[go: up one dir, main page]

RU2472705C1 - Способ получения синтетического флюорита - Google Patents

Способ получения синтетического флюорита Download PDF

Info

Publication number
RU2472705C1
RU2472705C1 RU2011125571/05A RU2011125571A RU2472705C1 RU 2472705 C1 RU2472705 C1 RU 2472705C1 RU 2011125571/05 A RU2011125571/05 A RU 2011125571/05A RU 2011125571 A RU2011125571 A RU 2011125571A RU 2472705 C1 RU2472705 C1 RU 2472705C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
precipitant
added
solution
mother liquor
synthetic fluorite
Prior art date
Application number
RU2011125571/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011125571A (ru
Inventor
Владимир Александрович Ольшанский
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" filed Critical Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат"
Priority to RU2011125571/05A priority Critical patent/RU2472705C1/ru
Publication of RU2011125571A publication Critical patent/RU2011125571A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2472705C1 publication Critical patent/RU2472705C1/ru

Links

Landscapes

  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при переработке отходов фтороводородной кислоты. Для получения синтетического флюорита сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35% избытке, при нагревании и перемешивании. Затем отделяют осадок от маточного раствора фильтрацией. Маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в него осадитель-сульфат или гидроксид кальция. Вторичный маточный раствор отделяют декантацией. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса получения синтетического флюорита за счет улучшения его качества, фильтрационных и седиментационных свойств, снижения влажности и затрат тепловой энергии на его сушку, исключения затрат на реагент-осадитель за счет использования отвального сульфата кальция, а также повысить степень извлечения фторид-иона из сбросных маточных растворов. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к технологии получения синтетического флюорита и может быть использовано в производстве безводного фтороводорода и фосфорной кислоты при переработке отходов фтороводородной кислоты, в частности кубовых остатков после ректификации HF.
В производстве безводного фтороводорода и фтора образуются отходы отвального сульфата кальция, а также фтороводорода, которые после нейтрализации безвозвратно теряются в виде шламовых стоков.
Известны способы получения синтетического флюорита при утилизации жидких отходов производства фтороводорода и фосфорной кислоты в виде HF, H2SiF6, NH4F, NH4HF2, либо их смесей, с использованием в качестве осадителей - кальцийсодержащих соединений, таких как СаСО3, Са(ОН)2, либо их смеси.
Эти способы опубликованы: патент США №4031193, МКИ С01F 11/22, С01В 33/14, публикация 21.06.1977 г., заявка Великобритании №1467537, МКИ C01F 11/22, публикация 16.03.1977 г., заявка Франции №2261228, МКИ C01F 11/22, публикация 17.10. 1975 г., а.с. СССР №585807, МКИ C01F 11/22, публикация 25.12.1977 г., патент США №3923964, МКИ C01F 11/22, публикация 02.12.1975 г., а.с. СССР №454175, МКИ С01F 11/22, публикация 25.12.1974 г.
Известен также способ получения синтетического флюорита в результате взаимодействия кальцийсодержащих соединений СаСО3, Са(ОН)2 либо их смеси с водным раствором фтороводородной кислоты, который наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению, - патент США 3743704, МКИ С01F 11/22. публикация 03.07.1973 г., прототип.
Все известные способы, в том числе и данный, имеют общий недостаток - невысокие фильтрационные свойства и высокую влажность получаемого синтетического флюорита и, как следствие, лимитирующие стадии фильтрации и сушки, из-за чего так и не нашли широкого промышленного применения. По этой причине, для улучшения седиментационных и фильтрационных свойств, к используемым реагентам-осадителям СаСО3, Са(ОН)2 добавляют сульфат-ион в виде различных соединений, в том числе и в виде сульфата кальция.
Использование смеси реагентов-осадителей непосредственно на стадии получения синтетического флюорита не только усложняет процесс, но и снижает его экономическую эффективность.
В доступных источниках отсутствует информация о содержании в сбросных маточных растворах остаточных количеств фторид-иона, пагубно влияющего на флору даже при невысоких концентрациях.
Технической задачей, решаемой изобретением, является повышение эффективности процесса получения синтетического, флюорита за счет улучшения его качества, фильтрационных и седиментационных свойств, снижения влажности и затрат тепловой энергии на его сушку, исключение затрат на реагент-осадитель за счет использования отвального сульфата кальция, а также повышение степени извлечения фторид-иона из сбросных маточных растворов.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения синтетического флюорита, предполагающем взаимодействие кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35% избытке.
Маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в стехиометрическом соотношении осадитель, отделяют вторичный маточный раствор декантацией, к осадку добавляют раствор фтороводорода и возвращают в голову процесса.
