RU2472701C1 - Method of producing thermally expanded graphite, thermally expanded graphite and foil based thereon - Google Patents
Method of producing thermally expanded graphite, thermally expanded graphite and foil based thereon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2472701C1 RU2472701C1 RU2011132966/05A RU2011132966A RU2472701C1 RU 2472701 C1 RU2472701 C1 RU 2472701C1 RU 2011132966/05 A RU2011132966/05 A RU 2011132966/05A RU 2011132966 A RU2011132966 A RU 2011132966A RU 2472701 C1 RU2472701 C1 RU 2472701C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- thermally expanded
- expanded graphite
- intercalation
- particles
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 80
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 22
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000035939 shock Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 11
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 10
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- QLTDWCHQCKHGGO-UHFFFAOYSA-N methane;sulfuric acid Chemical compound C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.C.OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O QLTDWCHQCKHGGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- -1 for example Chemical class 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к области получения интеркалированного графита (ИГ) и может быть использовано для получения терморасширенного графита (ТРГ) и продукции на его основе, например гибкой графитовой фольги, применяемой в производстве уплотнительных, теплозащитных и электропроводящих изделий, для сорбции и др.The invention relates to the field of production of intercalated graphite (IG) and can be used to produce thermally expanded graphite (TEG) and products based on it, for example, flexible graphite foil used in the manufacture of sealing, heat-protective and electrically conductive products, for sorption, etc.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Как правило, интеркалированный или окисленный графит получают гидролизом интеркалированных соединений графита (ИСГ). Наибольшее практическое применение в качестве ИСГ нашли бисульфат и нитрат графита. Синтез бисульфата графита подразумевает обработку графита смесью концентрированной серной кислоты с каким-либо химическим окислителем (Н2O2, К2Сr2O7, KMnO4 и др.), причем жидкой фазы берется избыток, что необходимо для растворения окислителя. Нитрат графита получают взаимодействием графита с азотной кислотой в массовом соотношении твердая фаза : жидкая фаза = 1:(0,6-0,8), то есть реакционная смесь является суспензией. Эти же ИСГ могут быть получены электрохимическими методами - анодным окислением.Typically, intercalated or oxidized graphite is produced by hydrolysis of intercalated graphite compounds (GIS). Graphite bisulfate and nitrate have found the greatest practical application as ISH. The synthesis of graphite bisulfate involves the treatment of graphite with a mixture of concentrated sulfuric acid with some chemical oxidizing agent (H 2 O 2 , K 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 , etc.), and the excess liquid phase is taken, which is necessary for dissolving the oxidizing agent. Graphite nitrate is obtained by reacting graphite with nitric acid in a mass ratio of solid phase: liquid phase = 1: (0.6-0.8), i.e. the reaction mixture is a suspension. The same GIS can be obtained by electrochemical methods - anodic oxidation.
Для получения интеркалированного графита (ИГ) осуществляют гидролиз нитрата или бисульфата графита водой при массовом соотношении твердая фаза : жидкая фаза = 1:(20-100). Кроме того, стадия гидролиза позволяет существенно сократить количество выбрасываемых газов при термической обработке в процессе получения пенографита и графитовой фольги.To obtain intercalated graphite (IG), hydrolysis of graphite nitrate or bisulfate is carried out with water at a mass ratio of solid phase: liquid phase = 1: (20-100). In addition, the hydrolysis stage can significantly reduce the amount of emitted gases during heat treatment in the process of producing penografit and graphite foil.
Несомненным недостатком существующей общепринятой технологии является большое количество промывных вод на стадии гидролиза, которые содержат кислоту, а в случае бисульфатной методики еще и растворенный окислитель. Регенерировать промывные воды для дальнейшего использования является трудоемкой задачей, требующей дополнительных энергозатрат и технических решений.An undoubted drawback of the existing generally accepted technology is the large amount of wash water at the hydrolysis stage, which contains acid, and in the case of the bisulfate method, also a dissolved oxidizing agent. Regenerating wash water for future use is a laborious task requiring additional energy and technical solutions.
