RU2468098C1 - Способ извлечения металлов из сульфидного минерального сырья - Google Patents
Способ извлечения металлов из сульфидного минерального сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2468098C1 RU2468098C1 RU2011127645/02A RU2011127645A RU2468098C1 RU 2468098 C1 RU2468098 C1 RU 2468098C1 RU 2011127645/02 A RU2011127645/02 A RU 2011127645/02A RU 2011127645 A RU2011127645 A RU 2011127645A RU 2468098 C1 RU2468098 C1 RU 2468098C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iron
- oxidation
- liquid phase
- leaching
- bacteria
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title description 14
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 13
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 113
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 85
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 69
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 69
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims abstract description 45
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 44
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 34
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005273 aeration Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 28
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 229910052569 sulfide mineral Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 4
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 35
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 13
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 7
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 description 2
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052952 pyrrhotite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003818 cinder Substances 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 229940024464 emollients and protectives zinc product Drugs 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052954 pentlandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу извлечения металлов из сульфидного минерального сырья. Способ включает выщелачивание измельченного сырья в растворе серной кислоты концентрацией более 2,0 г/л, содержащей ионы трехвалентного железа более 10-12 г/л, при перемешивании, температуре до 100°C, содержании твердой фазы до 60%, не менее чем в двух последовательно соединенных чанах. Выходящую из последнего чана пульпу разделяют на твердую и жидкую фазы. При этом осуществляют возврат твердой фазы на выщелачивание в первый чан. Окисление железа в жидкой фазе ведут адсорбированными на нейтральном носителе железоокисляющими бактериями при значении pH 1,4-2,2 и температуре до 90°C с аэрацией газом, содержащим кислород и углекислый газ. Затем проводят возврат жидкой фазы после окисления железа в чаны выщелачивания и извлечение металлов из полученных фаз. При этом выщелачивание проводят с аэрацией кислородсодержащим газом. Выходящую из каждого чана пульпу разделяют на твердую и жидкую фазы. Твердую фазу направляют на выщелачивание в последующий чан, а жидкую фазу подготавливают перед окислением бактериями. Продолжительность выщелачивания в каждом последующем чане увеличивают. Технический результат заключается в повышении скорости бактериального окисления железа и производительности растворения сульфидов, уменьшении размеров аппаратов для бактериального окисления железа. 12 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 ил.
Description
Изобретение относится к гидрометаллургии цветных, редких и благородных металлов, а именно к извлечению металлов из сульфидных минералов, в частности содержащихся в продуктах и отходах горно-обогатительных и металлургических производств, техногенном минеральном сырье, в том числе в концентратах, промпродуктах и хвостах обогащения, шлаках, шламах, огарках и др. Изобретение может быть использовано для извлечения из сульфидов целевых металлов в раствор и последующей экстракции металлов из раствора и для вскрытия тонко вкрапленных в сульфиды благородных металлов как золота, серебра и др. с целью повышения их извлечения в последующих процессах.
Растворение сульфидных минералов с применением бактерий является наименее затратным способом, используемым для извлечения металлов, проводится при атмосферном давлении, кроме кислорода и углекислого газа воздуха реагенты не требуются. Сульфиды окисляются ионами трехвалентного железа в растворе серной кислоты, при этом ионы железа восстанавливаются до двухвалентного состояния, железоокисляющие бактерии катализируют окислительно-восстановительную реакцию окисления двухвалентного железа для получения энергии в биологически доступной форме. В составе руд и продуктов, содержащих сульфиды металлов, присутствуют соединения, при окислении которых в растворе образуются необходимые для осуществления растворение сульфидов ионы железа и серная кислота. Основным недостатком способа являются низкая скорость растворения сульфидов и соответственно производительность процесса, так продолжительность чанового выщелачивания измельченных до флотационной крупности сульфидов составляет более 80-120 часов.
Известен способ переработки сульфидных концентратов, заключающийся в выщелачивании в сернокислой среде с участием железоокисляющих мезофильных бактерий (CA 2282848, C22B 3/18, опубл. 20.03.2001). Скорость растворения сульфидов ограничена условиями жизнедеятельности бактерий: температура до 35°C, концентрация серной кислоты по значению pH не ниже 1,5, содержание твердой фазы не более 25%, невысокая интенсивность перемешивания из-за разрушения клеточных структур бактерий.
