RU2466791C1 - Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра - Google Patents
Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра Download PDFInfo
- Publication number
- RU2466791C1 RU2466791C1 RU2011133843/04A RU2011133843A RU2466791C1 RU 2466791 C1 RU2466791 C1 RU 2466791C1 RU 2011133843/04 A RU2011133843/04 A RU 2011133843/04A RU 2011133843 A RU2011133843 A RU 2011133843A RU 2466791 C1 RU2466791 C1 RU 2466791C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanate
- solution
- transition metal
- spectrum
- doping
- Prior art date
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 title claims abstract description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 40
- -1 alkali metal titanate Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 230000005588 protonation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 20
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 abstract 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 11
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 5
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 102220115768 rs886039839 Human genes 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000886 photobiology Effects 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002186 photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения высокоэффективных фотокатализаторов, активных в видимой области спектра солнечного излучения. Предложенный способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра, включает стадии допирования при взаимодействии титаната щелочного металла со средой, содержащей допирующий элемент, протонирования полученного продукта при обработке в кислом растворе, последующее выделение продукта из раствора и просушивание, при этом в качестве титаната щелочного металла используют титанат калия, имеющий слоистую структуру; в качестве среды, содержащей допирующий элемент, используют водный раствор соли переходного металла-допанта, выбранного из группы Ni, Fe, Сu, с добавлением поверхностно-активного вещества, протонирование титаната калия проводят одновременно со стадией допирования, значение водородного показателя водного раствора поддерживают на уровне ниже критической величины, соответствующей выпадению в осадок гидроксида переходного металла, а просушивание полученного продукта проводят при температуре 120°С≤Т≤200°С. Технический эффект - получение фотокатализатора, обладающего высокой активностью в видимой области спектра. 4 з.п.ф-лы, 4 табл., 4 пр., 6 ил.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения высокоэффективных фотокатализаторов, активных в видимой области спектра солнечного излучения, и может найти применение при очистке сточных вод химических и красильных производств от загрязнения углеводородами, содержащими в своем составе органические катионы, в частности основных (анилиновых) органических красителей и азокрасителей.
Загрязнение воды различными углеводородами представляет опасность и для окружающей среды и для человека. При этом синтетические углеводороды попадают в окружающую среду как при их производстве, так и при применении. Особенностью сточных вод подобных производств является очень высокая концентрация углеводородов и присутствие посторонних соединений, затрудняющих или делающих невозможным использование для очистки таких традиционных биохимических и адсорбционных методов.
В настоящее время фотохимическое разложение углеводородов представляет собой эффективную альтернативу адсорбентов и биологических детоксикантов. В силу своей относительно невысокой цены и химической стабильности наиболее распространенным типом фотокатализаторов, осуществляющим фотодеградацию углеводородов, является оксид титана. Тем не менее, высокая скорость рекомбинации электронов и дырок, и низкая эффективность при облучении в видимой области спектра солнечного излучения являются двумя основными недостатками, связанными с использованием немодифицированных TiO2 (смотри, например, статью: Gaya U.L, Abdullah А.Н. Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2008. V.9. P.1-12).
Преодолеть эти ограничения позволяет легирование TiO2 благородными металлами (смотри, например, патент РФ №2243033 от 29.09.2003, МПК B01J 21/06, B01J 37/02, C02F 11/14, C02F 1/32), переходными металлами (смотри, например, патент КНР №101862657 от 20.10.2010, МПК B01J 23/76, B01J 37/02 C02F 1/32 и патент КНР №101301619 от 12.11.2008, МПК A61L 9/22, B01J 21/02, B01J 21/06, B01J 23/14, B01J 23/755, B01J 27/24, B01J 37/02, C02F 1/30), редкоземельными элементами (смотри, например, патент США №6365007 от 08.04.1999) и некоторыми неметаллами (азот, углерод, фтор (смотри, например, патент РФ №2317947 от 27.02.2008, МПК C01G 23/053, B01J 21/06, B01J 37/26; патент РФ №2380318 от 27.01.2010, МПК C01G 23/047, B01J 21/06, B01J 27/20, C09C 1/36; патент КНР №101513610 от 26.08.2009, МКП A62D 3/10, B01J 21/06, B01J 21/18, C01B 3/00, A62D 101/28).