В последние годы появились технологии, позволяющие либо уменьшить количество используемой при гидролизе воды (т.н. «сухой гидролиз»), либо вообще исключить стадию гидролиза из технологии.In recent years, technologies have appeared that make it possible either to reduce the amount of water used in hydrolysis (the so-called "dry hydrolysis"), or to completely eliminate the hydrolysis stage from the technology.
В заявке US 2009130442 раскрывается способ получения терморасширенного графита, в соответствии с которым непосредственно после стадии получения ИСГ осуществляется вспенивание полученных соединений. Данный способ возможен со следующими двумя условиями: частицы графита, из которых получают ИСГ, должны обладать площадью поверхности более 30 м2/г, а вспенивание должно вестись в плазме, желательно с использованием активного газа.In the application US 2009130442 a method for producing thermally expanded graphite is disclosed, in accordance with which, immediately after the stage of obtaining ISH, foaming of the obtained compounds is carried out. This method is possible with the following two conditions: the graphite particles from which the GIS is obtained must have a surface area of more than 30 m 2 / g, and foaming should be carried out in plasma, preferably using an active gas.
В этом случае, как это следует из описания заявки, поверхность частиц графита с площадью более 30 м2/г представляет собой модифицированную поверхность с большим количеством дефектов. При воздействии плазменного нагрева в совокупности с воздействием химически активных составляющих атмосферы, химические связи на поверхности ИГС нарушаются, образуются разрывы в поверхности, а затем происходит бурный выход газообразных соединений из межкристаллитных областей, приводящий к вспениванию ИСГ. Кроме того, на поверхности пенографита при реакции с газообразной атмосферой плазмы образуются функциональные соединения, улучшающие, например, смачиваемость пенографита при его использовании в качестве адсорбирующего материала.In this case, as follows from the description of the application, the surface of graphite particles with an area of more than 30 m 2 / g is a modified surface with a large number of defects. Under the influence of plasma heating in conjunction with the action of chemically active components of the atmosphere, chemical bonds on the surface of the IHC are broken, discontinuities form in the surface, and then gaseous compounds rapidly leave the intergranular regions, which leads to foaming of the ISH. In addition, functional compounds are formed on the surface of penografit during reaction with a gaseous atmosphere of plasma, which improve, for example, the wettability of penografit when it is used as an adsorbent material.
Данный известный способ показал возможность осуществления вспенивания ИСГ без проведения гидролиза этих соединений, но данная технология не является дешевой, простой и доступной вследствие использования для вспенивания плазменного нагрева, а также выбора в качестве стартового материала графита с определенной площадью поверхности.This known method showed the possibility of foaming ISH without hydrolysis of these compounds, but this technology is not cheap, simple and affordable due to the use of plasma heating for foaming, as well as the choice of starting material graphite with a certain surface area.
В патенте RU 2415078 раскрывается технология получения интеркалированного графита, в которой гидролиз ИСГ проводят в водном 20-30% растворе аммиака (т.н. «сухой гидролиз»).RU 2415078 discloses a technology for producing intercalated graphite, in which GIS hydrolysis is carried out in aqueous 20-30% ammonia solution (the so-called "dry hydrolysis").
Как следует из описания данной технологии, «…замена воды на водный раствор аммиака позволяет существенно сократить расход гидролизующего агента: вода, содержащаяся в 25% NH4OH, провоцирует гидролиз нитрата графита, в ходе которого молекулы азотной кислоты покидают межслоевые пространства графитовой матрицы и реагируют с растворенным в воде аммиаком, образуя соль - нитрат аммония. При этом происходит частичная нейтрализация азотной кислоты, а образовавшийся в межкристаллитных областях нитрат аммония при вспенивании будет служить дополнительным источником газовой фазы, способствующей возникновению диспергирующего давления и, как следствие, понижению насыпной плотности пенографита».As follows from the description of this technology, “... replacing water with an aqueous solution of ammonia can significantly reduce the consumption of a hydrolyzing agent: water contained in 25% NH 4 OH provokes the hydrolysis of graphite nitrate, during which the nitric acid molecules leave the interlayer spaces of the graphite matrix and react with ammonia dissolved in water, forming a salt - ammonium nitrate. In this case, partial neutralization of nitric acid occurs, and ammonium nitrate formed in the intergranular regions during foaming will serve as an additional source of the gas phase, which contributes to the emergence of dispersing pressure and, as a result, to a decrease in the bulk density of penografit.