В другом способе скорость растворения сульфидов металлов повышается за счет увеличения температуры и использования термофильных бактерии при температуре от 45 до 65°C WO 0071763, C22B 3/18, опубл. 30.11.2000). Скорость процесса ограничена условиями жизнедеятельности бактерий: температура до 65°C, содержание твердой фазы не более 10-20%, кислотность среды не менее 1,3, и низкая интенсивность перемешивания.
Для растворения очень упорного сульфида халькопирита в способе изложенном в статье (Biotechnology and Bioengineering. - 1976, №18, р.1091) используется трехстадиальное бактериальное окисление, с обезвоживанием после каждой стадии и выделением меди из жидкой фазы, твердая фаза после первой и второй стадии доизмельчается и направляется на следующую стадию бактериального растворения. Извлечение меди за счет измельчения сульфида и уменьшения концентрации меди в растворе повышается.
Недостатками способа является низкая скорость растворения сульфида, вследствие ограничения на параметры бактериального выщелачивания.
В способе переработки сульфидных медно-цинковых продуктов (RU 2203336, C22B 3/18 15/00, опубл. 05.03.2002) скорость растворения сульфидов повышается за счет осуществления растворения сульфидов в более жестких условиях, которое проводится отдельно от окисления железа бактериями, поэтому не ограничено условиями жизнедеятельности бактерий. Пульпа разделяется на песковую и иловую фракции, песковая фракция возвращается на растворение, ионы двухвалентного железа в жидкой фазе с илами окисляются бактериями и возвращаются на растворение сульфидов.
Недостатками указанного способа являются большой объем чанов для биоокисления железа вследствие низкой скорости процесса, технологическая сложность реализации. Очень сложно практически осуществить в первой стадии перемешивание по вводимой энергии и до накопления определенного количества иловой фракции от вводимого продукта, на второй стадии перемешивание и аэрацию по коэффициенту массопередачи. Кроме того, в способе не определены условия, при которых твердая и жидкая фазы выводятся из процесса, что дополняет проблему его реализации.
Аналогом способа является процесс BRISA (I.Palencia, R.Romero, A.Mazuelos, F.Carranza, Hydrometallurgy №66. - 2002, p.85-93), в котором растворение минералов осуществляется в чане ионами трехвалентного железа, выходящая пульпа из чана разделяется на твердую и жидкую фазы, твердая возвращается в тот же чан, из которого она вышла, жидкая поступает на биоокисление и затем также возвращается в чан на взаимодействие с минералами.
Недостатком способа является невысокая скорость бактериального окисления железа, так как недостаточно большая концентрация бактерий и, соответственно, производительность процесса, большой размер аппаратов для окисления железа и отсутствие условий для непрерывного осуществления процесса и вывода твердых остатков растворения.
Наиболее близким аналогом заявленного способа является чановое выщелачивание сульфидных минеральных продуктов в не менее чем в двух последовательно соединенных чанах раствором серной кислоты при перемешивании, значении pH ниже 1,8, содержании твердой фазы 10-60%, концентрации ионов трехвалентного железа более 3 г/л, температуре 50-99°C, вывод пульпы из последнего чана и разделение ее на твердую и жидкую фазы, возврат твердой фазы на выщелачивание в первый чан, бактериальное окисление железа в жидкой фазе в отдельном реакторе, в частном случае бактериями иммобилизованными на нейтральном носителе, при значении pH 1,4-2,2, температуре до 90°C с аэрацией воздухом с добавлением элементов питания бактерий, возврат жидкой фазы после окисления железа в чаны выщелачивания, извлечение металлов из фаз выщелачивания (RU №2418870, опубл. 20.05.2011).
Недостатками способа являются невозможность поддерживать высокую концентрацию трехвалентного железа во всех чанах, и соответственно высокую скорость окисления сульфидов, и, как следствие, недостаточно высокая производительность выщелачивания.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении производительности растворения сульфидов минерального сырья и уменьшении размеров чанов для бактериального окисления железа.
Указанный технический результат достигается способом извлечения металлов из сульфидного минерального сырья, включающий выщелачивание измельченного сырья раствором серной кислоты концентрацией более 2 г/л содержащей ионы трехвалентного железа более 10-12 г/л, при перемешивании, аэрации кислородсодержащим газом, температуре до 100°C, содержании твердой фазы до 60%, не менее чем в двух последовательно соединенных чанах, с увеличением продолжительности выщелачивания в каждом последующем чане, разделение выходящей пульпы из каждого чана на твердую и жидкую фазы, направление твердой фазы на выщелачивание в последующий чан, подготовка и окисление железа в жидкой фазе адсорбированными на нейтральном носителе железоокисляющими бактериями при значении pH 1,4-2,2, температуре до 90°C с аэрацией газом содержащим кислород и углекислый газ, возврат жидкой фазы после окисления железа в чаны выщелачивания, извлечение металлов из полученных фаз.
