RU2478077C2 - Способ получения растворимого гексагонального нитрида бора - Google Patents
Способ получения растворимого гексагонального нитрида бора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2478077C2 RU2478077C2 RU2011117429/05A RU2011117429A RU2478077C2 RU 2478077 C2 RU2478077 C2 RU 2478077C2 RU 2011117429/05 A RU2011117429/05 A RU 2011117429/05A RU 2011117429 A RU2011117429 A RU 2011117429A RU 2478077 C2 RU2478077 C2 RU 2478077C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- soluble
- boron nitride
- hexagonal boron
- dispersed
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 6
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- -1 nitric Chemical compound 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-O nitrosooxidanium Chemical compound [OH2+]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
Изобретение относится к коллоидным растворам различных наноформ гексагонального нитрида бора (h-BN) в жидких средах, а именно к получению гексагонального нитрида бора h-BN, растворимого в воде и полярных растворителях. Способ получения растворимого гексагонального нитрида бора включает смешивание гексагонального нитрида бора (h-BN) с функционализирующим реагентом. Затем реакционную смесь нагревают и растворяют полученный продукт в растворителе при ультразвуковом воздействии и отделяют раствор целевого продукта. В качестве функционализирующего реагента используется гидразин или смесь азотной и серной кислот или олеум. Реакционную смесь диспергируют ультразвуком с последующим нагреванием и периодическим ультразвуковым диспергированием во время нагревания. Процесс ведут в замкнутом объеме. Полученный продукт диспергируют ультразвуком в воде или полярном органическом растворителе. Способ позволяет достичь упрощения и повышения эффективности получения растворимого функционализированного h-BN, путем повышения выхода растворимого h-BN и использования менее дорогостоящих технологически приемлемых функциализирующих реагентов. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к коллоидным растворам (дисперсиям) различных наноформ (нанотрубки, нанолисты) гексагонального нитрида бора (h-BN) в жидких средах, а именно к способам получения функционализированного гексагонального нитрида бора h-BN, растворимого в воде и полярных растворителях.
Такие растворы представляют повышенный интерес для различных областей нанотехнологий, так как позволяют получать нанокомпозитные полимерные материалы, содержащие нитрид бора, с повышенными термостабильными и термопроводящими, электроизоляционными свойствами, а также прозрачные пленки гексагонального нитрида бора h-BN нанометровой толщины для оптоэлектроники. Кроме этого коллоидные растворы h-BN могут быть использованы для введения наночастиц h-BN в бинарные и комплексные гидриды металлов и полимерные углеводороды (СН2)n, понижающие температуры и повышающие выход водорода при нагревании указанных гидридов при их применении в качестве твердых аккумуляторов водорода.
Известен способ получения нанотрубок в растворах органических растворителей растворимого h-BN, таких как спирты, амины, эфиры, кислоты и амиды, и в воде (Заявка US 20100108276, опубл. 05.06.2010). По этому способу смесь бора и оксида магния (1:1) нагревают при 1300°С и получают газообразный В2О2, при взаимодействии которого с NН3 при 1100°С получают твердый белый продукт. Этот продукт обрабатывают концентрированной соляной кислотой, промывают водой, высушивают при 60°С и получают нанотрубки h-BN, растворимые при ультразвуковом воздействии в указанных жидких средах. Недостатком этого способа является необходимость использования высоких температур, невозможность получения больших объемов нанотрубок h-BN, так как способ позволяет получать за одну стадию не более ~310 мг целевого продукта.
Известен также способ получения функционализированного промышленного порошкообразного h-BN, растворимого в органических растворителях (Yi Lin et al. Defect functionalization hexagonal boron nitride nanosheets. J. Phys. Chem. C2010, v.114, №41, p.17434-17439). По этому способу порошкообразный промышленный h-BN измельчают, смешивают с октадециламином -NH2(CH2)17NH2 (ODA), нагревают и получают функционализированный аминогруппами (ODA) гексагональный нитрид бора h-BN, растворимый при ультразвуковом воздействии в тетрагидрофуране (ТГФ).