При хороших показателях по плотности пенографита к недостаткам данного изобретения можно отнести тот факт, что технология все-таки является затратной по расходу воды. Кроме того, несмотря на то, что по выходу углерода могут быть достигнуты достаточно хорошие результаты, они не являются стабильными.With good performance in the density of penografit to the disadvantages of this invention can be attributed to the fact that the technology is still costly in terms of water consumption. In addition, although fairly good results can be achieved in the carbon yield, they are not stable.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей изобретения является разработка эффективного и безотходного способа получения терморасширенного графита с выходом углерода после химической и термической обработки более 100% к исходному графиту за счет добавления углеродного материала на стадии получения ИГ, что обеспечивает высокую экономическую эффективность производства графитовой фольги на его основе.The objective of the invention is to develop an effective and waste-free method for producing thermally expanded graphite with a carbon yield after chemical and heat treatment of more than 100% to the original graphite due to the addition of carbon material at the stage of IG production, which provides high economic efficiency in the production of graphite foil based on it.
Поставленная задача решается способом получения терморасширенного графита, включающим следующие стадии:The problem is solved by the method of obtaining thermally expanded graphite, including the following stages:
(a) взаимодействие частиц графита с концентрированной азотной кислотой с получением суспензии, содержащей интеркалированные соединения графита и азотную кислоту;(a) reacting graphite particles with concentrated nitric acid to obtain a suspension containing intercalated graphite compounds and nitric acid;
(b) добавление в упомянутую суспензию сухих частиц углеродных материалов, способных к интеркалированию, в количестве, обеспечивающем последующее интеркалирование упомянутых сухих частиц азотной кислотой из суспензии;(b) adding to the suspension the dry particles of carbon materials capable of intercalation, in an amount that ensures subsequent intercalation of the said dry particles with nitric acid from the suspension;
(c) выдержку полученной в соответствии со стадией (b) смеси для обеспечения прохождения интеркалирования добавленных частиц углеродных материалов;(c) extracting the mixture obtained in accordance with step (b) to allow intercalation of the added particles of carbon materials;
(d) последующий нагрев полученных в соответствии со стадией (с) интеркалированных соединений графита в режиме термоудара с получением терморасширенного графита.(d) subsequent heating of the intercalated graphite compounds obtained in accordance with step (c) in thermal shock mode to produce thermally expanded graphite.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве сухих частиц углеродных материалов, способных к интеркалированию, используют частицы по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, включающей природный графит, пиролитический графит, терморасширенный графит, активированный уголь.In private embodiments of the invention, the problem is solved in that as dry particles of carbon materials capable of intercalation, use particles of at least one material selected from the group comprising natural graphite, pyrolytic graphite, thermally expanded graphite, activated carbon.
При этом перед нагревом на стадии (d) интеркалированные соединения графита, полученные в соответствии со стадией (с), отдувают воздухом при температуре, не превышающей 40°С.Moreover, before heating in step (d), the intercalated graphite compounds obtained in accordance with step (c) are blown off with air at a temperature not exceeding 40 ° C.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача также решается тем, что нагрев в режиме термоудара на стадии (d) осуществляют путем газопламенного нагрева.In private embodiments of the invention, the task is also solved by the fact that the heating in the thermal shock mode in stage (d) is carried out by flame heating.
Поставленная задача также решается терморасширенным графитом, который изготовлен в соответствии с данным способом и обладает выходом по углероду не менее 102% по отношению к исходному графиту, насыпной плотностью не более 3,0 г/см3 и удельной поверхностью не менее 14 м2/г.The problem is also solved by thermally expanded graphite, which is made in accordance with this method and has a carbon yield of at least 102% relative to the original graphite, bulk density of not more than 3.0 g / cm 3 and specific surface area of not less than 14 m 2 / g .
Поставленная задача также решается фольгой, выполненной из данного терморасширенного графита, которая обладает прочностью не менее 3,3 МПа.The problem is also solved by a foil made of this thermally expanded graphite, which has a strength of at least 3.3 MPa.