Основным недостатком методов получения фотокатализаторов активных в видимой области спектра является сложность технологических процессов легирования оксида титана и его производных, которые, как правило, проводят при высоких температурах, вызывающих спекание наночастиц катализатора, снижающих площадь его удельной поверхности и эффективность действия фотокатализатора.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ, описанный в международной заявке на изобретение WO2009021292 от 16.08.2007 МКП B01D 53/88, B01J 23/04, в котором титанатный фотокатализатор, представляющий собой частично протонированный титанат щелочного металла, допированного неметаллом, и имеющий химический состав, представленный формулой HmAx-mTiyOzDn, где A - катион щелочного металла, a D - допант, выбранный из ряда B, C, N, F, S, P, I, получают способом, в котором проводят формирование смеси, включающей по крайней мере один прекурсор, содержащий щелочной металл и по крайней мере один прекурсор, содержащий титан; обработку этой смеси при температуре около 750°C в течение примерно 20 ч для получения титаната щелочного металла; последующее взаимодействие полученного титаната щелочного металла со средой, содержащей допирующий элемент, при температуре от 200 до 1800°C в течение периода времени от 5 дней до 30 минут соответственно; далее полученный продукт подвергают протонированию путем обработки в кислом водном растворе с дальнейшим выделением осадка из раствора и его просушиванием.
Рассмотренный способ также связан с проведением многостадийного процесса синтеза, включающего длительные и дорогостоящие операции высокотемпературной обработки сырьевых материалов и прекурсоров. При этом эффективность действия полученного согласно известному способу фотокатализатора в видимой области спектра недостаточно высока.
Задачей настоящего изобретения является получение высокоэффективного фотокатализатора, активного в видимой области спектра, обеспечивающего высокую скорость фотодеградации углеводородов в водных растворах, с использованием простого технологического процесса, не связанного с проведением длительных и дорогостоящих технологических операций.
Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является формирование структуры фотокатализатора, имеющего химический состав, представленный формулой HmKx-mTiyOzDn, где D - допант, выбранный из группы Ni, Fe, Cu, и обладающего повышенной фотокаталитической активностью в видимой области спектра солнечного излучения.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения титанатного фотокатализатора, включающем стадии взаимодействия титаната щелочного металла со средой, содержащей допирующий элемент, протонирования полученного продукта при его обработке в кислом водном растворе, отделения протонированного продукта от раствора и просушивания. Согласно заявляемому изобретению в качестве титаната щелочного металла используют титанат калия, имеющий слоистую структуру; в качестве среды, содержащей допирующий элемент, используют водный раствор соли двухвалентного переходного металла-допанта, выбранного из группы Ni, Fe, Cu, и поверхностно-активное вещество; при этом протонирование титаната калия проводят одновременно с допированием катиона переходного металла; значение водородного показателя указанного раствора поддерживают на уровне ниже критической величины, соответствующей выпадению в осадок гидроксида соответствующего переходного металла, а просушивание выделенного продукта проводят при температуре (Т), лежащей в пределах 120°C≤Т≤200°C. Кроме этого, оптимальные условия для получения фотокатализатора обеспечивают использование в качестве титаната щелочного металла полититаната калия, имеющего слоистую структуру лепидокросита; поддержание величины водородного показателя водного раствора соли металла-допанта на уровне pH≤5, а величины соотношения концентрации переходного металла (C, моль/л) к дозе обрабатываемого титаната щелочного металла (Д, г/л) - в пределах 10-5 (моль/г)≤С/Д≤5·10-6 (моль/г) при концентрации поверхностно-активного вещества в растворе не менее 0,01%.
Предложенный способ получения фотокатализатора активного в видимой области спектра солнечного излучения иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 приведена электронная фотография частицы порошка исходного полититаната калия; на фиг.2 - электронная фотография частиц фотокатализатора, полученного после протонирования и допирования полититаната калия ионами Ni(2+) при pH 5 и просушивания при 160°C; на фиг.3 - спектр отражения фотокатализаторов, полученных при протонировании и допировании полититаната калия ионами Fe(2+), Ni(2+) и Cu(2+) в присутствии катионного ПАВ (0,05% раствор) при pH 5 и просушивания полученного продукта при 160°C; на фиг.4 - фотоэлектронный спектр фотокатализатора, полученного при протонировании и допировании полититаната калия ионами меди в присутствии катионного ПАВ при pH 5 и последующего просушивания при 140°C; на фиг.5 - рентгеновская дифрактограмма исходного полититаната калия со структурой лепидокросита, а на фиг.6 - рентгеновская дифрактограмма фотокатализатора, полученного после протонирования и допирования полититаната калия ионами никеля при pH 5 и последующего просушивания при 180°C.
Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра, осуществляют следующим образом. Берут наноразмерный порошок титаната калия (фиг.1), имеющего слоистую структуру, например структуру лепидокросита (фиг.4), диспергируют его в водном растворе, содержащем катионный ПАВ и водорастворимую соль двухвалентного переходного металла-допанта из группы Ni, Fe, Cu.
Скорость протонирования и допирования титаната щелочного металла при обработке водным раствором увеличивается при введении в его состав поверхностно-активного вещества. Тип аниона водорастворимой соли переходного металла, содержащегося в водном растворе, используемом для обработки, не оказывает влияния на эффективность полученного фотокатализатора; однако фотокатализаторы, получаемые при использовании для обработки водорастворимых солей других переходных металлов, отличных от Ni, Fe и Cu, имеют более низкую фотоэффективность при фотораспаде углеводородов.
Соотношение содержания (С) соли переходного металла в растворе, используемом для допирования, и дозы допируемого титаната щелочного металла (Д) должно быть не ниже величины С/Д=10-5 моль/г, при более низких соотношения, соответствующих более низким концентрациям раствора соли переходного металла и более высоким значениям дозы обрабатываемого титаната щелочного металла, эффективность действия полученного фотокатализатора снижается, так же как и при увеличении соотношения С/Д>5·10-3 моль/г.
Поскольку процесс допирования титаната калия протекает с участием ионов переходного металла, находящихся в растворе, важным является предотвращение образования в реакционной системе раствор-титанат каких-либо других водонерастворимых продуктов, в частности гидроксидов переходных металлов. Известно, что образование гидроксидов металлов в растворах их солей происходит в том случае, если величина водородного показателя раствора (pH) не превышает определенного критического значения, конкретного для каждого типа переходного металла. Для растворов, содержащих двухвалентные ионы Ni, Fe и Cu, критические значения величины pH составляют 6,7; 5,5 и 5,3 соответственно (Dean J.G., Bosqui F.L., Lanouette К.Н. Removing heavy metals from waste water // Environ. Science Technology. 1972. V.6. No 6. P.518-522). Достижение величины водородного показателя раствора, используемого для обработки, ниже pH 5 нецелесообразно, поскольку приводит лишь к незначительному росту фотокаталитической активности продукта, однако увеличивает негативные факторы процесса обработки, например увеличивает коррозионную активность раствора. С другой стороны, титанат калия в процессе взаимодействия с раствором соли переходного металла гидролизуется, что приводит к постепенному увеличению значения водородного показателя этого раствора. В связи с чем важным является поддержание значения pH раствора на всем протяжении обработки на уровне ниже критического значения. Эту задачу можно осуществлять с помощью автоматического титрования реакционной системы раствор - порошок титаната щелочного металла.
При соблюдении этих условий, слоистый титанат калия, при введении в водный раствор соли переходного металла, интеркалируется молекулами ПАВ, что увеличивает расстояние между слоями, сформированными титанкислородными октаэдрами, и облегчает процесс дальнейшей интеркаляции катионов переходного металла, а также ионный обмен с участием протонов раствора и ионов калия из структуры титаната калия (протонирование). Эффект этот усиливается при введении в раствор катионного ПАВ. Длительность обработки порошка титаната калия в водном растворе влияет на содержание Н, К и переходного металла в составе конечного продукта и на его фотокаталитическую активность, однако влияние это незначительно, а оптимальным является время обработки около 1 часа.
Выделение порошка из раствора, использованного для обработки титаната щелочного металла (протонирование и допирование переходным металлом), можно проводить методом центрифугирования или фильтрации. В последнем случае промывание полученного продукта водой должно осуществляться до полного удаления из фильтрата остатков ПАВ и водорастворимой соли, поскольку только в этом случае использование полученного фотокатализатора позволяет получить воспроизводимые результаты. Полученный таким образом порошок, так же как и исходный титанат калия, состоит из частиц чешуйчатой формы (фиг.2).