По типу используемого исходного материала (порошкообразный промышленный h-BN) и по способу получения функционализированного растворимого h-BN прототипом является второй способ (J. Phys. Chem. C2010, v.114, №41, р.17434-17439).
По прототипу способ осуществляют следующим образом. Исходный порошкообразный h-BN, измельчают в течение 10-60 минут, измельченный h-BN смешивают с ODA, нагревают до 160-180°С и выдерживают при этой температуре 4-6 дней в атмосфере азота. Смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 15 мл ТГФ и диспергируют при ультразвуковом воздействии. Полученную дисперсию центрифугируют для осаждения нерастворимых частиц h-BN и гомогенный раствор h-BN отделяют от осадка. Для полноты выделения целевого продукта (в виде раствора) осадок после центрифугирования диспергируют свежими порции ТГФ несколько раз (5-8 раз). В результате получают гомогенный (молочного цвета) раствор h-BN функциолизированный ODA.
По этому способу выход растворимого h-BN составляет (~40 вес.%), содержание ODA в функционализированном растворимом h-BN при этом достигает ~13 вес.%. Таким образом, по способу-прототипу получают невысокий выход растворимого h-BN (не более 40 вес.%), во-вторых, высокое (13 вес.%.) содержание в растворимом h-BN реакционноспособного ODA затрудняет применение полученных растворов h-BN в качестве источников наночастиц h-BN в таких, например, областях нанотехнологий, как получение нанокомпозитных полимерных материалов и получение прозрачных пленок для оптоэлектроники, в третьих, применение для функционализации дорогостоящего органического реагента (ODA) и большой расход реагента, который в 10 раз превышает вес функционализированного h-BN.
Задачей изобретения является упрощение и повышение эффективности способа получения растворимого функционализированного h-BN, путем повышения выхода растворимого h-BN и использование менее дорогостоящего функциализирующего реагента.
Технический результат изобретения - повышения выхода растворимого h-BN и использование менее дорогостоящего функциализирующего реагента.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения растворимого гексагонального нитрида бора, включающем смешивание гексагонального нитрида бора (h-BN) с функционализирующим реагентом, нагревание реакционной смеси и растворение полученного продукта в растворителе при ультразвуковом воздействии и отделение раствора целевого продукта, в качестве функционализирующего реагента используется гидразин или смесь азотной и серной кислот или олеум, реакционную смесь диспергируют ультразвуком с последующим нагреванием и периодическим ультразвуковым диспергированием во время нагревания, процесс ведут в замкнутом объеме, полученный продукт диспергируют ультразвуком в воде или полярном органическом растворителе с последующим отделением раствора целевого продукта, а также тем, что реакционную смесь нагревают до 100°С-120°С, при этом объемное соотношение азотной и серной кислот равно 1:3 соответственно, а полярный органический растворитель выбирают из ряда: амиды, амины, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и производные фурана.
Отличительными от прототипа признаками являются: функционализирующий реагент - гидразин или смесь азотной и серной кислот или олеум; технологические параметры процесса: температура, ультразвуковое диспергированием во время нагревания, процесс ведут в замкнутом объеме, соотношение смеси азотной и серной кислот; полученный продукт диспергируют ультразвуком в воде или полярном органическом растворителе, выбранным из ряда: амиды, амины, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и производные фурана.
Эти признаки являются новыми и существенными и позволяют использовать доступные и недорогие неорганические реагенты для получения растворимого h-BN, а также позволяют значительно повысить выход растворимого h-BN (до ~70 вес.%), позволяют упростить и значительно повысить эффективность способа.
