RU2466120C1 - Method of producing cyclopropene and derivatives thereof - Google Patents
Method of producing cyclopropene and derivatives thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2466120C1 RU2466120C1 RU2011140697/04A RU2011140697A RU2466120C1 RU 2466120 C1 RU2466120 C1 RU 2466120C1 RU 2011140697/04 A RU2011140697/04 A RU 2011140697/04A RU 2011140697 A RU2011140697 A RU 2011140697A RU 2466120 C1 RU2466120 C1 RU 2466120C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclopropene
- base
- halogenated
- methylpropene
- solvent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N cyclopropene Chemical compound C1C=C1 OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical class [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005969 1-Methyl-cyclopropene Substances 0.000 claims description 6
- SHDPRTQPPWIEJG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopropene Chemical compound CC1=CC1 SHDPRTQPPWIEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical group [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical group CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(=C)CBr USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- MSBXTPRURXJCPF-DQWIULQBSA-N cucurbit[6]uril Chemical compound N1([C@@H]2[C@@H]3N(C1=O)CN1[C@@H]4[C@@H]5N(C1=O)CN1[C@@H]6[C@@H]7N(C1=O)CN1[C@@H]8[C@@H]9N(C1=O)CN([C@H]1N(C%10=O)CN9C(=O)N8CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@@H]6[C@H]4N2C(=O)N6CN%10[C@H]1N3C5 MSBXTPRURXJCPF-DQWIULQBSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000001943 cyclopropenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- -1 1,3-dipropylcyclopropene Chemical compound 0.000 description 2
- HUWROFPLFCTNEQ-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylbut-1-ene Chemical compound CC(Br)C(C)=C HUWROFPLFCTNEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCUDJURUNUQAHQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-methylbut-1-ene Chemical group CC(Cl)C(C)=C UCUDJURUNUQAHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZRANXNLDGNBGA-UHFFFAOYSA-N 1-butylcyclopropene Chemical compound CCCCC1=CC1 DZRANXNLDGNBGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- RMDUHTPFFFXTLH-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(Br)C(C)=C RMDUHTPFFFXTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWMUJGKROQVGHA-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(Cl)C(C)=C YWMUJGKROQVGHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAEBKUDBRRGNJJ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-1-methylcyclopropene Chemical compound CCC1C=C1C PAEBKUDBRRGNJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- AJJRSBHJPIUSSF-YUMGADRSSA-N cucurbit[10]uril Chemical compound N1([C@@H]2[C@@H]3N(C1=O)CN1[C@@H]4[C@@H]5N(C1=O)CN1[C@@H]6[C@@H]7N(C1=O)CN1[C@@H]8[C@@H]9N(C1=O)CN1[C@@H]%10[C@@H]%11N(C1=O)CN1[C@@H]%12[C@@H]%13N(C1=O)CN1[C@@H]%14[C@@H]%15N(C1=O)CN1[C@@H]%16[C@@H]%17N(C1=O)CN([C@H]1N(C%18=O)CN%17C(=O)N%16CN%15C(=O)N%14CN%13C(=O)N%12CN%11C(=O)N%10CN9C(=O)N8CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@@H]6[C@H]4N2C(=O)N6CN%18[C@H]1N3C5 AJJRSBHJPIUSSF-YUMGADRSSA-N 0.000 description 1
- VKSVEHYLRGITRK-QVQDFVARSA-N cucurbit[5]uril Chemical compound N1([C@H]2[C@H]3N(C1=O)CN1[C@H]4[C@H]5N(C1=O)CN1[C@H]6[C@H]7N(C1=O)CN([C@@H]1N(C8=O)CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@H]6[C@@H]4N2C(=O)N6CN8[C@@H]1N3C5 VKSVEHYLRGITRK-QVQDFVARSA-N 0.000 description 1
- ZDOBFUIMGBWEAB-XGFHMVPTSA-N cucurbit[7]uril Chemical compound N1([C@H]2[C@H]3N(C1=O)CN1[C@H]4[C@H]5N(C1=O)CN1[C@H]6[C@H]7N(C1=O)CN1[C@H]8[C@H]9N(C1=O)CN1[C@H]%10[C@H]%11N(C1=O)CN([C@@H]1N(C%12=O)CN%11C(=O)N%10CN9C(=O)N8CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@H]6[C@@H]4N2C(=O)N6CN%12[C@@H]1N3C5 ZDOBFUIMGBWEAB-XGFHMVPTSA-N 0.000 description 1
- CONWISUOKHSUDR-LBCLZKRDSA-N cucurbit[8]uril Chemical compound N1([C@@H]2[C@@H]3N(C1=O)CN1[C@@H]4[C@@H]5N(C1=O)CN1[C@@H]6[C@@H]7N(C1=O)CN1[C@@H]8[C@@H]9N(C1=O)CN1[C@@H]%10[C@@H]%11N(C1=O)CN1[C@@H]%12[C@@H]%13N(C1=O)CN([C@H]1N(C%14=O)CN%13C(=O)N%12CN%11C(=O)N%10CN9C(=O)N8CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@@H]6[C@H]4N2C(=O)N6CN%14[C@H]1N3C5 CONWISUOKHSUDR-LBCLZKRDSA-N 0.000 description 1
- 125000000298 cyclopropenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Chemical group 0.000 description 1
- YHOBGCSGTGDMLF-UHFFFAOYSA-N sodium;di(propan-2-yl)azanide Chemical compound [Na+].CC(C)[N-]C(C)C YHOBGCSGTGDMLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения циклопропенов, которые находят применение в сельском хозяйстве для регулирования созревания и старения растений и плодов.The invention relates to a technology for producing cyclopropenes, which are used in agriculture to regulate the maturation and aging of plants and fruits.