Определения терминов, использующихся в настоящей заявкеDefinitions of terms used in this application
Интеркалирование (интеркаляция) - (от лат. intercalatus - вставленный, добавленный) - обратимое включение молекулы или группы между другими молекулами или группами.Intercalation (intercalation) - (from lat. Intercalatus - inserted, added) - the reversible inclusion of a molecule or group between other molecules or groups.
Под интеркаляцией обычно понимают обратимую реакцию внедрения каких-либо реагентов в межслоевое пространство кристаллических веществ со слоистым типом структуры. Веществом-"хозяином" могут служить графит, дихалькогениды переходных металлов, слоистые двойные гидроксиды, природные глины и др.; "гостем" - атомы металла (щелочного, Cu, Ag) или нейтральные молекулы, образующие дискретные двухмерные слои, разделенные элементами структуры хозяина. Важной особенностью интеркаляции является сохранение целостности кристаллической структуры хозяина; наблюдается лишь некоторое увеличение межслоевого расстояния и параметров решетки. Может сопровождаться существенным изменением химических свойств, электронной структуры, электрических, магнитных и спектральных характеристик.Intercalation is usually understood as a reversible reaction of the introduction of any reagents into the interlayer space of crystalline substances with a layered type of structure. The “master” substance may be graphite, transition metal dichalcogenides, layered double hydroxides, natural clays, etc .; “guest” - metal atoms (alkali, Cu, Ag) or neutral molecules forming discrete two-dimensional layers separated by elements of the host structure. An important feature of intercalation is the preservation of the integrity of the host crystal structure; there is only a slight increase in the interlayer distance and lattice parameters. It can be accompanied by a significant change in chemical properties, electronic structure, electrical, magnetic and spectral characteristics.
ИСГ - химические соединения, образующиеся в результате интеркаляции графита. В интеркалированных соединениях графита наблюдается сохранение целостности кристаллической структуры хозяина, наблюдается лишь некоторое увеличение межслоевого расстояния и параметров решетки. ИСГ отличаются от графита существенным изменением химических свойств, электронной структуры, электрических, магнитных и спектральных характеристик. Молекулы интеркалата (реагента) образуют дискретные двумерные слои, разделенные графитовыми слоями. ИСГ определенной ступени - это индивидуальное химическое соединение, отличающееся составом, строением и физико-химическими свойствами. Каждая ступень характеризуется своим набором межплоскостных расстояний (d) и относительных интенсивностей (I) соответствующих линий на рентгенограмме.GIS - chemical compounds formed as a result of graphite intercalation. In the intercalated graphite compounds, the integrity of the host crystal structure is preserved, only a slight increase in the interlayer distance and lattice parameters is observed. GIS differ from graphite in a significant change in chemical properties, electronic structure, electrical, magnetic and spectral characteristics. Molecules of the intercalate (reagent) form discrete two-dimensional layers separated by graphite layers. GIS of a certain level is an individual chemical compound that is distinguished by its composition, structure and physico-chemical properties. Each step is characterized by its own set of interplanar distances (d) and relative intensities (I) of the corresponding lines in the X-ray diffraction pattern.
Нагрев в режиме термоудара - высокоскоростное (до 100-300К/с) изменение температуры тела. Показателем термоудара является возникновение за доли секунды температурного градиента и обусловленных им деформаций и напряжений, приводящих к нарушению сплошности и в итоге к разрушению.Heating in thermal shock mode is a high-speed (up to 100-300K / s) change in body temperature. An indicator of thermal shock is the occurrence of a temperature gradient in a fraction of a second and the resulting deformations and stresses, leading to disruption of continuity and, as a result, to destruction.
Под концентрированной азотной кислотой в настоящей заявке понимается раствор азотной кислоты с концентрацией 58-98%.Under concentrated nitric acid in this application refers to a solution of nitric acid with a concentration of 58-98%.
Частицы графита - частицы полифракционированного или монофракционированного графита, частицы измельченной графитовой фольги, частицы традиционного окисленного графита.Graphite particles - particles of polyfractionated or monofractional graphite, particles of crushed graphite foil, particles of traditional oxidized graphite.