Гексагональный нитрид бора h-BN является структурным аналогом гексагонального графита с расстоянием между гексагональными слоями h-BN 0,333 нм. Однако электронное строение h-BN отлично от графита. Во-первых, во всех кристаллографических направлениях в h-BN отсутствует металлическая связь. Во-вторых, на основании распределения электронной плотности в h-BN допускается наличие в слоях h-BN ионной связи (приблизительное ионное строение B+N-) при отсутствии металлической связи между слоями, существующей в графите. Наличие в h-BN определенной доли ионной связи следует также из его положения в изоэлектронном ряду LiF- BeO- BN-графит, где он расположен между окисью бериллия, имеющей четкий ионный характер и графитом с большой долей ковалентного и металлического типа связи (Самсонов Г.В. и др. Бор, его соединения и сплавы. Киев. Наука. 1960. 480 с., К.Ниденцу, Дж.Даусон. Химия боразотных соединений. М.: Мир. 1968. 240 с.). Вследствие этого, в отличие от графита, процессы интеркаляции летучих веществ в межслоевом пространстве h-BN затруднены.
Поэтому до настоящего времени отсутствуют примеры расширения слоев h-BN, основанные на процессах интеркаляции с последующим диспергированием расширенных форм h-BN в жидких средах с получением коллоидных растворов нанолистов h-BN, которые широко и эффективно используются для получения коллоидных растворов нанолистов графена из объемного графита. В то же время установлена (T.Ikano et al. Solid State Commun. 2007. V.142. P.645-647) высокая эффективность радикальной функционализации поверхности нанотрубок h-BN радикалами NH2 - в низкотемпературной высокочастотной плазме аммиака с образованием растворимых нанотрубок h-BN, функционализированных NH2 - радикалами. Гидразин является экзотермическим соединением и самопроизвольно разлагается по суммарному уравнению
3N2H4 - 4(1-x)NH3+(1+2x)N2+6xH2,
где х=0,06
(Л.Олдрит, Б.Огг. Химия гидразина. М., ИЛ.1954. 437 с.). Однако скорость и механизм разложения сильно зависят от условий (температура, давление, материал стенок реактора и др.) так как включают радикальные реакции
N2H4 - 2NH2 -,
NH2 -+N2H4 - NH3+N2H3 -,
2N2H3 - - N2+2NH3,
NH2 -+N2H3 - N2+Н2+NН3,
2NH2 - - N2+2Н2,
2NH2 -+N2H4 - 2N2+4Н2.
(С.Сарнер. Химия ракетных топлив. М., ИЛ. 1969.486 с.).
Нагревание гидразина в закрытом объеме (автоклаве) при повышенной температуре и давлении увеличивает скорость образования радикалов NH2 -, что при нагревании смеси h-BN с гидразином в закрытом объеме (автоклаве) и приводит к функционализации поверхности и краевых дефектов h-BN радикалами NH2 - с их закреплением на отрицательно заряженных атомах азота гексагональных слоев h-BN. При этом максимальный (ванн-дер-ваальсовый) размер атомов азота не превышает 0,3 нм, что меньше расстояния между слоями h-BN (0,333 нм). Это допускает проникновение радикалов NH2 - в межслоевые пространства h-BN и приводит к их закреплению не только на поверхности слоистых частиц h-BN, но и в межслоевых пространствах с образованием функционализироыванного NH2-радикалами h-BN. Функционализация h-BN смесью кислот HNO3 и H2SO4 и олеумом (раствор SO3 в H2SO4) обусловлена наличием в структуре h-BN определенной доли ионной связи, т.е. атомов В и N разной полярности (В+N-). Существование в смеси раствора HNO3 и H2SO4 катиона нитрония
HNO3+H2SO4 - NO2 -+HSO4 -+Н2O
позволяет эффективно использовать их для нитрования ароматических соединений (по существу, функционализация NO2 группами), а присутствие в олеуме протонированного катиона НSO3 + позволяет использовать олеум для сульфирования ароматических соединений, т.е. получения производных, содержащих НSO3 - группы. (Неводные растворители, под ред. Т.Ваддингтона. М., Химия. 1971, 372 с.). При нагревании смеси, содержащей h-BN и смесь раствора НNО3 и H2SO4, или олеум в автоклаве (закрытом объеме) в заданном интервале температур и создающемся при этом давлении, а также при нагревании в течение заданного времени достигаются условия для функционализации слоистых частиц h-BN катионами NO2 + или НSO3 +, которые закрепляются на отрицательно заряженных атомах азота с образованием функционализированного h-BN.