Просушивание порошка, полученного после обработки титаната калия в водном растворе и его выделения из раствора, является необходимой стадией заявляемого способа, поскольку не сводится только к удалению остатка растворителя (вода), но и способствует стабилизации ионов переходного металла в структуре титаната и формированию фотоактивных комплексов с их участием. При этом структура титаната калия после допирования и низкотемпературной обработки (просушивания) изменяется незначительно; общая структура по-прежнему близка к структуре лепидокросита (фиг.4); степень кристалличности титаната увеличивается (сравни данные фиг.5 и фиг.6); однако при этом происходит изменение оптического спектра пропускания/отражения титаната, сопровождающееся смещением фундаментальной полосы поглощения в видимую область спектра и появлением дополнительных полос поглощения (фиг.3).
При этом температура обработки в диапазоне 120-200°C обеспечивает удаление адсорбированной воды и формирование фотоактивного комплекса с участием ионов переходного металла и титанкислородных октаэдров, подтверждаемое данными фотоэлектронных спектров (фиг.4). При этом сохраняется и присутствие катионов ПАВ в составе частично протонированного титаната калия, располагающихся в межслойном пространстве его структуры. Это обеспечивает сохранение большого расстояния между слоями структуры титаната, облегчающего адсорбцию углеводородных катионов из очищаемого водного раствора при последующем использовании фотокатализатора для очистки сточных вод. Более высокая температура просушивания может привести к термическому разложению ПАВ (для большинства катионных ПАВ температура плавления составляет 200-250°C) и к снижению адсорбционной активности фотокатализатора, приводящей к уменьшению его фотоактивности.
Новизна изобретения заключается в том, что предложенный способ получения высокоэффективного фотокатализатора обеспечивает достижение его высокой активности за счет формирования структуры, сочетающей в себе высокие адсорбционные свойства по отношению к углеводородам, содержащим в своем составе органические катионы, таких как катионные поверхностно-активные вещества, анилиновые органические красители и сложные амины; а также высокую фотокаталитическую активность в видимой области спектра, обеспечиваемую формированием, при низкотемпературной термической обработке (просушивании), фотоактивных центров с участием титанкислородных октаэдров и четырехкоординированных атомов переходного металла из группы Fe, Ni, Cu (подтверждается данными РФЭС, фиг.4). В результате образуется керамический нанопорошок (фиг.2), имеющий интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра (фиг.3).
Результаты экспериментальных исследований, показывающих влияние различных параметров процесса обработки титаната калия на активность фотокатализаторов, синтезируемых при его обработке в кислом водном растворе катионного ПАВ и соли переходного металла из группы Ni, Fe, Cu с последующей промывкой и низкотемпературной термической обработкой, представлены в примерах 1, 2, 3 и 4.
Во всех экспериментах в качестве титаната калия, имеющего слоистую структуру, использовали коммерческий полититанат калия, имеющий структуру лепидокросита, характеризующийся мольным отношением TiO2:K2O=4,2:1 и состоящий из частиц неправильной формы эффективным диаметром 150-500 нм и толщиной 20-40 нм, сгруппированных в агломераты со средним диаметром 5 мкм. Порошок титаната калия помещали в водный раствор (из расчета 10 г на 1 л раствора), содержащий катионный ПАВ марки СТАБ (цетилтриметиламмоний бромид) и водорастворимую соль переходного металла при различных концентрациях компонентов. Величину водородного показателя раствора регулировали добавлением 0,1Н водного раствора соляной кислоты. Полученная суспензия подвергалась перемешиванию в ультразвуковой ванне. После обработки порошок продукта обработки титаната калия выделялся из раствора методом фильтрации и промывался дистиллированной водой до полного исчезновения ПАВ и ионов переходных металлов в фильтрате. Контроль проводился с помощью соответствующих ион-селективных электродов на иономере И-02.