Частные случаи использования изобретения характеризуются тем, что:
- сульфиды, подвергаемые растворению, измельчены до крупности 60-100% класса минус 0,071-0,074 мм;
- жидкая фаза после окисления железа направляется в следующую стадию растворения сульфидов;
- регулируется концентрация серной кислоты при растворении сульфидов и окислении железа бактериями в жидкой фазе;
- подготовка жидкой фазы к окислению железа адсорбированными бактериями состоит в ее охлаждении;
- подготовка жидкой фазы к окислению железа бактериями состоит в насыщении ее газом содержащим кислород и углекислый газ;
- в качестве газа содержащего кислород и углекислый газ используется воздух, обогащенный углекислым газом;
- разделение пульпы на твердую и жидкую фазы осуществляют в сгустителе-отстойнике;
- для окисления железа в жидкой фазе добавляются микроэлементы питательной среды бактерий, содержащие калий, азот, фосфор и др., при использовании миксотрофных бактерий кроме того добавляются органические углеводы;
- для адсорбции бактерий используются активированный уголь и полиуретановая пена;
- жидкая фаза после извлечения металлов используется для растворения сульфидов;
- извлечение металлов проводится из фаз последнего чана;
- извлечение металлов проводится из жидкой фазы каждого чана.
С уменьшением крупности сульфидов повышается поверхность контакта с растворителем и скорость растворения, снижается продолжительность растворения и повышается извлечение металлов. Вместе с тем повышение тонины помола увеличивает энергетические затраты и продолжительность разделения фаз. Крупность сульфидов, подвергающихся растворению, определятся крупностью, полученной в результате предшествующей рудоподготовки или переработки, и определяется также по крупности раскрытия растворяемых сульфидов в материале из данных минералогического анализа, и экономичности процесса. Крупность концентратов флотационного обогащения, например, составляет обычно 60-100% класса минус 0,071-0,074 мм.
При выщелачивании минерального сырья находящимся в жидкой фазе реагентом перемешивание способствует увеличению массообменных процессов и скорости растворения минералов.
Применение серной кислоты для реализации способа определяется условиями выщелачивания сульфидного минерального продукта с использованием ионов трехвалентного железа, условиями жизнедеятельности бактерий, а также возможностью частичного восполнения затрат кислоты на выщелачивание за счет окисления элементной серы, образующейся при окислении сульфидов.
Концентрация серной кислоты при растворении сульфидов (более 2 г/л) определяется значением, при котором не происходит осаждение окислителя сульфидов ионов трехвалентного железа при данной температуре, скоростью растворения, увеличивающейся при повышении концентрации кислоты, и значениями, при которых не ингибируется активность бактерий в жидкой фазе, поступающей на биоокисление. С повышением температуры и увеличением концентрации трехвалентного железа концентрация кислоты, при которой трехвалентное железо выпадает в осадок, увеличивается.
Для обеспечения растворения сульфидов и бактериального окисления железа, которые осуществляются с потреблением кислоты, а также предотвращения выпадения трехвалентного железа в осадок и снижения в связи с этим скорости растворения, необходимо регулировать концентрацию кислоты в чанах выщелачивания и окисления железа.
Трехвалентное железо в растворе кислоты является окислителем сульфидов металлов, поэтому с увеличением концентрации трехвалентного железа в растворе скорость окисления сульфидов увеличивается, по результатам исследований снижение концентрации ионов железа менее 10-12 г/л приводит к уменьшению скорости растворения сульфидов.
При аэрации газом содержащим кислород скорость окислительного растворения сульфидов находящемся в минералом сырье повышается.
Растворение сульфидов в данном способе проводится отделено от бактериального окисления железа, поэтому эти процессы могут производиться в условиях оптимальных для их осуществления. Увеличению скорости и производительности процесса способствует повышение температуры до 100°C, содержание твердой фазы до 60%, концентрации серной кислоты и ионов трехвалентного железа, а также интенсивное перемешивание.