Таким образом, нагревание в закрытом объеме смеси h-BN с гидразином или смесью раствора HNO3 и Н2SO4 или олеумом обеспечивает получение h-BN, функционализированного радикалами NH2 или катионами NO2 + или катионами НSO3 + лиофильные свойства которых и обеспечивают при ультразвуковом воздействии растворение полученного функционализированного h-BN в воде или полярных органических растворителях, выбранных из ряда амиды, амины, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и производные фурана, например диметилформамид (ДМФ), диэтиламин, этиловый спирт, фенол и тетрагидрофуран (ТГФ) с образованием проявляющих эффект Тиндаля (наблюдение видимого луча света при его прохождении через коллоидный раствор) коллоидных растворов с выходом растворимого h-BN ~70%.
Выбранный интервал температуры нагревания от 100 до 120°С во время нагревания оптимальный, т.к при меньших значениях получают небольшой выход, а большие - не повышают выход продукта. Периодическое диспергирование при нагревании необходимо для того, чтобы смесь не слеживалась, что позволяет лучше провести взаимодействие реагентов, что также сказывается на выходе продукта.
Изобретение осуществляется следующим образом. Промышленный порошкообразный h-BN (марка АП) измельчают, засыпают в автоклав из фторопласта и добавляют в автоклав гидразин или смесь раствора НNО3 и Н2SO4 или олеум. Автоклав закрывают, нагревают до 100°С-120°С в течение определенного времени, при периодическом диспергировании, охлаждают до комнатной температуры и открывают. При использовании гидразина открытый автоклав нагревают для испарения избытка гидразина и получают сухой порошкообразный продукт. При использовании смеси НNО3 и H2SO4 или олеума твердую фазу отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают водой и ацетоном до нейтральной реакции фильтра и высушивают на воздухе при комнатной температуре. В результате получают h-BN, функционализированный радикалами NH2 или катионами NO2 + или катионами НSO3 +, способный при ультразвуковом воздействии растворяться в воде и полярных растворителях с образованием проявляющих эффект Тиндаля коллоидных растворов с выходом растворимого h-BN ~70%.
Пример 1. 100 мг промышленного порошкообразного h-BN (марка АП) измельчают в ступке 20-30 мин до получения гомогенной массы, прилипающей к стенкам ступки. Измельченный h-BN засыпают в автоклав из фторопласта, выдерживающий избыточное давление 2-3 атм (цилиндрический реактор длиной 70 мм, внутренним диаметром 30 мм и толщиной стенок 4 мм). В автоклав добавляют 25 мл 97-98% раствора гидразина, закрывают и помещают в ультразвуковую ванну (50 В, 42 кГц) и диспергируют 10 мин. Затем автоклав нагревают и выдерживают в интервале 100°С-120°С в течение ~ 25 часов. Периодически (после 3-х часов нагревания) автоклав переносят в ультразвуковую ванну и перемешивают ультразвуком 10 мин. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают и выдерживают при 100°С для испарения избытка гидразина и получают 103 мг функционализированного NH2 - радикалами h-BN.
Затем 1 мг полученного продукта засыпают в стеклянную ампулу, добавляют 3 мл воды, помещают в ультразвуковую ванну и диспергируют 10 мин. Полученную дисперсию фильтруют через бумажный фильтр синяя лента и получают проявляющий эффект Тиндаля гомогенный коллоидный раствор функционализированного NH2 - радикалами h-BN с выходом (определенным весовым методом) растворимого h-BN ~70%.
При ультразвуковом диспергировании в 300 мл воды всей навески функционализированного h-BN, получаемой из 100 мг исходного h-BN, вес твердого осадка нерастворимого h-BN на фильтре составил 29.6 мг, т.е. выход растворимого h-BN достигает ~70% от веса исходной навески h-BN.
