной реакционной смеси на каталитические свойства катализатора Pd/Mg-Al-O, различающегося температурой прокаливания, при этом реакцию восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере проводят при 550 и 590°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 19000 и 20000 ч-1.
Пример 1
4.2 г MgO смешивают с 72.5 г псевдобемита (АlOOН) и 40.1 г глинозема (Аl2О3), 8.3 мл 66%-ного раствора НNО3 и 75 мл H2O в течение 40-50 мин в Z-образном смесителе, затем формуют в виде черенков определенного размера, которые сушат на воздухе 12-14 ч, затем в сушильном шкафу при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего ступенчато прокаливают: при 350°С, 4 ч, 700°С, 4 ч и 1250°С, 5 ч. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 4.2 MgO-95.8 Аl2О3, характеристики которого приведены в таблице.
Навеску носителя - Mg-Al-O, равную 10,1 г, пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,9952 г Pd(NO3)2, с последующей сушкой при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 600°С, 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.89 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что носитель прокаливают при 1360°С, 5 ч.
Навеску носителя - Mg-Al-O, равную 7,97 г, пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,7833 г Рd(NО3)2, с последующей сушкой при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 600°С, 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.92 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 3
В реактор, помещенный в термостат, заливают 600 мл дистиллированной воды, устанавливают рН-метр и включают обогрев реактора и мешалку; при достижении температуры 70°С в реактор дозируют смешанный раствор азотнокислых солей стронция и алюминия, содержащего 7,25 г SrO и 42,75 г Аl2O3, со скоростью 30 мл/мин, одновременно добавляя 395 мл раствора NH4HCO3 для поддержания рН осаждения равным 7,5. Полученную суспензию выдерживают при указанных условиях в течение 2 ч, после чего фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный осадок сушат на воздухе, затем при 110°С в течение 12-14 ч, после чего ступенчато прокаливают: при 350°С, 4 ч, 700°С, 4 ч и 1250°С, 5 ч. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 14 SrO-86 Аl2O3 характеристики которого приведены в таблице.
Навеску носителя - Sr-Al-O, равную 5,88 г, пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,5778 г Рd(NО3)2, с последующей сушкой при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 600°С, 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.75 мас.% Pd/Sr-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 4
Аналогичен примеру 3. отличие состоит в том, что носитель прокаливают при 1360°С, 5 ч.
Навеску носителя - Sr-Al-O, равную 3,81 г, пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислого палладия, содержащего 0,3841 г Рd(NО3)2, с последующей сушкой при 110-120°С в течение 12-14 ч, после чего прокаливают при 600°С, 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.85 мас.% Pd/Sr-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 5
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что носитель имеет состав, мас.%: 5.1MgO-94.9 Аl2О3 и катализатор прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 2.0 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 6
Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при 550°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.99 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 7
Аналогичен примеру 5. отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при 600°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.99 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 8
Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при 650°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.99 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 9
Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при 750°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.99 мас.% Pd/Mg-Al-O; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 10
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что носитель имеет состав, мас.%: 4.0 MgO-96.0 Al2O3 и катализатор прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.95 мас.% Pd/Mg-Al-O; реакцию восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере проводят при 550°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 20000 ч-1, при этом исходная реакционная смесь содержит СН4=1.43 об.%. О2=2.51 об.%, NO=1138 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.57; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 11
Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит СН4=1.41 об.%, О2=2.51 об.%, NO=1984 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.56; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 12
Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит CH4=1.83 об.%, О2=2.99 об.%, NO=1158 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.61; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 13
Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит СН4=1.83 об.%, O2=3.05 об.%, NO=1975 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.60; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 14
Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит СН4=1.61 об.%, O2=2.72 об.%, NO=1542 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.59; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 15
Аналогичен примеру 10, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит СH4=1.80 об.%, O2=2.51 об.%, NO=1154 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.72; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 16
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что носитель имеет состав, мас.%: 4.0 MgO-96.0 Аl2О3 и катализатор прокаливают при 750°С в течение 4 ч. Катализатор имеет состав: 1.95 мас.% Pd/Mg-Al-O; реакцию восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере проводят при 550°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 20000 ч-1, при этом исходная реакционная смесь содержит СН4=1.42 об.%, О2=2.50 об.%, NO=1157 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.57; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 17
Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит CH4=1.39 об.%, O2=2.50 об.%, NO=1964 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.56; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 18
Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит CH4=1.79 об.%, O2=3.00 об.%, NO=1155 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.60; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 19
Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит СH4=1.81 об.%, О2=3.05 об.%, NO=1998 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.59; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 20
Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит СН4=1.60 об.%, О2=2.72 об.%, NO=1518 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.59; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 21
Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что исходная реакционная смесь содержит CH4=1.82 об.%, О2=2.52 об.%, NO=1167 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.72; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 22
Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что катализатор состава: 1.95 мас.% Pd/Mg-Al-O испытывают в реакции восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере, проводимой при 590°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 20000 ч-1, при этом исходная реакционная смесь содержит СН4=1.43 об.%, O2=2.47 об.%, NO=1069 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.58; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 23
Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что катализатор состава: 1.95 мас.% Pd/Mg-Al-O испытывают в реакции восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере, проводимой при 590°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 20000 ч-1, при этом исходная реакционная смесь содержит СН4=1.44 об.%, O2=2.51 об.%, NO=1939 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.57; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Пример 24
Аналогичен примеру 16, отличие состоит в том, что катализатор состава: 1.95 мас.% Pd/Mg-Al-O испытывают в реакции восстановления оксидов азота метаном в окислительной атмосфере, проводимой при 590°С и объемной скорости подачи реакционной смеси, равной 19000 ч-1, при этом исходная реакционная смесь содержит СН4=1.42 об.%, О2=2.50 об.%, NO=1059 ppm, при этом отношение СН4/O2 составляет 0.57; каталитические свойства катализатора приведены в таблице.