В статье Голубев А.В. и др. «Методы синтеза циклопропена и его производных». Химическая промышленность сегодня, 2006, №12, с.32-35 приведен обзор способов получения циклопропенов.In the article Golubev A.V. and others. "Methods for the synthesis of cyclopropene and its derivatives." Chemical industry today, 2006, No. 12, p.32-35 provides an overview of the methods for producing cyclopropenes.
Основными недостатками приведенных способов являются низкий выход целевого продукта, наличие трудоемких стадий его очистки от близкокипящих примесей и исходных реагентов, необходимость использования избытка одного из реагентов.The main disadvantages of the above methods are the low yield of the target product, the presence of laborious stages of its purification from boiling impurities and starting reagents, the need to use an excess of one of the reagents.
Известен способ получения соединения, имеющего структуруA known method of obtaining compounds having the structure
где R выбран из группы, состоящей из водорода, насыщенного или ненасыщенного С1-С4 алкила, гидроксила, галогена, С1-С4 алкокси, амино и карбоксигруппы, n - число от 1 до 4, взаимодействием в инертной атмосфере галогенированного карбена с амидом металла, необязательно, в присутствии инертного растворителя (международная заявка WO 00/10386 A1 (BIOTECHNOLOGIES FOR HORTICULTURE INC) 2000-03-02). Способ позволяет получать циклопропен и его производные с пониженным содержанием примесей.where R is selected from the group consisting of hydrogen, saturated or unsaturated C1-C4 alkyl, hydroxyl, halogen, C1-C4 alkoxy, amino and carboxy groups, n is a number from 1 to 4, interaction in an inert atmosphere of halogenated carbene with a metal amide, optional , in the presence of an inert solvent (international application WO 00/10386 A1 (BIOTECHNOLOGIES FOR HORTICULTURE INC) 2000-03-02). The method allows to obtain cyclopropene and its derivatives with a reduced content of impurities.
В известном способе амид металла выбирают из амида натрия, лития, калия, диизопропиламида лития, натрия. Галогенированный карбен выбирают из 3-хлор-3-метил-2-метилпропена, 3-бром-3-метил-2-метилпропена, 3-хлор-2-метилпропена, 3-бром-2-метилпропена. Однако в описании WO 00/10386 не приведен выход циклопропенов на взятые исходные реагенты, что не позволяет оценить эффективность данного способа.In the known method, the metal amide is selected from amide of sodium, lithium, potassium, lithium diisopropylamide, sodium. Halogenated carbene is selected from 3-chloro-3-methyl-2-methylpropene, 3-bromo-3-methyl-2-methylpropene, 3-chloro-2-methylpropene, 3-bromo-2-methylpropene. However, the description of WO 00/10386 does not show the yield of cyclopropenes on the taken initial reagents, which does not allow to evaluate the effectiveness of this method.
Наиболее близким к заявленному способу является способ получения циклопропенов взаимодействием аллильных соединений с основаниями в растворителе в присутствии каталитических количеств ненуклеофильных слабых оснований, известный из патента US 6452060 В2 (ROHM AND HAAS COMPANY) 2002-09-17.Closest to the claimed method is a method for producing cyclopropenes by reacting allyl compounds with bases in a solvent in the presence of catalytic amounts of non-nucleophilic weak bases, known from US Pat. No. 6,452,060 B2 (ROHM AND HAAS COMPANY) 2002-09-17.