При высокой плотности пульпы до 60% при перемешивании происходит трение минеральных частиц между собой, приводящее к снятию окисленных пленок на частицах, раскрытию минералов и повышению скорости и глубины растворения.
При растворении измельченных сульфидов металлов в одном чане с перемешиванием в непрерывном режиме поступившие в чан частицы имеют большую вероятность сразу выйти из него, время пребывания этих частиц в зоне реакции недостаточно для взаимодействия с реакционной средой, что приводит к снижению эффективности растворения. При увеличении количества последовательных чанов, через которые проходят частицы минерального сырья, вероятность выхода частиц из чана без воздействия реагентов снижается. Выщелачивание не менее чем в 2-х последовательных чанах с перемешиванием позволяет обеспечить достаточное время пребывания всех поступающих частиц в зоне реакции.
Скорость растворения сульфидов металлов со временем протекания процесса замедляется, в первом чане скорость наиболее высокая, ионы трехвалентного железа воздействуют наиболее интенсивно. В последующих чанах скорость растворения меньше, ионы трехвалентного железа расходуются медленнее, и необходимость их бактериально окислять наступает позже. Целесообразно в связи с этим увеличение продолжительности растворения сульфидов в каждом последующем чане, относительно предыдущего, что может обеспечиваться, например, увеличением объемов чанов.
При окислении сульфидов металлов ионы трехвалентного железа принимают электрон от сульфидной серы и переходят в двухвалентную форму, концентрация трехвалентного железа и скорость растворения снижаются. Для поддержания скорости окисления сульфидов необходимо окислять в жидкой фазе двухвалентное железо в трехвалентное. Для этого производиться разделение выходящей пульпы на твердую и жидкую фазы. Разделение пульпы на твердую и жидкую фазы экономично осуществлять в сгустителе-отстойнике (необходимо кислотостойкое исполнение), а также в центробежном сепараторе.
Применение адсорбированных на нейтральном носителе бактерий позволяет значительно повысить концентрацию микроорганизмов, и скорость протока жидкой фазы, так как бактерии прикреплены к носителю и практически не выходят из чана где проводится окисление (не вымываются), что позволяет также уменьшить размеры аппаратов для окисления железа.
Окисление двухвалентного железа в жидкой фазе с применением адсорбированных железоокисдяющих бактерий осуществляется со скоростью, в несколько раз превышающую скорость без применения адсорбции, влияние различных неблагоприятных факторов на бактерии снижаются, повышается устойчивость процесса окисления.
По результатам исследований адсорбция железоокисляющих бактерий на активированном угле и полиуретановой пене позволяют достичь наибольшей скорости окисления железа.
Бактериальное окисление железа проводится при значении pH (в пределах 1,2-2,2) и температуре соответствующим условиям жизнедеятельности применяемых бактерий: мезофиллов 28-35°C, умеренных термофилов 35-45°C, термофилов 45-60°C, экстремальных термофилов - более 60°C, известны культуры бактерий окисляющих железо при температуре до 90°C.
Необходимыми условиями для бактериального окисления железа в жидкой фазе является присутствие растворенного кислорода и углекислого газа, которые могут подаваться в виде воздуха или воздуха обогащенного углекислым газом. Увеличение концентрации углекислого газа в воздухе способствует повышению количества бактерий. При высокой скорости окисления железа достаточно насыщение жидкой фазы газом содержащим кислород и углекислый газ перед окислением железа адсорбированными бактериями.
Растворение сульфидов в каждом чане может производиться при высокой температуре для повышения скорости и производительности процесса. Скорость разделения пульпы на жидкую и твердую фазу при повышении температуры увеличивается. После разделения пульпы на фазы жидкая фаза также может иметь высокую температуру. Бактериальное окисление железа можно осуществлять адсорбированными термофильными культурами бактерий соответствующими температуре поступающей жидкой фазы. При использовании бактерий существующих при температуре более низкой, чем температура поступающей на окисление железа жидкой фазы, ее охлаждают до соответствующей температуры, например, для мезофильных культур до 38-40°C.
Жидкая фаза после бактериального окисления железа направляется в следующий чан выщелачивания сульфидного минерального сырья, или в предыдущий чан, и может одновременно частично поступать на очищение и извлечение из нее металлов.
Для жизнедеятельности бактерий необходимы минеральные элементы питания - калий, фосфор и азот, и дополнительно для миксотрофных бактерий - органические углеводы, соединения этих элементов добавляются в жидкую фазу бактериального окисления железа.