Для получения раствора в других растворителях функционализированного h-BN, полученного в примере 1, берут 2 мг полученного продукта (пример 1) помещают в стеклянную ампулу, добавляют 4 мг диметилформамида (ДМФ), диспергируют в ультразвуковой ванне 10 мин, фильтруют через бумажный фильтр синяя лента и получают проявляющий эффект Тиндаля коллоидный раствор функционализированного NH2 - радикалами h-BN в ДМФ.
1 мг полученного продукта (пример 1) засыпают в стеклянную ампулу, добавляют 3 мл этилового спирта, помещают в ультразвуковую ванну и диспергируют 10 мин. Полученную дисперсию фильтруют через бумажный фильтр синяя лента и получают проявляющий эффект Тиндаля гомогенный коллоидный раствор функционализированного NH2 - радикалами h-BN в этиловом спирте. Выход растворимого в ДМФ и этиловом спирте h-BN, определенный как и при растворении в воде весовым методом, так же достигает ~70 вес.%.
На рисунке 1 приведены оптические фотографии полученных растворов в ДМФ (1), в Н2O (2) и проявление в них эффекта Тиндаля (3), подтверждающего образование коллоидного раствора.
Пример 2. В автоклав загружают 100 мг измельченного h-BN и 25 мл смеси раствора НNО3 (плотность 1,41 г/см3) и 98% H2SO4 в соотношении (1:3) по объему. Процесс функционализации h-BN смесью раствора HNO3 и H2SO4 проводят по методике, указанной в Примере 1, при этом нагревание ведут в интервале 100°С-120°С в течение 20 ч. После проведения процесса автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают, реакционный продукт фильтруют через стеклянный фильтр №4, промывают 2 раза водой, затем ацетоном до нейтральной реакции фильтрата и высушивают при комнатной температуре до постоянного веса. В результате получают ~104 мг порошкообразного функционализированного катионами NO2 + h-BN. Гомогенные коллоидные растворы функционализированного h-BN в воде, растворителях: диметалформамиде (ДМФ), этиловом спирте, проявляющие эффект Тиндаля, получают по методике, описанной в Примере 1. Выход растворимого функционализированного h-BN достигает ~70%.
Пример 3. В автоклав загружают 100 мг измельченного h-BN и добавляют 25 мл олеума. Процесс функционализации олеумом проводят по методике, описанной в Примере 1. После проведения процесса автоклав охлаждают до комнатной температуры, открывают, реакционный продукт фильтруют через стеклянный фильтр №4, промывают 2 раза водой, затем ацетоном до нейтральной реакции фильтрата и высушивают при комнатной температуре до постоянного веса. В результате получают ~106 мг h-BN, функционализированного катионами НSO3 +. Гомогенные коллоидные растворы функционализированного h-BN в воде, растворителях: диметалформамиде (ДМФ), этиловом спирте, проявляющие эффект Тиндаля, получают по методике, описанной в Примере 1. Выход растворимого функционализированного h-BN и в этом случае составляет ~70%.
Метод динамического рассеяния света показал, что максимальный латеральный размер частиц h-BN в полученных растворах (геометрический размер пластинок) составляет ~334 нм. Ультрафиолетовые спектры показали их высокую прозрачность в области 250-700 нм с максимальным поглощением при ~208 нм. Из этого значения оптическая запрещенная зона для растворенных частиц h-BN оценивается значением ~5.9 еВ, что близко к теоретическому значению (~6.0 еВ) запрещенной зоны для монослоя h-BN. Рентгенофазовый анализ показал отсутствие в образцах h-BN, функционализированных гидразином, смесью раствора HNO3 и H2SO4 и олеумом каких-либо других соединений бора, кроме h-BN. В инфракрасных спектрах исходного и функционализированного h-BN присутствуют широкие полосы с максимумами поглощения в области 814-816 см-1 и 1374-1376 см-1, являющиеся характеристическими для h-BN. В спектрах комбинационного рассеяния исходного и функционализированного h-BN присутствует только одна полоса в области 1372-1374 см-1, что также характерно для h-BN. Из этих данных следует, что при использовании предлагаемого способа функционализации h-BN разрушения гексагональной структуры h-BN не происходит.