Отдув воздухом - удаление газовой фазы над твердым телом посредством продувания воздухом, который уносит газовую фазу (в данном случае, частично воду и азотную кислоту).Air blowing - removing the gas phase above a solid by blowing it with air that blows the gas phase (in this case, partially water and nitric acid).
Сущность изобретения состоит в следующем.The invention consists in the following.
Интеркалированные соединения графита акцепторного типа, например соли графита: нитрат графита, бисульфат графита проявляют окислительные свойства. Состав ИСГ можно представить в виде
Кроме того, необходимо принимать во внимание сорбцию кислоты на поверхности и дефектах графитовых частиц, которая также принимает участие в реакции с дополнительным графитовым материалом.In addition, it is necessary to take into account the sorption of acid on the surface and defects of graphite particles, which also takes part in the reaction with additional graphite material.
Перемешивание данной смеси (нитрат графита и добавленный углеродный материал, способный к интеркаляции) приводит к получению однородному по всему объему материала продукту: нитрату графита определенной ступени.Stirring of this mixture (graphite nitrate and added carbon material capable of intercalation) results in a product that is uniform over the entire volume of the material: graphite nitrate of a certain degree.
Добавление углеродного материала, способного к интеркаляции, таким образом, удаляет всю кислоту, что обеспечивает получение сухого материала и приводит к образованию дополнительного количества ИСГ, вспенивающегося при термообработке. Поэтому данная обработка обеспечивает получение терморасширенного графита необходимого качества, при этом значительно (до 125%) увеличивает выход по углероду.The addition of a carbon material capable of intercalation, thus, removes all acid, which provides a dry material and leads to the formation of an additional amount of ISH, foaming during heat treatment. Therefore, this treatment provides thermally expanded graphite of the required quality, while significantly (up to 125%) increasing the carbon yield.
Наиболее пригодны к интеркалированию и доступны следующие углеродные материалы: природный графит, пиролитический графит, ТРГ (пенографит), активированный уголь, однако изобретение не исчерпывается только этими материалами. Данные материалы могут быть также использованы в виде отходов каких-либо производств, в частности ТРГ может быть использован в виде отходов графитовой фольги.The following carbon materials are most suitable for intercalation and are available: natural graphite, pyrolytic graphite, TEG (penografite), activated carbon, however, the invention is not limited to these materials only. These materials can also be used in the form of waste from any production, in particular TWG can be used in the form of waste graphite foil.
Полученные в соответствии с вышеописанным ИСГ способны к вспениванию при нагреве в режиме термического удара.Obtained in accordance with the above-described ISG capable of foaming when heated in thermal shock mode.
Проведение стадии термоудара наиболее эффективно в случае газопламенного вспенивания, которое обеспечивает максимальные температуры (до 1300-1400°С) и максимальную степень расширения графитовых частиц.Carrying out the stage of thermal shock is most effective in the case of gas-flame foaming, which provides maximum temperatures (up to 1300-1400 ° C) and a maximum degree of expansion of graphite particles.
Пример осуществления изобретенияAn example embodiment of the invention
1. 50 г природного дисперсного графита с зольным остатком 0,4% смешивали с 98% азотной кислотой в массовом соотношении 1:0,6 в течение 1 часа. По окончании интеркалирования в полученный нитрат графита постепенно добавляли порошок ТРГ в виде измельченных отходов графитовой фольги (массовое соотношение графит: НNО3:ТРГ=1:0,6:0,3), выдерживали в течение 60 минут и осуществляли отдув влажной фазы при 40°С в течение 1-2 часов до получения сухого продукта.1. 50 g of natural dispersed graphite with an ash residue of 0.4% was mixed with 98% nitric acid in a mass ratio of 1: 0.6 for 1 hour. At the end of intercalation, TRG powder in the form of crushed graphite foil wastes was gradually added to the obtained graphite nitrate (mass ratio of graphite: НNО 3 : ТРГ = 1: 0.6: 0.3), kept for 60 minutes, and the wet phase was blown off at 40 ° C for 1-2 hours to obtain a dry product.