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта. Так, выход 1-метилциклопропена не превышает 29,4% мол. (по взятому 3-хлор-2-метилпропену).The disadvantage of this method is the low yield of the target product. So, the yield of 1-methylcyclopropene does not exceed 29.4 mol%. (based on 3-chloro-2-methylpropene taken).
Задачей заявленного способа является увеличение выхода циклопропена и его производных.The objective of the claimed method is to increase the yield of cyclopropene and its derivatives.
Указанная задача решается способом получения соединения, имеющего структуруThis problem is solved by the method of obtaining compounds having the structure
где х - натуральное число от 0 до 4 включительно, a R независимо выбран из группы, состоящей из насыщенного С1-С4 алкила, взаимодействием галогенированного карбена с основанием, отличающимся тем, что его осуществляют в присутствии кукурбитурила, необязательно, в среде растворителя.where x is a natural number from 0 to 4 inclusive, and R is independently selected from the group consisting of saturated C1-C4 alkyl by reacting a halogenated carbene with a base, characterized in that it is carried out in the presence of cucurbituryl, optionally, in a solvent medium.
В предпочтительном варианте изобретения кукурбитурил выбирают из кукурбит[n]урила, где n - натуральное число от 5 до 10 включительно, обозначающее число гликольурильных фрагментов.In a preferred embodiment of the invention, cucurbituryl is selected from cucurbit [n] uryl, where n is a natural number from 5 to 10 inclusive, indicating the number of glycoluryl fragments.
В предпочтительном варианте изобретения соединение, имеющее структуруIn a preferred embodiment of the invention, the compound having the structure
является циклопропеном.is cyclopropene.
В предпочтительном варианте изобретения соединение, имеющее структуруIn a preferred embodiment of the invention, the compound having the structure
является 1-метилциклопропеном.is 1-methylcyclopropene.
В предпочтительном варианте изобретения галогенированный карбен выбирают из 3-хлор-2-метилпропена или 3-бром-2-метилпропена.In a preferred embodiment, the halogenated carbene is selected from 3-chloro-2-methylpropene or 3-bromo-2-methylpropene.
В предпочтительном варианте изобретения основание выбирают из амида натрия или из смеси амида натрия и 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазана.In a preferred embodiment, the base is selected from sodium amide or from a mixture of sodium amide and 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane.
В предпочтительном варианте изобретения в качестве растворителя используют полярный апротонный органический растворитель.In a preferred embodiment of the invention, a polar aprotic organic solvent is used as the solvent.
В предпочтительном варианте изобретения взаимодействием галогенированного карбена с основанием получают 1-метилциклопропен; способ осуществляют в присутствии кукурбитурила, необязательно, в среде растворителя.In a preferred embodiment of the invention, by reacting a halogenated carbene with a base, 1-methylcyclopropene is obtained; the method is carried out in the presence of cucurbituryl, optionally in a solvent medium.
Структура химического соединения (циклопропен и его производные)The structure of the chemical compound (cyclopropene and its derivatives)
где х - натуральное число от 0 до 4 включительно, a R независимо выбран из группы, состоящей из насыщенного С1-С4 алкила, означает, что циклопропеновое кольцо не имеет заместителей (х=0 - циклопропен) либо имеет один, два, три или четыре заместителя R, которые независимо выбраны из группы, состоящей из насыщенного С1-С4 алкила. Примерами соединений, но не ограничиваясь перечисленными, являются 1-метилциклопропен (х=1, R=CH3), 1-бутилциклопропен (х=1, R=C4H7), 1,3-дипропилциклопропен (х=2, R=С3Н5), 1-метил-3-этилциклопропен (х=2, R1=CH3, R2=C2H3) и т.д.where x is a natural number from 0 to 4 inclusive, and R is independently selected from the group consisting of saturated C1-C4 alkyl, means that the cyclopropene ring has no substituents (x = 0 - cyclopropene) or has one, two, three or four substituents R, which are independently selected from the group consisting of saturated C1-C4 alkyl. Examples of compounds, but not limited to, are 1-methylcyclopropene (x = 1, R = CH 3 ), 1-butylcyclopropene (x = 1, R = C 4 H 7 ), 1,3-dipropylcyclopropene (x = 2, R = C 3 H 5 ), 1-methyl-3-ethylcyclopropene (x = 2, R 1 = CH 3 , R 2 = C 2 H 3 ), etc.
В качестве галогенированных карбенов можно использовать типичные реагенты, используемые в данной области техники, например, но не ограничиваясь перечисленными, раскрытые в WO 00/10386, US 6452060 и US 2002043730 A1 (ROHM AND HAAS COMPANY) 2002-04-18. Примерами таких галогенированных карбенов являются коммерчески доступные 3-хлор-2-метилбут-1-ен, 3-бром-2-метилбут-1-ен, 3-хлор-2-метилпент-1-ен, 3-бром-2-метилпент-1-ен, 3-хлор-2-метилпропен, 3-бром-2-метилпропен и др. Причем в заявленном способе могут быть использованы смеси галогенированных карбенов.As halogenated carbenes, typical reagents used in the art can be used, for example, but not limited to those disclosed in WO 00/10386, US 6452060 and US2002043730 A1 (ROHM AND HAAS COMPANY) 2002-04-18. Examples of such halogenated carbenes are commercially available 3-chloro-2-methylbut-1-ene, 3-bromo-2-methylbut-1-ene, 3-chloro-2-methylpent-1-ene, 3-bromo-2-methylpent -1-ene, 3-chloro-2-methylpropene, 3-bromo-2-methylpropene, etc. Moreover, mixtures of halogenated carbenes can be used in the claimed method.
В качестве оснований можно использовать любые приемлемые для специалиста основания, например, но не ограничиваясь, раскрытые в WO 00/10386, US 6452060 и US 2002043730. Примерами таких оснований являются коммерчески доступные амид натрия, амид лития, амид калия, диизопропиламид лития, диизопропиламид натрия, 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан и др. Причем в заявленном способе могут быть использованы смеси оснований, например, амид натрия и 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан.As bases, you can use any suitable specialist grounds, for example, but not limited to, disclosed in WO 00/10386, US 6452060 and US 2002043730. Examples of such bases are commercially available sodium amide, lithium amide, potassium amide, lithium diisopropylamide, sodium diisopropylamide , 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and others. Moreover, mixtures of bases, for example, sodium amide and 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, can be used in the claimed method.
В качестве растворителей можно использовать любые приемлемые для специалиста растворители, в том числе полярные апротонные органические растворители, например, но не ограничиваясь, раскрытые в WO 00/10386, US 6452060 и US 2002043730. Примерами таких растворителей являются коммерчески доступные минеральное масло, диглим, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметиловый эфир диэтиленгликоля, 1,4-диоксан, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, толуол, тетрагидрофуран и др. Причем заявленный способ возможно проводить в смеси растворителей или без растворителя (например, как это раскрыто в WO 00/10386).As solvents, any suitable solvent may be used, including polar aprotic organic solvents, for example, but not limited to, disclosed in WO 00/10386, US 6452060 and US2002043730. Examples of such solvents are commercially available mineral oil, diglyme, dimethyl sulfoxide , dimethylformamide, diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, o-xylene, m-xylene, p-xylene, toluene, tetrahydrofuran, etc. Moreover, the claimed method can be carried out in a mixture of solvents or without solvent (for example p, as disclosed in WO 00/10386).
Кукурбитурилы широко известны в уровне техники и представляют собой класс органических макроциклических кавитандов с жесткой молекулярной структурой, построенных из соединенных через метиленовые мостики гликольурильных фрагментов. Для названия кукурбитурилов используют номенклатуру, согласно которой количество гликольурильных фрагментов указывается числом в квадратных скобках в середине. Примерами кукурбитурилов являются кукурбит[5]урил, кукурбит[6]урил, кукурбит[7]урил, кукурбит[8]урил, кукурбит[9]урил, кукурбит[10]урил. Ниже приведена структура кукурбит[6]урила:Cucurbituryls are widely known in the art and represent a class of organic macrocyclic cavitands with a rigid molecular structure constructed from glycoluryl fragments joined through methylene bridges. For the name of cucurbiturils, the nomenclature is used, according to which the number of glycoluryl fragments is indicated by the number in square brackets in the middle. Examples of cucurbituril are cucurbit [5] uril, cucurbit [6] uril, cucurbit [7] uril, cucurbit [8] uril, cucurbit [9] uril, cucurbit [10] uril. The following is the structure of cucurbit [6] uril:
Кукурбитурилы являются коммерчески доступными соединениями и могут быть найдены, например, в каталоге Merck.Curburbituryls are commercially available compounds and can be found, for example, in the Merck catalog.
Широко известны способы применения циклопропенов в сельском хозяйстве для ингибирования созревания и старения растений и плодов (см., например, WO 9533377 A1 (NORTH CAROLINA STATE UNIVERSITY) 1996-05-21).Widely known are methods of using cyclopropenes in agriculture to inhibit the ripening and aging of plants and fruits (see, for example, WO 9533377 A1 (NORTH CAROLINA STATE UNIVERSITY) 1996-05-21).
Неожиданно было обнаружено, что присутствие в реакционной среде кукурбитурила снижает выход побочных продуктов реакции галогенированного карбена с основаниями, в частности, изомеров целевых продуктов. Причем присутствие кукурбитурила как в малых (проценты), так и в больших (десятки процентов) количествах приводит к подобному эффекту. Экспериментально было определено, что оптимальным является содержание кукурбитурила в количестве 1-10% масс. от количества основания. Кроме того, полученные результаты свидетельствуют о том, что потери, связанные с невыходом газообразного целевого продукта из зоны реакции, также сократились.It was unexpectedly found that the presence of cucurbituryl in the reaction medium reduces the yield of by-products of the reaction of halogenated carbene with bases, in particular, isomers of the desired products. Moreover, the presence of cucurbituril in both small (percent) and large (tens of percent) quantities leads to a similar effect. It was experimentally determined that the content of cucurbituril in the amount of 1-10% of the mass is optimal. from the amount of base. In addition, the obtained results indicate that the losses associated with the absence of the gaseous target product from the reaction zone also decreased.
Примеры 1-6.Examples 1-6.
В реактор, снабженный рубашкой, мешалкой, дозатором, термометром, манометром и обратным холодильником, под атмосферой инертного газа загружают, если это требуется, растворитель или смесь растворителей и, если это требуется, кукурбитурил в количестве 1-10% масс. от количества основания, загружаемого впоследствии. Включают мешалку и при непрерывном перемешивании загружают основание или смесь оснований. Затем включают подачу теплоносителя в рубашку реактора и хладагента в рубашку обратного холодильника. После нагревания смеси в реакторе до температуры синтеза в реактор через дозатор подают галогенированный карбен или смесь галогенированных карбенов до прекращения изменения давления. При этом образующийся газ через обратный холодильник выводят из зоны реакции.In a reactor equipped with a jacket, stirrer, dispenser, thermometer, pressure gauge and reflux condenser, if necessary, a solvent or mixture of solvents and, if necessary, cucurbituryl in the amount of 1-10% of the mass is loaded. of the amount of base loaded subsequently. The stirrer is turned on and, with continuous stirring, a base or a mixture of bases is charged. Then include the flow of coolant in the jacket of the reactor and refrigerant in the jacket of the reflux condenser. After heating the mixture in the reactor to the synthesis temperature, halogenated carbene or a mixture of halogenated carbenes is fed into the reactor through the metering unit until the pressure change ceases. In this case, the gas formed is removed from the reaction zone through a reflux condenser.
Для очистки отходящего газа от примеси исходного галогенированного карбена используют любые известные специалисту методы, например газ пропускают через один или несколько реактивных скрубберов.To clean the exhaust gas from the impurities of the source halogenated carbene, any methods known to the skilled person are used, for example, gas is passed through one or more reactive scrubbers.
Для определения выхода целевого продукта газ после обратного холодильника конденсируют, конденсат взвешивают и проводят его ГЖХ-анализ. Выход целевого продукта рассчитывают по исходному галогенированному карбену.To determine the yield of the target product, the gas is condensed after the reflux condenser, the condensate is weighed and its GLC analysis is carried out. The yield of the target product is calculated from the starting halogenated carbene.
Условия осуществления заявленного способа и результаты приведены в Таблице 1.The conditions for the implementation of the claimed method and the results are shown in Table 1.
Claims (8)
где х - натуральное число от 0 до 4 включительно, a R независимо выбран из группы, состоящей из насыщенного С1-С4алкила, взаимодействием галогенированного карбена с основанием, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии кукурбитурила, необязательно, в среде растворителя.1. A method of obtaining a compound having a structure
where x is a natural number from 0 to 4 inclusive, and R is independently selected from the group consisting of saturated C1-C4 alkyl by reacting a halogenated carbene with a base, characterized in that the method is carried out in the presence of cucurbituryl, optionally, in a solvent medium.
является циклопропеном.3. The method according to claim 1, characterized in that x is 0, and a compound having the structure
is cyclopropene.
является 1-метилциклопропеном.4. The method according to claim 1, characterized in that x is 1, R is CH 3 , and a compound having the structure
is 1-methylcyclopropene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011140697/04A RU2466120C1 (en) | 2011-10-07 | 2011-10-07 | Method of producing cyclopropene and derivatives thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011140697/04A RU2466120C1 (en) | 2011-10-07 | 2011-10-07 | Method of producing cyclopropene and derivatives thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2466120C1 true RU2466120C1 (en) | 2012-11-10 |
Family
ID=47322256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011140697/04A RU2466120C1 (en) | 2011-10-07 | 2011-10-07 | Method of producing cyclopropene and derivatives thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2466120C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU327144A1 (en) * | Донецкое отделение физико органической химии Института физической | METHOD OF OBTAINING ARYL SUBSTITUTED SALTS OF CYCLOPROPENYLIA | ||
| KR20010098478A (en) * | 2000-04-11 | 2001-11-08 | 마크 에스. 아들러 | A method to prepare cyclopropenes |
| RU2267477C1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Вега-хим" | Method for preparing 1-methylcyclopropene |
-
2011
- 2011-10-07 RU RU2011140697/04A patent/RU2466120C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU327144A1 (en) * | Донецкое отделение физико органической химии Института физической | METHOD OF OBTAINING ARYL SUBSTITUTED SALTS OF CYCLOPROPENYLIA | ||
| KR20010098478A (en) * | 2000-04-11 | 2001-11-08 | 마크 에스. 아들러 | A method to prepare cyclopropenes |
| RU2267477C1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Вега-хим" | Method for preparing 1-methylcyclopropene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2459791C1 (en) | Method of producing 1-methylcyclopropene | |
| Allendörfer et al. | Nucleophilic ring-opening reaction of benzoxazinones—access to o-amino-2, 2, 2-trifluoroacetophenones | |
| RU2267477C1 (en) | Method for preparing 1-methylcyclopropene | |
| RU2466120C1 (en) | Method of producing cyclopropene and derivatives thereof | |
| WO2010013576A1 (en) | Process for producing fluorine-containing propene compound | |
| DK2931705T3 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-haloalkyl-3-mercapto-substituted 2-HYDROXYBENZOESYREDERIVATER | |
| JP2015518881A (en) | Crystalline t-butyl 2-[(4R, 6S) -6-formyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-4-yl] acetate and process for producing the same | |
| JP5504898B2 (en) | Method for producing difluorocyclopropane compound | |
| KR102436959B1 (en) | Process for the preparation of 1-(3,5-dichlorophenyl)-2,2,2-trifluoroethanone and derivatives thereof | |
| JPS5810582A (en) | Preparation of spiroorthocarbonate | |
| RU2480443C1 (en) | Using calixarene to obtain 1-methylcyclopropene | |
| Barys et al. | Stable hemiaminals containing a triazole ring | |
| RU2605604C1 (en) | Method of producing 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylethylcarbonate | |
| EP1348693B1 (en) | A process for the preparation of diazonaphthoquinonesulfonylchlorides using diphosgene and triphosgene | |
| Jiang et al. | Methyl 3, 3-difluoro-2-trimethylsilyloxyacrylate: preparation and Mukaiyama-type aldol condensation as a novel route to β, β-difluoro-α-keto ester derivatives | |
| JP2017530997A (en) | Process for preparing halo-substituted trifluoroacetophenones | |
| Pavlik et al. | Synthesis of 3‐phenyl‐5‐(trifluoromethyl) isoxazole and 5‐phenyl‐3‐(trifluoromethyl) isoxazole | |
| JP6389513B2 (en) | 3-Chloro-4-methoxybenzylamine hydrochloride-containing composition and method for producing the same | |
| RU2263656C1 (en) | Method for preparing 1,3-dichloropropanol-2 | |
| EP1837323A1 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| RU2309937C1 (en) | Method for preparing 3-bromoadmantyl-1-alkyl(aryl)-ketones | |
| Beit-Yannai et al. | Amine catalysis in the vinylic substitution of α-methylthio-α-arylmethylene Meldrum's acids and its absence in the substitution of methyl β-iodo-α-nitrocinnamate by amines | |
| Revankar et al. | Crystal Structure of 6-Methyl-4-[(quinolin-8-yloxy) methyl]-2H-chromen-2-one | |
| RU2667511C1 (en) | Process for the preparation of 1-methylcyclopropene | |
| RU2550139C1 (en) | Method for producing trimethyl(trifluoromethyl)silane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20141128 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141008 |