Гидразин, азотная, серная кислоты и олеум промышленно производятся в больших объемах и широко используются в химической промышленности. Таким образом, предлагаемый способ получения растворимого функционализированного h-BN является первым примером получения растворимого h-BN, основанным на использовании доступных и технологически приемлемых неорганических реагентов, т.е. может быть использован для организации производства больших объемов растворимого h-BN, что представляет большой интерес для новых технологий, основанных на применении коллоидных растворов, как источника для получения нанолистов и покрытий h-BN нанометровой толщины, а также наночастиц гексагонального нитрида бора.
Claims (4)
1. Способ получения растворимого гексагонального нитрида бора, включающий смешивание гексагонального нитрида бора (h-BN) с функционализирующим реагентом, нагревание реакционной смеси и растворение полученного продукта в растворителе при ультразвуковом воздействии и отделение раствора целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве функционализирующего реагента используется гидразин или смесь азотной и серной кислот, или олеум, реакционную смесь диспергируют ультразвуком с последующим нагреванием и периодическим ультразвуковым диспергированием во время нагревания, процесс ведут в замкнутом объеме, полученный продукт диспергируют ультразвуком в воде или полярном органическом растворителе с последующим отделением раствора целевого продукта.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь нагревают до 100-120°C.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение азотной и серной кислот равно 1:3 соответственно.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полярный органический растворитель выбирают из ряда: амиды, амины, спирты, фенолы, карбоновые кислоты и производные фурана.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011117429/05A RU2478077C2 (ru) | 2011-04-29 | 2011-04-29 | Способ получения растворимого гексагонального нитрида бора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011117429/05A RU2478077C2 (ru) | 2011-04-29 | 2011-04-29 | Способ получения растворимого гексагонального нитрида бора |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011117429A RU2011117429A (ru) | 2012-11-10 |
| RU2478077C2 true RU2478077C2 (ru) | 2013-03-27 |
Family
ID=47321940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011117429/05A RU2478077C2 (ru) | 2011-04-29 | 2011-04-29 | Способ получения растворимого гексагонального нитрида бора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2478077C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015006161A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | Nemeth Karoly | Functionalized boron nitride materials as electroactive species in electrochemical energy storage devices |
| WO2020180680A1 (en) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | Boron Nitride Power Llc | Radical anion functionalization of two-dimensional materials |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103130236A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-06-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种球磨与液相剥离相结合制备bn烯分散液的方法 |
| EP3347332B1 (en) * | 2015-09-09 | 2022-04-27 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Heterogeneous catalysts for the oxidative dehydrogenation of alkanes or oxidative coupling of methane |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2266865C1 (ru) * | 2004-12-06 | 2005-12-27 | Федеральное Государственное унитарное предприятие "Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным заводом" (ГУП "УНИХИМ с ОЗ") | Способ получения нитрида бора графитоподобной гексагональной структуры |
| US20060140839A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-06-29 | General Electric Company | Process for producing boron nitride |
| WO2008108484A1 (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Teijin Limited | 窒化ホウ素系繊維紙およびその製造方法 |
| US20100280138A1 (en) * | 2007-05-28 | 2010-11-04 | Arash Mofakhami | Method of activating boron nitride |
-
2011
- 2011-04-29 RU RU2011117429/05A patent/RU2478077C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2266865C1 (ru) * | 2004-12-06 | 2005-12-27 | Федеральное Государственное унитарное предприятие "Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным заводом" (ГУП "УНИХИМ с ОЗ") | Способ получения нитрида бора графитоподобной гексагональной структуры |