Полученные частицы ИСГ подвергали обработке в печи вспенивания при 900°C для образования терморасширенного графита с насыпной плотностью 2,8 г/л, выходом по углероду 113%.The obtained ISG particles were processed in a foaming furnace at 900 ° C to form thermally expanded graphite with a bulk density of 2.8 g / l and a carbon yield of 113%.
2. 50 г природного дисперсного графита с зольным остатком 0,4% смешивали с 98% азотной кислотой в массовом соотношении 1:0,6 в течение 1 часа. По окончании интеркалирования в полученный нитрат графита постепенно добавляли предварительно термообработанный при 100°С в течение 2 часов порошок ТРГ в виде измельченных отходов графитовой фольги (массовое соотношение графит: HNО3:т/о ТРГ=1:0,6:0,3), выдерживали в течение 60 минут и осуществляли отдув влажной фазы при 40°C в течение 1-2 часов до получения сухого продукта.2. 50 g of natural dispersed graphite with an ash residue of 0.4% was mixed with 98% nitric acid in a mass ratio of 1: 0.6 for 1 hour. Upon completion of intercalation, TRG powder preliminarily heat-treated at 100 ° C for 2 hours in the form of crushed graphite foil wastes was gradually added to the obtained graphite nitrate (mass ratio of graphite: HNО 3 : t / о TRG = 1: 0.6: 0.3) , kept for 60 minutes and carried out the blowing of the wet phase at 40 ° C for 1-2 hours to obtain a dry product.
ТРГ - материал с развитой поверхностью, который склонен к сорбции различных молекул на развитой поверхности и дефектах, термообработка порошка ТРГ обеспечивает десорбирование поверхности.TWG is a material with a developed surface, which is prone to sorption of various molecules on the developed surface and defects, heat treatment of the powder of the TWG provides surface desorption.
Полученные частицы ИСГ подвергали обработке в печи вспенивания при 900°C для образования пенографита с насыпной плотностью 3,0 г/л, выходом по углероду 121%.The obtained ISG particles were processed in a foaming furnace at 900 ° C to form penografite with a bulk density of 3.0 g / l, a carbon yield of 121%.
3. 50 г природного дисперсного графита с зольным остатком 0,3% смешивали с 98% азотной кислотой в массовом соотношении 1:0,6 в течение 1 часа. По окончании интеркалирования в полученный нитрат графита постепенно добавляли порошок ТРГ в виде измельченных отходов графитовой фольги (массовое соотношение графит: НNО3:ТРГ=1:0,6:0,3), выдерживали в течение 60 минут и осуществляли отдув влажной фазы при 40°С в течение 1-2 часов до получения сухого продукта.3. 50 g of natural dispersed graphite with an ash residue of 0.3% was mixed with 98% nitric acid in a mass ratio of 1: 0.6 for 1 hour. At the end of intercalation, TRG powder in the form of crushed graphite foil wastes was gradually added to the obtained graphite nitrate (mass ratio of graphite: НNО 3 : ТРГ = 1: 0.6: 0.3), kept for 60 minutes, and the wet phase was blown off at 40 ° C for 1-2 hours to obtain a dry product.
Полученные частицы ИСГ подвергали обработке в газопламенной печи вспенивания при 1300°C для образования терморасширенного графита с насыпной плотностью 2,1 г/л, выходом по углероду 109%.The obtained ISG particles were processed in a gas-flame foaming furnace at 1300 ° C to form thermally expanded graphite with a bulk density of 2.1 g / l and a carbon yield of 109%.
Эти и другие примеры реализации изобретения и получаемые при этом свойства приведены в таблице 1.These and other examples of the invention and the resulting properties are shown in table 1.
Как следует из представленных данных, изобретение позволяет получить ТРГ с выходом по углероду более 102%, при этом графитовая фольга, полученная из ТРГ, обладает хорошими прочностными свойствами. Кроме того, изобретение позволяет получить ТРГ практически без использования водных ресурсов, что делает технологию экономичной и безотходной.As follows from the presented data, the invention allows to obtain TEG with a carbon yield of more than 102%, while the graphite foil obtained from TEG has good strength properties. In addition, the invention allows to obtain TWG practically without the use of water resources, which makes the technology economical and waste-free.