Нейтрализацию маточного раствора осуществляют аммиаком, а осаждение - сульфатом или гидроксидом кальция. В качестве нейтрализующего реагента и осадителя используют гидроксид кальция.
Для сравнения результатов разработанного способа с прототипом были проведены опыты по получению синтетического флюорита с использованием гидроксида кальция в смеси с карбонатом кальция в качестве осадителя.
Пример 1. В опытах в качестве осадителя использовали техническую известь состава: Са(ОН)2 - 77,8%, SiO2 - 1,2%, СаСО3 - 17,74%.
Расчетное количество порошка гидроксида кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF в течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание СаF2, СаСО3, SiO2. Результаты опытов приведены в таблице 1.
Пример 2. В опытах, результаты которых приведены в таблице 2, в качестве осадителя использовали только отвальный сульфат кальция состава: CaSO4 - 95,0%, CaF2 - 3,0%, SiO2 - 1,0%, взятый после разложения плавикового шпата серной кислотой.
Расчетное количество порошка отвального сульфата кальция добавляли при перемешивании в нагретый до 60°С 1 М раствор HF течение 15 минут. Перемешивание осуществляли в течение 1 часа от начала опыта. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили до постоянной массы при 200°С и анализировали на содержание CaF2, SiO2, CaSO4.
Таблица 1
Влияние избытка HF на свойства и состав синтетического CaF2 при использовании Са(ОН)2 в качестве осадителя
№ опыта Количество HF
по стехиометрии, %
Содержание F--иона в маточном растворе, г/дм3 Коэффициент фильтрации осадка по формуле Дарси, см × сек-1 Влажность осадка после фильтрации, % Состав синтетического флюорита, %
CaF2 СаСО3 SiO2
1 50 0,04 1,6×10-5 49,6 66,3 33,4 1,3
2 60 0,05 1,8×10-5 46,3 73,0 25,6 1,3
3 70 0,09 2,7×10-5 43,0 76,0 21,5 1,4
4 80 0,1 2,7×10-5 45,1 81,8 14,2 1,2
5 90 0,1 2,4×10-5 42,8 87,0 6,1 1,1
6 100 1,0 2,2×10-5 41,8 92,6 1,9 1,1
7 110 2,4 1,2×10-5 42,9 92,6 1,0 1,1
8 120 3,9 1,8×10-5 44,4 94,0 1,0 1,1
9 130 7,4 1,4×10-5 42,7 93,9 0,3 1,2
10 140 8,2 3,6×10-5 46,6 93,6 0,4 1,0
11 150 9,1 1,8×10-5 44,2 93,1 0,3 1,0
Таблица 2
Влияние избытка HF на свойства и состав синтетического СаF2 при использовании отвального CaSO4 в качестве осадителя
№ опыта Количество HF
по стехиометрии, %
Содержание
F--иона в маточном растворе, г/дм
Коэффициент фильтрации осадка по формуле Дарси, см × сек-1 Влажность осадка после фильтрации, % Состав синтетического флюорита, %
CaF2 CaSO4 SiO2
1 100 4,66 5,02×10-5 23,5 77,5 14,9 0,2
2 105 4,47 6,25×10-5 22,1 78,5 15,4 0,3
3 110 4,47 7,17×10-5 20,2 82,4 12,1 0,4
4 115 4,47 1,06×10-4 20,1 86,0 7,9 0,1
5 120 4,66 1,64×10-4 18,2 93,3 2,1 0,3
6 125 4,47 1,49×10-4 23,9 93,3 1,7 0,4
7 130 5,04 1,45×10-4 20,0 94,0 1,4 0,3
8 135 5,45 1,86×10-4 21,4 94,1 1,5 0,3
9 150 6,94 1,94×10-4 35,6 94,8 1,4 0,2
При использовании отвального сульфата кальция в качестве осадителя, таблица 2, коэффициент фильтрации осадка синтетического флюорита ~ в 10 раза выше, влажность ~ в 2 раза меньше при сопоставимом содержании CaF2 в сравнении с результатами, полученными при использовании гидроксида кальция в качестве осадителя, таблица 1.
Из данных таблицы 2 видно, что лучшие результаты по фильтруемости, влажности и содержанию CaF2 в осадке достигнуты при избытке HF в маточном растворе 20-35%.
Пример 3: маточный раствор после отделения синтетического флюорита, имеющий рН-2,0 и содержащий остаточный фторид-ион ~ 4,5 г/дм3 нейтрализовали аммиачной водой, после чего добавляли CaSO4 или Са(ОН)2.
В опытах 8-9 в качестве нейтрализатора и осадителя был использован только гидроксид кальция, который добавляли до достижения рН 10. Результаты опытов приведены в таблице 3.
Таблица 3
Извлечение F из маточного раствора, содержащего F--ион 4,5 /дм3
№ опыта рН маточного раствора после нейтрализации Используемый нейтрализатор Используемый осадитель Избыток осадителя, % Остаточное содержание F--иона в маточном растворе, г/дм3
1 7,0 Раствор NH4OH CaSO4 избытка нет 0.02
2 7,0 Раствор NH4OH CaSO4 50 0,02
3 8,0 Раствор NH4OH CaSO4 50 0,02
4 9,0 Раствор NH4OH CaSO4 50 0,02
5 7,0 Раствор NH4OH Са(ОН)2 избытка нет 0,002
6 7,0 Раствор NH40H Са(ОН)2 50 0,002
7 10,0 Раствор NH4OH Са(ОН)2 50 0,002
8 7,0 Са(ОН)2 Са(ОН)2 избытка нет 0,005
9 10,0 Са(ОН)2 Са(ОН)2 50 0,005
Из результатов таблицы 3 видно, что в опытах 1-4 после добавления в маточный раствор аммиачной воды до рН в интервале 7,0-9,0 и отвального сульфата кальция до 50 процентного избытка остаточная концентрация F--иона составила - 0,02 г/дм3, в опытах 5-7 при добавлении гидроксида кальция в избытке до 50% - 0,002 г/дм3, а в опытах 8-9 при добавлении в качестве нейтрализатора и осадителя только гидроксида кальция в количестве, обеспечившем изменение рН до 10-0,005 г/дм3, что существенно ниже растворимости плавикового шпата в природных условиях, ~ 0,016 г/дм3.
После отстаивания осадка и декантации вторичного маточного раствора к осадку добавляли расчетное количество фтороводорода. Осадок распульповывали и направляли в голову процесса для проведения очередной операции получения синтетического флюорита с заданными свойствами.