Отфильтрованный осадок далее подвергался термической обработке (просушивался) при различных температурах и использовался для измерения его фотокаталитической активности в процессах фотодеградации различных модельных углеводородов. В качестве модельных углеводородов использовали метиленовый синий и азокраситель II красный. Для оценки фотокаталитической активности продукта в непрозрачном закрытом керамическом сосуде приготавливалась его суспензия с водным раствором, содержащим модельные углеводороды концентрацией 40 мг/л при дозе фотокатализатора 10 г/л, и выдерживалась в темноте до достижения адсорбционного равновесия (90 минут). Далее снималась крышка с сосуда и проводилось экспонирование суспензии в фотореакторе с использованием лампы марки ДРЛ-250, имеющей спектр излучения, идентичный солнечному, при плотности излучения 420 мВт/м2 (освещенность 18420 люкс). Экспонирование проводилось при постоянном перемешивании дисперсии с помощью магнитной мешалки в течение 2 часов, затем керамический стакан извлекался из фотореактора, его содержимое подвергалось центрифугированию и в отделенном таким образом растворе определялась остаточная концентрация углеводорода в растворе с использованием спектрофотометрического метода. Остаточная концентрация углеводорода определялась с помощью спектрофотометра Evolution-3000 и с использованием заранее построенной калибровочной кривой в координатах оптическая плотность - концентрация.
Параллельно, в аналогичных условиях, проводили исследование фотокаталитической активности нанопорошка оксида титана (рутил, Degussa) и порошка частично протонированного титаната калия, допированного азотом, синтезированного согласно методике, представленной в описании изобретения по международной заявке WO2009021292 от 16.08.2007, выбранной за прототип. Исследованное соединение имело химическую формулу H1,6K2,6Ti4O8,4N0,7 и было синтезировано путем обработки кристаллического тетратитианата калия в потоке азота при температуре 700°C в течение 1 часа, а также последующей обработки полученного продукта в 0,01H водном растворе соляной кислоты в течение 60 часов, промывки водой и просушивания при 60°C в течение 8 часов.
Пример 1
В таблице 1 представлены сравнительные данные по активности фотокатализаторов, полученных согласно заявляемому способу по отношению к активности известных фотокатализаторов. Просушивание порошков после интеркаляции (допирования) и промывки водой проводили при температуре 160°C. Соотношение содержания соли переходного металла в растворе, используемом для допирования титаната щелочного металла, и дозы допируемого титаната щелочного металла на фотоактивность в экспериментах, представленных в примере 1, составляло 10-4 моль/г.
Результаты измерений, представленные в таблице 1, показывают, что фотокатализаторы, синтезированные согласно заявляемом способу, имеют фотокаталитическую активность в видимой области спектра более высокую по сравнению с прототипом (протонированный титанат, допированный азотом), а также по сравнению с традиционно используемым в качестве фотокатализатора деградации углеводородов оксидом титана, который фотоактивен преимущественно в ультрафиолетовой области спектра солнечного излучения, и по сравнению с базовым титанатом калия до допирования. При этом достижение более высокой фотоактивности происходит только при обработке титаната щелочного металла в присутствии катионного поверхностно-активного вещества, а также при значениях pH используемого водного раствора ниже критического значения, определяемого природой используемого для допирования иона переходного металла (соответственно 6,7; 5,5 и 5,3 для Ni, Fe и Cu).
Пример 2
В таблице 2 приведены результаты исследования активности фотокатализаторов, полученных согласно заявляемому способу при использовании различных соотношений содержания соли в растворе, использованном для допирования переходного металла, и дозы допируемого титаната калия при использовании различных солей одного переходного металла. Величина водородного показателя растворов, использованных для обработки титаната калия, во всех экспериментах поддерживалась на уровне pH 5, содержание катионного ПАВ (цетилтриметиламмония бромид) во всех экспериментах составляло 0,05%. Просушивание порошков после интеркаляции (допирования) и промывки водой проводили при температуре 160°C.