Claims (6)
(a) взаимодействие частиц графита с концентрированной азотной кислотой с получением суспензии, содержащей интеркалированные соединения графита и азотную кислоту,
(b) добавление в упомянутую суспензию сухих частиц углеродных материалов, способных к интеркалированию, в количестве, обеспечивающем последующее интеркалирование упомянутых сухих частиц азотной кислотой из суспензии;
(c) выдержку полученной в соответствии со стадией (b) смеси для обеспечения прохождения интеркалирования данных добавленных частиц;
(d) последующий нагрев полученных в соответствии со стадией (с) интеркалированных соединений графита в режиме термоудара с получением терморасширенного графита.1. A method of manufacturing a thermally expanded graphite with a high carbon yield, characterized in that it includes the following stages:
(a) reacting graphite particles with concentrated nitric acid to obtain a suspension containing intercalated graphite compounds and nitric acid,
(b) adding to the suspension the dry particles of carbon materials capable of intercalation, in an amount that ensures subsequent intercalation of the said dry particles with nitric acid from the suspension;
(c) extracting the mixture obtained in accordance with step (b) to allow passage of the intercalation of these added particles;
(d) subsequent heating of the intercalated graphite compounds obtained in accordance with step (c) in thermal shock mode to produce thermally expanded graphite.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011132966/05A RU2472701C1 (en) | 2011-08-08 | 2011-08-08 | Method of producing thermally expanded graphite, thermally expanded graphite and foil based thereon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011132966/05A RU2472701C1 (en) | 2011-08-08 | 2011-08-08 | Method of producing thermally expanded graphite, thermally expanded graphite and foil based thereon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2472701C1 true RU2472701C1 (en) | 2013-01-20 |
Family
ID=48806453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011132966/05A RU2472701C1 (en) | 2011-08-08 | 2011-08-08 | Method of producing thermally expanded graphite, thermally expanded graphite and foil based thereon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2472701C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2690449C1 (en) * | 2018-09-07 | 2019-06-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Уфимское технико-технологическое предприятие" | Method of producing thermally expanded graphite |
| RU2706103C1 (en) * | 2018-06-29 | 2019-11-13 | Акционерное общество Научно-производственное объединение "УНИХИМТЕК" (АО НПО "УНИХИМТЕК") | Graphite foil, sheet material based thereon, seal and method of producing |
| RU2811287C1 (en) * | 2023-02-27 | 2024-01-11 | Акционерное общество Научно-производственное объединение "УНИХИМТЕК" (АО НПО "УНИХИМТЕК") | Method for manufacturing graphite foil |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1765114A1 (en) * | 1989-12-08 | 1992-09-30 | Институт Химии Поверхности Ан Усср | Method of expanded graphite production |
| RU2038337C1 (en) * | 1991-06-27 | 1995-06-27 | Авдеев Виктор Васильевич | Flexible graphite foil and method of its production |
| US20090130442A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-21 | Sgl Carbon Ag | Expanded Graphite and Process for Producing the Expanded Graphite |
| RU2415078C1 (en) * | 2009-10-05 | 2011-03-27 | Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество), (ИНУМиТ (ЗАО)) | Method of producing intercalated graphite |
| RU2416586C1 (en) * | 2009-08-14 | 2011-04-20 | Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) | Method for production of graphite foil |
-
2011
- 2011-08-08 RU RU2011132966/05A patent/RU2472701C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1765114A1 (en) * | 1989-12-08 | 1992-09-30 | Институт Химии Поверхности Ан Усср | Method of expanded graphite production |
| RU2038337C1 (en) * | 1991-06-27 | 1995-06-27 | Авдеев Виктор Васильевич | Flexible graphite foil and method of its production |
| US20090130442A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-21 | Sgl Carbon Ag | Expanded Graphite and Process for Producing the Expanded Graphite |
| RU2416586C1 (en) * | 2009-08-14 | 2011-04-20 | Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) | Method for production of graphite foil |