Бактериальное окисление железа обычно осуществляется несколькими культурами бактерий - ассоциацией, сообществом бактерий, которые могут быть взяты при подготовке, так и выделиться в процессе к реализации способа. Применение ассоциаций бактерий позволяет повысить устойчивость процесса бактериального окисления.
В жидкой фазе после извлечения растворенных целевых металлов содержится кислота и ионы железа, которые используются для растворения сульфидов, поэтому целесообразно ее повторно использовать для процесса. Если в жидкой фазе содержатся ионы двухвалентного железа, то ее направляют на окисление железа, если ионы трехвалентного железа, - то в стадию растворения сульфидов.
Частичное или полное извлечение растворенных металлов из жидкой фазы позволяет повысить градиент концентрации извлекаемых металлов и, соответственно, скорость и производительность процесса.
Извлечение металлов производится из твердой фазы последнего чана выщелачивания и разделения пульпы на фазы, так как в этом случае продолжительность и эффективность растворения сульфидов больше.
Извлечение металлов из жидкой фазы может осуществляться различными методами, в частности цементацией, сорбцией, методом жидкостной экстракции с последующей электроэкстракцией и др. Извлечение благородных металлов после их вскрытия за счет растворения сульфидов в минеральных продуктах осуществляют выщелачиванием кека цианидом, тиокарбамидом, хлорными или другими реагентами.
Изобретение поясняется примерами реализации способа и фигурой 1.
Пример 1.
Извлечение металлов из сульфидного концентрата, содержащего пентландит, халькопирит и пирротин для извлечения никеля и меди в раствор и вскрытия платиноидов в пирротиновом концентрате крупностью 90% класса минус 0,074 мм, содержащем 1,15% никеля, 0,25% меди и до 3,5 г/т металлов платиновой группы.
Выщелачивание сульфидного концентрата осуществляется в двух последовательных чанах следующим образом:
- распульповка исходного сульфидного концентрата в чане с жидкой фазой, возвращаемой после окисления железа бактериями после первого чана, при содержании твердой фазы до 30%, с регулированием концентрации серной кислоты около 2-2,5 г/л;
- выщелачивание металлов в чане при механическом перемешивании, температуре до 90°C, аэрации воздухом, с жидкой фазой, содержащей ионы трехвалентного железа концентрацией 20-25 г/л, с регулированием концентрации серной кислоты 2,0-2,5 г/л, продолжительностью 6 часов;
- разделение пульпы выходящей из чана в отстойнике-сгустителе на твердую и жидкую фазы, вывод части жидкой фазы при достижении концентрации никеля в ней до 5 г/л для извлечения металлов, возврат жидкой фазы после извлечения металлов на распульповку в первый чан, подготовка жидкой фазы сгущения для окисления охлаждением до 40°C в теплообменнике, насыщение жидкой фазы воздухом;
- окисление ионов железа (II) в жидкой фазе в отдельном реакторе мезофильными тионовыми бактериями, адсорбированными на активированном угле при значении pH 1,8, температуре до 40°C, при скорости потока 10 л/ч, в отдельном реакторе, направление жидкой фазы после окисления на распульповку первого чана растворения сульфидов.
- выщелачивание твердой фазы после сгущения пульпы первого чана во втором чане объемом в 1,5 раза больше, чем первый чан, при механическом перемешивании, температуре до 90°C, раствором, содержащим ионы трехвалентного железа, концентрацией до 35 г/л, регулирование концентрации серной кислоты около 2-2,5 г/л, продолжительностью 9 часов;
- разделение пульпы выходящей из чана в отстойнике-сгустителе на твердую и жидкую фазы, вывод части жидкой фазы при достижении концентрации никеля в ней до 4-5 г/л для извлечения металлов, возврат жидкой фазы после извлечения металлов на распульповку второго чана, подготовка жидкой фазы сгущения к окислению охлаждением до 40°C в теплообменнике и насыщение жидкой фазы воздухом и окисление ионов двухвалентного железа в жидкой фазе мезофильными тионовыми бактериями, адсорбированными на активированном угле, при значении pH 1,8, температуре до 40°C, при скорости потока до 15 л/ч, направление жидкой фазы после окисления на распульповку второй стадии растворения.
Извлечение металлов платиновой группы флотацией из твердой фазы сгущения после второго чана в концентрат.