| Таблица 2 | |||||
| Влияние соотношения содержания соли переходного металла (С) в растворе, используемом для допирования при pH 5), и дозы допируемого титаната щелочного металла (Д) на активность фотокатализатора в видимой области спектра | |||||
| % фотораспада метиленового синего при экспонировании на свету в течение 2 ч | |||||
| С/Д, моль/г | 5·10-6 | 10-5 | 10-4 | 5·10-3 | 10-3 |
| Прекурсор переходного металла | |||||
| FeSO4 | 42,1 | 53,4 | 59,6 | 58,4 | 41,7 |
| FeC2O4H2 | н/о | н/о | 62,3 | н/о | н/о |
| CuSO4 | 45,5 | 70,1 | 82,1 | 75,3 | 44,4 |
| Cu(NO3)2 | 43,7 | 67,2 | 77,7 | 74,4 | 41,6 |
| NiSO4 | 40 | 62,9 | 78,2 | 77,7 | 41,8 |
| NiCl2 | н/о | н/о | 80,5 | н/о | н/о |
Данные, представленные в примере 2, показывают, что активность фотокатализаторов, синтезированных согласно заявляемому способу, при прочих равных условиях, слабо зависит от типа аниона в соли, использованной для допирования иона переходного металла. В то же время фотокаталитическая активность, заметно превосходящая активность фотокатализатору, полученному с использованием изобретения-прототипа, наблюдается только при использовании для обработки титаната щелочного металла раствора, характеризуемого соотношением концентрации соли переходного металла (С) и дозы допируемого титаната щелочного металла (Д), лежащей в пределах 10-5 (моль/г)≤С/Д≤5·10-3 (моль/г).
Пример 3
В таблице 3 представлены данные по влиянию температуры просушивания продукта, полученного в результате обработки титаната калия, имеющего слоистую структуру, в водных растворах различных солей переходных металлов при соотношении С/Д=10-4 моль/г и pH 5,0 в присутствии цетилтриметиламмония бромида (0,05%). В данном примере также представлены данные по фотокаталитической активности синтезированных катализаторов при фотодеградации различных углеводородов (метиленовый синий и азокраситель II красный).
| Таблица 3 | |||||
| Влияние температуры просушивания продукта интеркаляции ионов переходных металлов в структуру слоистого титаната калия и частичного протонирования этой структуры на его фотоактивность в видимой области спектра | |||||
| Тип допируемого металла | T (°C) просушивания | ||||
| 100 | 120 | 160 | 200 | 220 | |
| % фотораспада метиленового синего при экспонировании на свету в течение 2 ч | |||||
| Ni (2+) | 36,6 | 69,2 | 78,2 | 80,0 | 38,9 |
| Fe (2+) | 25,5 | 50,1 | 59,6 | 64,4 | 33,3 |
| Cu (2+) | 38,8 | 66,9 | 82,1 | 81,7 | 37,9 |
| % фотораспада азокрасителя II красного при экспонировании на свету в течение 2 ч | |||||
| Ni (2+) | 22,1 | 44,4 | 52,3 | 49,8 | 20,9 |
| Fe (2+) | н/о | 46,2 | 52 | 40,7 | н/о |
| Cu (2+) | н/о | 48,8 | 60,8 | 52,1 | н/о |
Данные, представленные в примере 3, показывают, что фотокатализаторы, синтезированные согласно заявляемому способу, имеют фотокаталитическую активность, заметно превышающую активность фотокатализаторов, полученных согласно известным способам, только при проведении просушивания продукта, полученного после допирования, при температурах, лежащих в интервале 120°C≤Т≤200°C. Кроме того, приведенные результаты показывают, что синтезированные фотокатализаторы активны в процессах фотодеградации различных углеводородов.
Пример 4
В таблице 4 приведены данные по влиянию добавки катионного ПАВ при интеркаляции переходного металла на фотоактивность синтезированного фотокатализатора в видимой области спектра (в %). Обработка при pH 5 и отношение С/Д=10-5 мг/г; просушивание при 200°C.
| Таблица 4 | ||||
| Влияние концентрации ПАВ в растворе на фотоактивность катализатора | ||||
| Тип интеркалированного катиона | Концентрация ПАВ в растворе, использованном для обработки, % | |||
| 0,0075 | 0,01 | 0,05 | од | |
| Ni (2+) | 65,1 | 80,0 | 80,9 | 80,8 |
| Fe (2+) | 49,7 | 64,4 | 65,4 | 64,9 |
| Cu (2+) | 60,0 | 81,7 | 83,7 | 84,7 |
Таким образом, из приведенных примеров следует, что заявляемое техническое решение позволяет синтезировать фотокатализатор, обладающий высокой активностью в видимой области спектра, с использованием простых технологических операций, объединяющих процессы протонирования и допирования и не требующих длительной высокотемпературной обработки.