| RU2415078C1 (en) * | 2009-10-05 | 2011-03-27 | Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество), (ИНУМиТ (ЗАО)) | Method of producing intercalated graphite |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2706103C1 (en) * | 2018-06-29 | 2019-11-13 | Акционерное общество Научно-производственное объединение "УНИХИМТЕК" (АО НПО "УНИХИМТЕК") | Graphite foil, sheet material based thereon, seal and method of producing |
| WO2020005112A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Акционерное Общество Научно-Производственное Объединение "Унихимтек" | Graphite foil, sheet material on the basis thereof, seal and production method |
| EA036843B1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-12-25 | Акционерное общество Научно-производственное объединение "УНИХИМТЕК" (АО НПО "УНИХИМТЕК") | Graphite foil, sheet material on the basis thereof, seal and production method |
| CN112351952A (en) * | 2018-06-29 | 2021-02-09 | 优尼基泰克联合股份公司科学与生产协会 | Graphite foil, sheet material based thereon, seal and manufacturing method |
| EP3816104A4 (en) * | 2018-06-29 | 2022-03-30 | Joint Stock Company Scientific and Production Association "Unichimtek" | GRAPHITE SHEET, SHEET MATERIAL BASED THEREOF, SEAL AND METHOD OF PRODUCTION |
| CN112351952B (en) * | 2018-06-29 | 2024-04-26 | 优尼基泰克联合股份公司科学与生产协会 | Graphite foil, sheet material based thereon, seal and method of manufacturing |
| RU2690449C1 (en) * | 2018-09-07 | 2019-06-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Уфимское технико-технологическое предприятие" | Method of producing thermally expanded graphite |
| RU2811287C1 (en) * | 2023-02-27 | 2024-01-11 | Акционерное общество Научно-производственное объединение "УНИХИМТЕК" (АО НПО "УНИХИМТЕК") | Method for manufacturing graphite foil |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI429586B (en) | Preparation of graphene nanobelt | |
| CN105129790B (en) | A kind of method that graphene oxide is prepared under condition of supercritical water | |
| CN104150479B (en) | Preparation method of doped high-specific-surface-area activated carbon | |
| CN106466617A (en) | A kind of preparation method of ultra-high specific surface area nitrogen-rich porous carbon desulfurizer | |
| CN104386677B (en) | A kind of low-level oxidation Graphene and its preparation method | |
| KR20060127408A (en) | Purification method of carbon nanotubes formed on the refractory oxide support | |
| CN108002443A (en) | MnO for normal-temperature deep mineralising phenolic waste water2The preparation method of catalyst and application | |
| JP5033183B2 (en) | Method for producing carbon nanosheet | |
| JP3096034B1 (en) | Manufacturing method of expanded graphite | |
| CN107088397A (en) | A kind of silicate clay/small size nitridation carbon composite and preparation method thereof | |
| CN110860283A (en) | A kind of preparation method of carbon fiber-bismuth vanadate photocatalytic material synthesized by hydrothermal method | |
| RU2472701C1 (en) | Method of producing thermally expanded graphite, thermally expanded graphite and foil based thereon | |
| WO2017156607A1 (en) | Method for obtaining graphite oxide and graphene oxide, products and uses | |
| RU2480406C2 (en) | Method of producing thermally expanded graphite and foil based thereon | |
| CN110560080B (en) | Preparation method of cobalt-manganese composite oxide and method for degrading dye wastewater | |
| JP5755677B2 (en) | Method for producing ZSM-5 | |
| CN104773727B (en) | Method for synthesizing graphene employing solid-phase calcination | |
| RU2415078C1 (en) | Method of producing intercalated graphite | |
| CN107138171A (en) | A kind of preparation method of surface-functionalized molybdenum carbide C catalyst for carbon dioxide hydrogenation reaction | |
| JP3761438B2 (en) | Method for producing expanded graphite | |
| JP2004315243A (en) | Activated carbon and manufacturing method thereof | |
| RU2416586C1 (en) | Method for production of graphite foil | |
| CN108554409A (en) | A kind of Fe-PCH catalyst and its preparation method and application | |
| JP4670033B2 (en) | Method for producing layered silicate compound | |
| CN106582720B (en) | A kind of carbohydrate organic carbon reduction preparation class graphene molybdenum disulfide-bismuth molybdate composite material method |