Извлечение никеля и меди в раствор составляет 88% и 84% соответственно, степень вскрытия металлов платиновой группы - 78%. Скорость окисления железа повышается в 7,5 раз, производительность растворения сульфидов металлов повышается в 1,7 раза, общий размер чанов для окисления железа уменьшается в 4 раза по сравнению с применением прототипа.
Пример 2.
Извлечение золота из упорного арсенопирит-пиритного концентрата флотационного обогащения, измельченного до крупности 100% класса - 0,044 мм, содержащего 3,2 г/т золота. Для вскрытия золота проводится выщелачивание сульфидов в чанах.
Распульповка концентрата в чане жидкой фазой возвращаемой из последней стадии, взаимодействие сульфидного концентрата с жидкой фазой при механическом перемешивании, аэрации воздухом, в трех последовательных чанах, в первом чане при температуре до 70°C, содержании твердой фазы до 30%, концентрации серной кислоты 3 г/л, концентрации ионов железа 15 г/л, продолжительностью 3 ч; во втором чане при температуре до 60°C, содержании твердой фазы до 24%, концентрации серной кислоты 3 г/л, концентрации ионов железа 21 г/л, продолжительностью 5 ч; на третьем чане при температуре 55°C, содержании твердой фазы 20%, концентрации серной кислоты 3 г/л, концентрации ионов железа 25 г/л, продолжительностью 6 ч.
Разделение пульпы, выходящая из каждого чана, на жидкую и твердую фазу, направление твердой фазы из первого и второго чана в третий чан выщелачивания, охлаждение до 60°C жидкой фазы из первого и второго чана в теплообменнике, добавление солей калия, азота, фосфора и дрожжевой бражки, насыщение жидкой фазы воздухом, обогащенным углекислым газом, окисление железа адсорбированными на угле термофильными железоокисляющими миксотрофными бактериями при значении pH 1,6 и направление в следующий чан выщелачивания сульфидов металлов концентрата.
Из твердой фазы третьего чана выщелачивания сульфидов металлов - извлечение золота сорбционным цианированием, из жидкой фазы третьего чана осаждается мышьяк при pH 3,2, затем жидкая фаза доукрепляется кислотой и поступает в первый чан выщелачивания.
Из активированного угля, применяемого для концентрирования бактерий адсорбцией, после длительного проведения процесса окисления железа при протекании раствора через реактор, наполненный углем, извлекают золото, сорбированное из жидкой фазы.
Степень растворения сульфидов за 14 часов составляет 91,3%, что приводит к повышению извлечения золота при последующем цианировании. Скорость окисления железа повышается в 7,0 раз, производительность растворения сульфидов металлов повышается в 1,4 раза, размер чанов для окисления железа уменьшается в 4,2 раза по сравнению с применением прототипа.
Пример 3.
Извлечение меди и цинка из медеплавильного шлака крупностью 80% минус 0,074 мм, содержащего 1,05% меди и 3,5% цинка растворением сульфидов металлов и элементной меди в четырех последовательных чанах при температуре до 50°C, концентрации серной кислоты до 5-8 г/л, концентрации ионов трехвалентного железа 10-15 г/л, плотности пульпы до 60% твердого, аэрации воздухом, продолжительностью по 3, 4, 5, 6 часов.
Разделение в отстойниках-сгустителях пульпы выходящей из чанов на твердую и жидкую фазы, загрузка сгущенной твердой фазы из отстойника предыдущего чана выщелачивания в последующие чаны.
Добавление в жидкую фазу солей калия, азота, фосфора, бактериальное окисление железа в жидкой фазе из отстойника каждого чана при температуре 38°C, значении pH 1,4 в колонне с адсорбированной на полиуретановой пене биомассой железоокисляющих бактерий, вывод части жидкой фазы каждого чана при концентрации меди 3-4 г/л, извлечение меди и цинка из выведенной жидкой фазы, возврат не выведенной окисленной жидкой фазы и жидкой фазы после извлечения металлов в тот же чан выщелачивания.
Извлечение меди и цинка в раствор из шлака составляет 85,5% и 90,5% соответственно при общей продолжительности 20 часов. Производительность растворения сульфидов металлов повышается в 1,2 раза, скорость окисления железа повышается в 6,5 раз, размер чанов для окисления железа уменьшается в 3,8 раза по сравнению с применением прототипа.