Как видно из приведенных примеров и таблицы предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективной очистки отходящих газов от оксидов азота, причем катализаторы работают более эффективно, если температура их обработки составляет 600-750°С, поскольку эти катализаторы обеспечивают в КРС концентрацию NOx≤5 ppm; при этом температура обработки носителя, изменяющаяся в интервале 1250-1360°С, не оказывает влияния на каталитические свойства катализаторов. В свою очередь, изменение состава исходной реакционной смеси (ИРС) показало, что катализаторы работают эффективно при соотношении СН4/O2=0.56-0.61 в ИРС; повышение указанного соотношения до 0.72 приводит к образованию большого количества продукта окисления метана - СО. Поведение катализатора сравнения резко отличается от предлагаемых катализаторов: при соотношении СН4/O2=0.56-0.60 оксид азота практически не восстанавливается, а при соотношении СН4/O2=0.72 также наблюдается образование большого количества продуктов окисления метана - СО.
Claims (7)
1. Катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением метаном в окислительной атмосфере, содержащий в своем составе 1,75-2,0 мас.% палладия, нанесенного на носитель, отличающийся тем, что носитель представляет собой оксидную Mg(Sr)-Al-O композицию, содержащую 4-14 мас.% Mg(Sr)O, с удельной поверхностью (3,8-9,0) м2/г и влагоемкостыо - (0,35-0,65) мл/г.
2. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением метаном в окислительной атмосфере нанесением соли палладия на носитель с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что носитель получают смешением магний- и -алюмосодержащих компонентов, полученную пасту формуют в виде гранул, затем сушат и прокаливают, в результате получают Mg-Al-O носитель с удельной поверхностью, равной 3,8-7,0 м2/г, и влагоемкостью, равной 0,35-0,45 мл/г, после чего полученный носитель пропитывают раствором соли палладия и получают катализатор по п.1.
3. Способ приготовления катализатора по п.2, отличающийся тем, что катализатор прокаливают при температуре 600-750°С.
4. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением метаном в окислительной атмосфере, нанесением соли палладия на носитель с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что носитель получают осаждением смешанного раствора азотнокислых солей стронция Sr и алюминия Al при постоянных значениях рН 7,2-7,5 и температуры водным раствором NH4НСО3, полученную суспензию фильтруют, промывают, формуют, сушат и прокаливают, в результате чего получают Sr-Al-O носитель с удельной поверхностью, равной 8,0-9,0 м2/г, и влагоемкостыо - 0,55-0,65 мл/г; после чего полученный носитель пропитывают раствором соли палладия и получают катализатор по п.1.
5. Способ приготовления катализатора по п.4, отличающийся тем, что катализатор прокаливают при температуре 600-750°С.
6. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере в присутствии катализатора, содержащего в своем составе палладий, нанесенный на оксидный носитель, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 или приготовленный по любому из пп.2-5.