Claims (5)
1. Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра, включающий стадии допирования при взаимодействии титаната щелочного металла со средой, содержащей допирующий элемент, протонирования полученного продукта при обработке в кислом растворе, последующего выделения продукта из раствора и просушивания, отличающийся тем, что в качестве титаната щелочного металла используют титанат калия, имеющий слоистую структуру; в качестве среды, содержащей допирующий элемент, используют водный раствор соли переходного металла-допанта, выбранного из группы Ni, Fe, Сu, с добавлением поверхностно-активного вещества; при этом протонирование титаната калия проводят одновременно со стадией допирования; значение водородного показателя водного раствора поддерживают на уровне ниже критической величины, соответствующей выпадению в осадок гидроксида переходного металла, а просушивание полученного продукта проводят при температуре 120°С≤Т≤200°С.
2. Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра, по п.1, отличающийся тем, что в качестве титаната калия, имеющего слоистую структуру, используют полититанат калия со структурой лепидокросита.
3. Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра, по п.1, отличающийся тем, что величину водородного показателя раствора, используемого для обработки титаната калия, поддерживают на уровне рН≤5.
4. Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра, по п.1, отличающийся тем, что отношение концентрации переходного металла-допанта в водном растворе (С) к дозе обрабатываемого титаната калия (Д) лежит в пределах 10-5 (моль/г)≤С/Д≤5·10-3(моль/г).
5. Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра по п.1, отличающийся тем, что концентрация поверхностно-активного вещества в водном растворе составляет не менее 0,01%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011133843/04A RU2466791C1 (ru) | 2011-08-11 | 2011-08-11 | Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011133843/04A RU2466791C1 (ru) | 2011-08-11 | 2011-08-11 | Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2466791C1 true RU2466791C1 (ru) | 2012-11-20 |
Family
ID=47323127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011133843/04A RU2466791C1 (ru) | 2011-08-11 | 2011-08-11 | Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2466791C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2538203C1 (ru) * | 2013-11-07 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА SnO |
| RU2675547C1 (ru) * | 2017-07-17 | 2018-12-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ получения материала, фотоактивного в видимой области спектра |
| RU2687622C1 (ru) * | 2017-11-30 | 2019-05-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ утилизации кислого отработанного раствора гальванического производства |
| CN113663677A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-11-19 | 成都理工大学 | 一种用过渡金属离子调控K2Ti4O9带隙的制备方法及光催化应用 |
| RU2776582C1 (ru) * | 2021-09-15 | 2022-07-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «МИРЭА-Российский технологический университет» | Способ получения активных в видимой области спектра фотокатализаторов с наноразмерными диоксидами титана со структурой анатаза и смеси анатаза и рутила, допированных переходными металлами (Ni, V, Ag, Cu, Mn) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2117517C1 (ru) * | 1996-07-16 | 1998-08-20 | Институт физиологически активных веществ РАН | Способ очистки воды от растворенных органических веществ |
| US5853866A (en) * | 1993-12-10 | 1998-12-29 | Toto Ltd. | Multi-functional material with photocalytic functions and method of manufacturing same |
| DE19911738A1 (de) * | 1999-03-16 | 2000-09-28 | Fraunhofer Ges Forschung | Mit Fe·3··+·-Ionen dotierter Titandioxid-Photokatalysator |
| WO2009021292A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | The University Of Queensland | Titanate photocatalyst |
-
2011
- 2011-08-11 RU RU2011133843/04A patent/RU2466791C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5853866A (en) * | 1993-12-10 | 1998-12-29 | Toto Ltd. | Multi-functional material with photocalytic functions and method of manufacturing same |
| RU2117517C1 (ru) * | 1996-07-16 | 1998-08-20 | Институт физиологически активных веществ РАН | Способ очистки воды от растворенных органических веществ |
| DE19911738A1 (de) * | 1999-03-16 | 2000-09-28 | Fraunhofer Ges Forschung | Mit Fe·3··+·-Ionen dotierter Titandioxid-Photokatalysator |
| WO2009021292A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | The University Of Queensland | Titanate photocatalyst |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2538203C1 (ru) * | 2013-11-07 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА SnO |