| US20060140839A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-06-29 | General Electric Company | Process for producing boron nitride |
| WO2008108484A1 (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Teijin Limited | 窒化ホウ素系繊維紙およびその製造方法 |
| US20100280138A1 (en) * | 2007-05-28 | 2010-11-04 | Arash Mofakhami | Method of activating boron nitride |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015006161A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | Nemeth Karoly | Functionalized boron nitride materials as electroactive species in electrochemical energy storage devices |
| US20160133928A1 (en) * | 2013-07-10 | 2016-05-12 | Boron Nitride Power, Llc | Functionalized Boron Nitride Materials as Electroactive Species in Electrochemical Energy Storage Devices |
| US10693137B2 (en) * | 2013-07-10 | 2020-06-23 | Boron Nitride Power, Llc | Functionalized boron nitride materials as electroactive species in electrochemical energy storage devices |
| WO2020180680A1 (en) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | Boron Nitride Power Llc | Radical anion functionalization of two-dimensional materials |
| US11453596B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-09-27 | Boron Nitride Power Llc | Radical anion functionalization of two-dimensional materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011117429A (ru) | 2012-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lewis et al. | Solution processing of two-dimensional black phosphorus | |
| Gautam et al. | Methods of hexagonal boron nitride exfoliation and its functionalization: covalent and non-covalent approaches | |
| Romero et al. | Comparative study of different scalable routes to synthesize graphene oxide and reduced graphene oxide | |
| Zhang et al. | A one-step approach to the large-scale synthesis of functionalized MoS 2 nanosheets by ionic liquid assisted grinding | |
| Peng et al. | Comparison of Pb (II) adsorption onto graphene oxide prepared from natural graphites: Diagramming the Pb (II) adsorption sites | |
| Melezhyk et al. | Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds | |
| Tian et al. | Crystalline boron nitride nanosheets by sonication-assisted hydrothermal exfoliation | |
| Kaur et al. | Synthesis and characterization of graphene oxide using modified Hummer’s method | |
| Posudievsky et al. | Improved dispersant-free liquid exfoliation down to the graphene-like state of solvent-free mechanochemically delaminated bulk MoS 2 | |
| Zou et al. | Depositing ZnO nanoparticles onto graphene in a polyol system | |
| Ou et al. | High concentration and stable few-layer graphene dispersions prepared by the exfoliation of graphite in different organic solvents | |
| EP2639201B1 (en) | Preparation method for graphene oxide suitable for graphene production | |
| Wang et al. | Direct exfoliation of graphene in methanesulfonic acid and facile synthesis of graphene/polybenzimidazole nanocomposites | |
| Pan et al. | Facile and green production of impurity‐free aqueous solutions of WS2 nanosheets by direct exfoliation in water | |
| Lu et al. | Preparation of MoO 3 QDs through combining intercalation and thermal exfoliation | |
| RU2478077C2 (ru) | Способ получения растворимого гексагонального нитрида бора | |
| Alzari et al. | In situ production of high filler content graphene-based polymer nanocomposites by reactive processing | |
| Wang et al. | Enhanced exfoliation effect of solid auxiliary agent on the synthesis of biofunctionalized MoS2 using grindstone chemistry | |
| Arao et al. | Mass production of low-boiling point solvent-and water-soluble graphene by simple salt-assisted ball milling | |
| Su et al. | Large-yield exfoliation of few-layer black phosphorus nanosheets in liquid | |
| Ren et al. | Functionalization of thermally reduced graphene by in situ atom transfer radical polymerization | |
| Sun et al. | Scalable production of boron nitride nanosheets in ionic liquids by shear-assisted thermal treatment | |
| Mendoza-Duarte et al. | Exfoliated graphite preparation based on an eco-friendly mechanochemical route | |
| Sun et al. | Covalent functionalization of boron nitride nanosheets via reductive activation | |
| Sakaki et al. | Ultrasonic-assisted exfoliation of Ca2Nb3O10− nano-sheets |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160430 |