Claims (4)

1. Способ получения синтетического флюорита, предполагающий взаимодействие кальцийсодержащих соединений с фторидсодержащими растворами в присутствии сульфат-иона при нагревании и перемешивании, отделение осадка от маточного раствора фильтрацией, отличающийся тем, что сульфат кальция добавляют к раствору фтороводорода, взятого в 20-35%-ном избытке.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор нейтрализуют до рН 7,0, добавляют в стехиометрическом соотношении осадитель, отделяют вторичный маточный раствор декантацией, к осадку добавляют раствор фтороводорода и возвращают в голову процесса.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что нейтрализацию маточного раствора осуществляют аммиаком, а осаждение - сульфатом или гидроксидом кальция.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего реагента и осадителя используют гидроксид кальция.
RU2011125571/05A 2011-06-21 2011-06-21 Способ получения синтетического флюорита RU2472705C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011125571/05A RU2472705C1 (ru) 2011-06-21 2011-06-21 Способ получения синтетического флюорита

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011125571/05A RU2472705C1 (ru) 2011-06-21 2011-06-21 Способ получения синтетического флюорита

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011125571A RU2011125571A (ru) 2012-12-27
RU2472705C1 true RU2472705C1 (ru) 2013-01-20

Family

ID=48806455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011125571/05A RU2472705C1 (ru) 2011-06-21 2011-06-21 Способ получения синтетического флюорита