Claims (12)
1. Способ извлечения металлов из сульфидного минерального сырья, включающий выщелачивание измельченного сырья в растворе серной кислоты концентрацией более 2,0 г/л, содержащей ионы трехвалентного железа более 10-12 г/л, при перемешивании, температуре до 100°C, содержании твердой фазы до 60%, не менее чем в двух последовательно соединенных чанах выходящую из последнего чана пульпу разделяют на твердую и жидкую фазы, возврат твердой фазы на выщелачивание в первый чан, окисление железа в жидкой фазе адсорбированными на нейтральном носителе железоокисляющими бактериями при значении pH 1,4-2,2 и температуре до 90°C с аэрацией газом, содержащим кислород и углекислый газ, возврат жидкой фазы после окисления железа в чаны выщелачивания, извлечение металлов из полученных фаз, отличающийся тем, что выщелачивание проводят с аэрацией кислородсодержащим газом, выходящую из каждого чана пульпу разделяют на твердую и жидкую фазы, твердую фазу направляют на выщелачивание в последующий чан, а жидкую фазу подготавливают перед окислением бактериями, причем продолжительность выщелачивания в каждом последующем чане увеличивают.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфидное минеральное сырье, подвергаемое выщелачиванию, измельчают до крупности 60-100% класса минус 0,071-0,074 мм.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после окисления железа жидкую фазу направляют в следующий чан выщелачивания сульфидного минерального сырья.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулируют концентрацию серной кислоты при растворении сульфидов и окислении железа бактериями в жидкой фазе.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что подготовка жидкой фазы к окислению железа бактериями состоит в ее охлаждении.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что подготовка жидкой фазы к окислению железа бактериями состоит в насыщении ее газом, содержащим кислород и углекислый газ.
7. Способ по п.1 или 6, отличающийся тем, что в качестве газа, содержащего кислород и углекислый газ, используют воздух, обогащенный углекислым газом.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделение пульпы на твердую и жидкую фазы осуществляют в сгустителе-отстойнике.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для окисления железа в жидкой фазе добавляют микроэлементы питательной среды бактерий, содержащие калий, азот, фосфор, а при использовании миксотрофных бактерий добавляют органические углеводы.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что для адсорбции бактерий используют активированный уголь и полиуретановая пену.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что после извлечения металлов жидкую фазу используют для растворения сульфидов.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение металлов проводят из фаз последнего чана.
13 Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение металлов проводят из жидкой фазы каждого чана.
13 Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение металлов проводят из жидкой фазы каждого чана.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011127645/02A RU2468098C1 (ru) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | Способ извлечения металлов из сульфидного минерального сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011127645/02A RU2468098C1 (ru) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | Способ извлечения металлов из сульфидного минерального сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2468098C1 true RU2468098C1 (ru) | 2012-11-27 |
Family
ID=49254889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011127645/02A RU2468098C1 (ru) | 2011-07-06 | 2011-07-06 | Способ извлечения металлов из сульфидного минерального сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2468098C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2537631C1 (ru) * | 2013-10-04 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Установка бактериального выщелачивания металлов из техногенных отходов |
| RU2659502C1 (ru) * | 2017-09-22 | 2018-07-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения окислителя для выщелачивания металлов из сульфидного минерального сырья |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4571387A (en) * | 1983-01-26 | 1986-02-18 | British Columbia Research Council | Biological-acid leach process |
| EP0522978A1 (en) * | 1991-07-10 | 1993-01-13 | Newmont Mining Corporation | Biooxidation process for recovery of metal values from sulfur-containing ore materials |
| WO2000071763A1 (en) * | 1999-05-19 | 2000-11-30 | Bactech (Australia) Pty Ltd. | An improved method for heap leaching of chalcopyrite |
| CA2282848A1 (en) * | 1999-09-20 | 2001-03-20 | Billiton Sa Limited | Copper and nickel recovery |
| RU2203336C1 (ru) * | 2002-03-05 | 2003-04-27 | Бирюков Валентин Васильевич | Способ переработки сульфидных медно-цинковых продуктов |