7. Способ очистки отходящих газов по п.6, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре 550-590°С, объемной скорости 19000-20000 ч-1 и составе исходной реакционной смеси: CH4=1,41-1,82 об.%, О2=2,50-3,05 об.%, NO=1000-1998 млн-1, предпочтительно: CH4=1,42 об.%, O2=2,51 об.%, NO=1000-1150 млн-1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012107930/04A RU2480281C1 (ru) | 2012-03-01 | 2012-03-01 | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012107930/04A RU2480281C1 (ru) | 2012-03-01 | 2012-03-01 | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2480281C1 true RU2480281C1 (ru) | 2013-04-27 |
Family
ID=49153075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012107930/04A RU2480281C1 (ru) | 2012-03-01 | 2012-03-01 | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2480281C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119657167A (zh) * | 2024-12-12 | 2025-03-21 | 重庆大学 | 一种整体式负载型钯基催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1130385A1 (ru) * | 1983-01-12 | 1984-12-23 | Romenskij Aleksandr V | Способ очистки отход щих газов от окислов азота |
| RU2102143C1 (ru) * | 1996-08-02 | 1998-01-20 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота |
| RU2199386C1 (ru) * | 2001-07-23 | 2003-02-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор для очистки газов от оксидов азота и способ его получения |
| RU2242269C2 (ru) * | 2002-03-26 | 2004-12-20 | Украинский Государственный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Азотной Промышленности И Продуктов Органического Синтеза | Способ очистки газовых выбросов от оксидов азота с использованием алюмопалладиевого катализатора |
| US20050202966A1 (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-15 | W.C. Heraeus Gmbh | Catalyst for the decomposition of N2O in the Ostwald process |
| US8022610B2 (en) * | 1997-10-30 | 2011-09-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Electronic device containing carbon nanotubes |
| CN101554581B (zh) * | 2009-05-14 | 2011-11-09 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 选择性催化还原脱硝催化剂及制备方法 |
-
2012
- 2012-03-01 RU RU2012107930/04A patent/RU2480281C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1130385A1 (ru) * | 1983-01-12 | 1984-12-23 | Romenskij Aleksandr V | Способ очистки отход щих газов от окислов азота |
| RU2102143C1 (ru) * | 1996-08-02 | 1998-01-20 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота |
| US8022610B2 (en) * | 1997-10-30 | 2011-09-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Electronic device containing carbon nanotubes |
| RU2199386C1 (ru) * | 2001-07-23 | 2003-02-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор для очистки газов от оксидов азота и способ его получения |
| RU2242269C2 (ru) * | 2002-03-26 | 2004-12-20 | Украинский Государственный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Азотной Промышленности И Продуктов Органического Синтеза | Способ очистки газовых выбросов от оксидов азота с использованием алюмопалладиевого катализатора |
| US20050202966A1 (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-15 | W.C. Heraeus Gmbh | Catalyst for the decomposition of N2O in the Ostwald process |
| CN101554581B (zh) * | 2009-05-14 | 2011-11-09 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 选择性催化还原脱硝催化剂及制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119657167A (zh) * | 2024-12-12 | 2025-03-21 | 重庆大学 | 一种整体式负载型钯基催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | The effect of Pt-Pd ratio on oxidation catalysts under simulated diesel exhaust | |
| KR101626541B1 (ko) | 암모니아의 선택산화 촉매 및 이의 제조방법 | |
| BR112017028424B1 (pt) | Compósito catalisador de remoção de óxido nitroso, sistema de tratamento de emissões, e, método para tratar gases de escape | |
| Bakhtadze et al. | ACTIVITY OF Pd-MnOx/CORDIERITE (Mg, Fe) 2 Al 4 Si 5 O 18) CATALYST FOR CARBON MONOXIDE OXIDATION | |
| US10188984B2 (en) | Process for removing oxidisable gaseous compounds from a gas mixture by means of a platinum-containing oxidation catalyst | |
| CN110935470B (zh) | 一种废气净化催化剂的制备方法 | |
| KR100336967B1 (ko) | 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법 | |
| CN109675576B (zh) | 用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂及其制备方法 | |
| Yashnik et al. | Development of monolithic catalysts with low noble metal content for diesel vehicle emission control | |
| RU2480281C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота | |
| KR100336963B1 (ko) | 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매 | |
| Hernández et al. | NOx storage capacity of yttria-stabilized zirconia-based catalysts | |
| CN113042039A (zh) | 一种钯基催化剂、其制备方法及应用 | |
| JP2015073961A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| Jędrzejczyk et al. | Design of structured reactor for biogas exhaust abatement | |
| JP4512691B2 (ja) | 一酸化炭素による窒素酸化物の選択的還元触媒およびその調製法 | |
| SE463496B (sv) | Katalytisk foerbraenning av sot fraan dieselmotorer samt katalysator haerfoer | |
| KR20160039411A (ko) | 저온에서의 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그 제조방법 | |
| RU2549906C1 (ru) | Способ приготовления нанесенных катализаторов методом импульсного поверхностного термосинтеза | |
| JPH04334526A (ja) | 排ガス中の窒素酸化物除去方法及び触媒 | |
| RU2797201C1 (ru) | Способ очистки воздуха от диэтиламина | |
| RU2004320C1 (ru) | Способ изготовлени катализатора дл очистки газов | |
| RU83945U1 (ru) | Катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и газообразных выбросов промышленных предприятий | |
| CN112642429B (zh) | 浸渍液及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用以及废气的处理方法 | |
| JP4886613B2 (ja) | 窒素酸化物浄化触媒及びこれを用いた窒素酸化物浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210302 |