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2472705C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2736038C1 (ru) * 2020-04-21 2020-11-11 Общество с ограниченной ответственностью "Промтехнологии" Способ получения минерализатора на основе фторида кальция

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU88612A1 (ru) * 1949-10-22 1975-07-30 Способ получени синтетического плавикового шпата
US3923964A (en) * 1973-06-11 1975-12-02 Gustave E Kidde Process for the production of calcium fluoride from fluosilicates and by-product gypsum
GB1467537A (en) * 1974-02-15 1977-03-16 Kali Chemie Ag Method of producing calcium fluoride from fluosilicic acid
DD155979A1 (de) * 1980-03-28 1982-07-21 Dieter Hass Verfahren zur anreicherung von calciumfluorid in calcithaltigen fluoritflotationskonzentraten
JP2005132652A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Morita Kagaku Kogyo Kk 回収フッ化カルシウムを用いたフッ化水素の製造方法
US20080124267A1 (en) * 2003-08-28 2008-05-29 Seiko Epson Corporation Chemical reprocessing method, chemical reprocessing apparatus, and method of manufacturing fluorite

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU88612A1 (ru) * 1949-10-22 1975-07-30 Способ получени синтетического плавикового шпата
US3923964A (en) * 1973-06-11 1975-12-02 Gustave E Kidde Process for the production of calcium fluoride from fluosilicates and by-product gypsum
GB1467537A (en) * 1974-02-15 1977-03-16 Kali Chemie Ag Method of producing calcium fluoride from fluosilicic acid
DD155979A1 (de) * 1980-03-28 1982-07-21 Dieter Hass Verfahren zur anreicherung von calciumfluorid in calcithaltigen fluoritflotationskonzentraten
US20080124267A1 (en) * 2003-08-28 2008-05-29 Seiko Epson Corporation Chemical reprocessing method, chemical reprocessing apparatus, and method of manufacturing fluorite
JP2005132652A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Morita Kagaku Kogyo Kk 回収フッ化カルシウムを用いたフッ化水素の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2736038C1 (ru) * 2020-04-21 2020-11-11 Общество с ограниченной ответственностью "Промтехнологии" Способ получения минерализатора на основе фторида кальция

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011125571A (ru) 2012-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9255011B2 (en) Method for producing lithium carbonate
CN111498940B (zh) 一种含磷含氟磷石膏水洗废液的分离处理方法
CN114132953A (zh) 利用boe废液制备高纯度氟化钙的系统及制备方法
RU2720313C2 (ru) Способ получения фторида кальция из фторкремниевой кислоты
RU2006126697A (ru) Способ обработки фосфатной руды
US3506394A (en) Method for producing sodium silicofluoride from wet process phosphoric acid
RU2472705C1 (ru) Способ получения синтетического флюорита
JP2009233605A (ja) ホウフッ化物含有水の処理方法
KR20150120971A (ko) 붕불화물 함유수의 처리 방법 및 처리 장치
JP4937067B2 (ja) ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の製造方法
RU2258036C1 (ru) Способ комплексной переработки фосфогипса
CN113353940B (zh) 一种集成电路行业含氟废液资源化利用的方法
RU2158317C1 (ru) Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса
WO2015150907A2 (en) High purity synthetic fluorite and process for preparing the same
KR101293283B1 (ko) 붕불산을 함유하는 폐수로부터 불소를 제거하는 방법
RU2465206C1 (ru) Способ получения синтетического флюорита
RU2627431C1 (ru) Способ получения фторида кальция из фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства
RU2128237C1 (ru) Способ получения металлической ртути из продуктов, содержащих хлорид ртути (i)
RU2487082C1 (ru) Способ получения фторида кальция
RU2411183C1 (ru) Способ получения кремнефторида натрия
CN108689427A (zh) 一种从碱式氯化锌生产母液中回收饲料级氧化锌的方法及其应用
JPS59373A (ja) フツ素含有廃水の処理方法
TWI577634B (zh) Calcium Desulphurization by-product Formation Method for Calcium Sulfate Dihydrate
RU2513200C1 (ru) Способ получения фторида натрия
RU2029731C1 (ru) Способ получения фторида кальция

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130622