| ES2301419A1 (es) * | 2004-06-03 | 2008-06-16 | The University Of British Columbia | Proceso de lixiviacion para concentrados de cobre. |
| RU2418870C2 (ru) * | 2009-05-12 | 2011-05-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Государственный технологический университет "Московский институт стали и сплавов" | Способ переработки сульфидных минеральных продуктов с применением бактерий для извлечения металлов |
-
2011
- 2011-07-06 RU RU2011127645/02A patent/RU2468098C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4571387A (en) * | 1983-01-26 | 1986-02-18 | British Columbia Research Council | Biological-acid leach process |
| EP0522978A1 (en) * | 1991-07-10 | 1993-01-13 | Newmont Mining Corporation | Biooxidation process for recovery of metal values from sulfur-containing ore materials |
| WO2000071763A1 (en) * | 1999-05-19 | 2000-11-30 | Bactech (Australia) Pty Ltd. | An improved method for heap leaching of chalcopyrite |
| CA2282848A1 (en) * | 1999-09-20 | 2001-03-20 | Billiton Sa Limited | Copper and nickel recovery |
| RU2203336C1 (ru) * | 2002-03-05 | 2003-04-27 | Бирюков Валентин Васильевич | Способ переработки сульфидных медно-цинковых продуктов |
| ES2301419A1 (es) * | 2004-06-03 | 2008-06-16 | The University Of British Columbia | Proceso de lixiviacion para concentrados de cobre. |
| RU2418870C2 (ru) * | 2009-05-12 | 2011-05-20 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Государственный технологический университет "Московский институт стали и сплавов" | Способ переработки сульфидных минеральных продуктов с применением бактерий для извлечения металлов |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2537631C1 (ru) * | 2013-10-04 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Установка бактериального выщелачивания металлов из техногенных отходов |
| RU2659502C1 (ru) * | 2017-09-22 | 2018-07-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения окислителя для выщелачивания металлов из сульфидного минерального сырья |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ahmadi et al. | Bioleaching of copper, nickel and cobalt from the low grade sulfidic tailing of Golgohar Iron Mine, Iran | |
| Hubau et al. | Bioleaching to reprocess sulfidic polymetallic primary mining residues: Determination of metal leaching mechanisms | |
| RU2483127C1 (ru) | Способ переработки упорной золотосодержащей пирротин-арсенопиритной руды | |
| Park et al. | Bioleaching of highly concentrated arsenic mine tailings by Acidithiobacillus ferrooxidans | |
| US2829964A (en) | Cyclic leaching process employing iron oxidizing bacteria | |
| Romero et al. | Copper recovery from chalcopyrite concentrates by the BRISA process | |
| Chen et al. | Bioleaching of copper sulfides using mixed microorganisms and its community structure succession in the presence of seawater | |
| CN101698904A (zh) | 有色金属硫化矿物的浸出方法及其浸出滤渣中的硫磺回收方法 | |
| Chen et al. | Effects of forced aeration on community dynamics of free and attached bacteria in copper sulphide ore bioleaching | |
| RU2418870C2 (ru) | Способ переработки сульфидных минеральных продуктов с применением бактерий для извлечения металлов | |
| US5462720A (en) | Process for biolixiviating copper sulfides by indirect contact with separation of effects | |
| BRPI0816821B1 (pt) | processo de recuperação e lixiviação controlada de cobre | |
| Natal'ya et al. | Two-stage bacterial–chemical oxidation of refractory gold-bearing sulfidic concentrates | |
| Carranza et al. | Treatment of copper concentrates containing chalcopyrite and non-ferrous sulphides by the BRISA process | |
| Mousavi et al. | The effects of Fe (II) and Fe (III) concentration and initial pH on microbial leaching of low-grade sphalerite ore in a column reactor | |
| Souza et al. | Effect of iron in zinc silicate concentrate on leaching with sulphuric acid | |
| RU2468098C1 (ru) | Способ извлечения металлов из сульфидного минерального сырья | |
| Smalley et al. | Operation of the Las Cruces ferric sulphate leach pilot plant | |
| CN109957649B (zh) | 一种复杂硫精矿制备高品质铁精矿并协同回收铜锌的方法 | |
| Lu et al. | Relationships among bioleaching performance, additional elemental sulfur, microbial population dynamics and its energy metabolism in bioleaching of chalcopyrite | |
| RU2336343C1 (ru) | Способ извлечения металлов из комплексных руд, содержащих благородные металлы | |
| MXPA01003809A (es) | Un proceso para biolixiviar concentrados de cobre. | |
| Samadzadeh Yazdi et al. | Comparison of copper dissolution in chalcopyrite concentrate bioleaching with Acidianus brierleyi in different initial pH values | |
| RU2413019C1 (ru) | Способ извлечения золота из упорных золотосодержащих руд | |
| RU2337156C1 (ru) | Способ чанового бактериального выщелачивания сульфидсодержащих продуктов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150707 |