| RU2675547C1 (ru) * | 2017-07-17 | 2018-12-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ получения материала, фотоактивного в видимой области спектра |
| RU2687622C1 (ru) * | 2017-11-30 | 2019-05-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ утилизации кислого отработанного раствора гальванического производства |
| RU2776582C1 (ru) * | 2021-09-15 | 2022-07-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «МИРЭА-Российский технологический университет» | Способ получения активных в видимой области спектра фотокатализаторов с наноразмерными диоксидами титана со структурой анатаза и смеси анатаза и рутила, допированных переходными металлами (Ni, V, Ag, Cu, Mn) |
| CN113663677A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-11-19 | 成都理工大学 | 一种用过渡金属离子调控K2Ti4O9带隙的制备方法及光催化应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Swain et al. | Photocatalytic dye degradation by BaTiO3/zeolitic imidazolate framework composite | |
| Suganthi et al. | Hibiscus subdariffa leaf extract mediated 2-D fern-like ZnO/TiO2 hierarchical nanoleaf for photocatalytic degradation | |
| Zhou et al. | Photocatalytic degradation of Orange G using sepiolite-TiO2 nanocomposites: Optimization of physicochemical parameters and kinetics studies | |
| Kerkez-Kuyumcu et al. | A comparative study for removal of different dyes over M/TiO2 (M= Cu, Ni, Co, Fe, Mn and Cr) photocatalysts under visible light irradiation | |
| El-Sheikh et al. | Tailored synthesis of anatase–brookite heterojunction photocatalysts for degradation of cylindrospermopsin under UV–Vis light | |
| US8362094B1 (en) | Zinc-oxide nanoparticles and their use for photo catalytic degradation of cyanide | |
| de Jesus Cubas et al. | Synthesis of CuCr2O4 by self-combustion method and photocatalytic activity in the degradation of Azo Dye with visible light | |
| Kalpana et al. | Thiourea assisted hydrothermal synthesis of ZnS/CdS/Ag 2 S nanocatalysts for photocatalytic degradation of Congo red under direct sunlight illumination | |
| Begum et al. | L-lysine monohydrate mediated facile and environment friendly synthesis of SnO2 nanoparticles and their prospective applications as a catalyst for the reduction and photodegradation of aromatic compounds | |
| Bernardini et al. | Photocatalytic degradation of organic molecules in water: Photoactivity and reaction paths in relation to TiO2 particles features | |
| RU2466791C1 (ru) | Способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра | |
| Venkatesan et al. | Removal of Toluidine blue in water using green synthesized nanomaterials | |
| Sousa et al. | Improved performance of titanate nanostructures for manganese adsorption and posterior pollutants photocatalytic degradation | |
| Neti et al. | Structural influence of strontium titanate nanocubes for photocatalytic dye degradation and electrochemical applications | |
| Fathy et al. | Effective sunlight photodegradation of methylene blue dye using zinc oxide doped with mono-and bi-metals of Ag and Ce | |
| Bano et al. | Construction of honey bee hive-like CuO/PbO heterojunction photocatalysts with enhanced antibiotic and dye degradation activity under visible light | |
| Kumar et al. | Innovations in pn type heterostructure composite materials (La2O3/CeO2) for environmental contamination remediation: synthesis, characterization, and performance assessment | |
| Antony et al. | Green synthesis of metastable h-WO3 nanoparticles for photocatalytic degradation of ofloxacin in waste water | |
| Ghotekar et al. | Insights into the expeditious photocatalytic performance of greenly fabricated CeVO4 nanoparticles using Polyalthia longifolia leaf extract | |
| Yelpale et al. | Ag-doped ZnO Nanostructures Synthesized via Co-precipitation Method for Enhanced Photodegradation of Crystal Violet Dye | |
| Khan et al. | Barium-doped ZnO nanorods fabricated via Piper nigrum leaf extract: a green route for enhanced photocatalytic efficiency | |
| Fathy et al. | Boosting the sunlight irradiation and methylene blue dye degradation over ZnO doped with N and C elements | |
| Sanadi et al. | Controllable synthesis of semiconducting anatase TiO2 nanostructures for visible light driven photocatalytic degradation of crystal violet and methylene blue dye | |
| Maleki et al. | Evaluation of Sonocatalytic and Photocatalytic Processes Efficiency for Degradation of Humic Compounds Using Synthesized Transition‐Metal‐Doped ZnO Nanoparticles in Aqueous Solution | |
| Vaizoğullar | Needle-like La-doped MgO photocatalyst: synthesis, characterization and photodegradation of flumequine antibiotic under UV irradiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160812 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20171221 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |