RU2465285C1 - Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes - Google Patents
Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2465285C1 RU2465285C1 RU2011115583/04A RU2011115583A RU2465285C1 RU 2465285 C1 RU2465285 C1 RU 2465285C1 RU 2011115583/04 A RU2011115583/04 A RU 2011115583/04A RU 2011115583 A RU2011115583 A RU 2011115583A RU 2465285 C1 RU2465285 C1 RU 2465285C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polybutadiene
- sodium hypochlorite
- polymer
- reaction
- molar ratio
- Prior art date
Links
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 6
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N metachloroperbenzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- GLVYLTSKTCWWJR-UHFFFAOYSA-N 2-carbonoperoxoylbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O GLVYLTSKTCWWJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethanol Chemical compound CCO.ClC(Cl)Cl UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы.The invention relates to the field of macromolecular compounds, in particular to the production of polymer products based on 1,2-polybutadiene containing epoxy groups in the composition of macromolecules.
Эпоксидированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут найти применение в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.Epoxidized polymer products are characterized by a high complex of physicomechanical properties, good adhesive properties and can be used in adhesive compositions, sealants, paints, and as modifiers in various compositions of thermoplastics and elastomers.
Эпоксидированные атактические 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией атактических 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул двойные углерод-углеродные связи в основной цепи и в боковых, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].Epoxidized atactic 1,2-polybutadiene can be obtained by chemical modification of atactic 1,2-polybutadiene containing macromolecules double carbon-carbon bonds in the main chain and in the side, which are synthesized in industry by polymerization of 1,3-butadiene on complex catalysts [Patent RF 2072362, class C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; publ. 01/27/1997. RF patent 2177008, cl. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; publ. 12/20/2001. RF patent 2283850, cl. C08F 36/06, C08F 136/06; publ. 09/20/2006. U.S. Patent 4,182,813, CL C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; publ. 01/08/1980. RF patent 2139299, cl. C08F 136/06; publ. 10/10/1999].
Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют органические надкислоты. Наибольшее распространение получил способ эпоксидирования 1,2-полибутадиенов, в котором надкислоту генерируют непосредственно в реакционной колбе взаимодействием водного раствора пероксида водорода с соответствующей карбоновой кислотой.The method of producing epoxidized 1,2-polybutadiene is based on the interaction of 1,2-polybutadiene with an epoxidizing agent, which is used as organic peracids. The most widely used method of epoxidation of 1,2-polybutadiene, in which the acid is generated directly in the reaction flask by the interaction of an aqueous solution of hydrogen peroxide with the corresponding carboxylic acid.
Известен способ получения модифицированного эпоксидными группами атактического 1,2-полибутадиена действием моноперфталевой кислоты [Wen-Kuei Huang, Ging-Ho Hsiue, Wei-Hsm Hou. Epoxidation of polybutadiene and styrene-butadiene triblock copolymers with monoperox-yphthalic acid: Kinetic and conformation study, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, V.26, (7), p.1867-1883, 1988]. К недостаткам этого метода следует отнести выделение в процессе реакции фталевой кислоты, образующейся из моноперфталевой кислоты, и необходимость фильтрации реакционной массы.A known method for producing epoxy modified atactic 1,2-polybutadiene by monoperphthalic acid [Wen-Kuei Huang, Ging-Ho Hsiue, Wei-Hsm Hou. Epoxidation of polybutadiene and styrene-butadiene triblock copolymers with monoperox-yphthalic acid: Kinetic and conformation study, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, V. 26, (7), p. 1867-1883, 1988]. The disadvantages of this method include the allocation during the reaction of phthalic acid formed from monoperphthalic acid, and the need to filter the reaction mixture.
Известен способ эпоксидирования атактического 1,2-полибутадиена в среде органического растворителя (толуол, бензол, хлористый метилен) действием мета-хлорнадбензойной кислоты [Патент США 5034471, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 23.07.1991]. К раствору атактического 1,2-полибутадиена в хлористом метилене добавляют по каплям мета-хлорнадбензойную кислоту при мольном соотношении 1,2-ПБ:кислота = 1:1. Реакционная масса представляет собой суспензию, где твердую фазу образует выделяемая в ходе реакции мета-хлорбензойная кислота. Через 4 часа реакционную смесь охлаждают до -15°С и фильтруют. Процедуры охлаждения и фильтрации повторяют до исчезновения твердых примесей в фильтрате. Данный метод позволяет получить модифицированные полимерные продукты со степенью эпоксидирования до 90%.A known method of epoxidation of atactic 1,2-polybutadiene in an organic solvent (toluene, benzene, methylene chloride) by the action of meta-chloroperbenzoic acid [US Patent 5034471, cl. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; publ. 07/23/1991]. Meta-chloroperbenzoic acid is added dropwise to a solution of atactic 1,2-polybutadiene in methylene chloride at a molar ratio of 1,2-PB: acid = 1: 1. The reaction mass is a suspension, where the solid phase is formed by the meta-chlorobenzoic acid released during the reaction. After 4 hours, the reaction mixture was cooled to -15 ° C and filtered. The cooling and filtration procedures are repeated until solid impurities disappear in the filtrate. This method allows to obtain modified polymer products with an epoxidation degree of up to 90%.
К недостаткам данного метода следует отнести дороговизну используемого эпоксидирующего агента, необходимость обеспечения низких температур. Недостатком способа является также сложность процесса, требующая неоднократную фильтрацию реакционной массы. Кроме того, использование мета-хлорнадбензойной кислоты в качестве эпоксидирующего агента приводит к вторичным реакциям раскрытия оксирановых групп.The disadvantages of this method include the high cost of the used epoxidizing agent, the need to ensure low temperatures. The disadvantage of this method is the complexity of the process, requiring repeated filtering of the reaction mass. In addition, the use of meta-chloroperbenzoic acid as an epoxidizing agent leads to secondary reactions of the opening of oxirane groups.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе (толуол, бензол, хлороформ) с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода и карбоновой кислоты [Патент США 4528340, кл. С08С 19/06; C08G 59/16; С08С 19/00; C08G 59/00; опубл. 09.07.1985]. В качестве карбоновой кислоты используют насыщенные карбоновые кислоты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода. Мольное соотношение 1.2-полибутадиен:карбоновая кислота:H2O2 составляет 1:0,01-5:0,01-5. Взаимодействие реагентов проводят при температуре от 5 до 90°C в течение 5-8 ч, постепенно дозируя раствор карбоновой кислоты и 30%-ного водного раствора пероксида водорода при интенсивном перемешивании. Полученную реакционную массу промывают дистиллированной водой и высаживают полимер метанолом. Степень функционализации (превращения ненасыщенных звеньев в эпоксидные группы) 1,2-полибутадиена составляет 5-60%.The closest to the invention in technical essence and the achieved effect is a method for producing epoxidized 1,2-polybutadiene, which consists in the interaction of a solution of 1,2-polybutadiene in an organic solvent (toluene, benzene, chloroform) with an epoxidizing agent, which is used as a mixture of hydrogen peroxide and carboxylic acid [US Patent 4,528,340, cl. C08C 19/06; C08G 59/16; C08C 19/00; C08G 59/00; publ. 07/09/1985]. Saturated carboxylic acids containing from 1 to 10 carbon atoms are used as carboxylic acid. The molar ratio of 1.2-polybutadiene: carboxylic acid: H 2 O 2 is 1: 0.01-5: 0.01-5. The interaction of the reagents is carried out at a temperature of from 5 to 90 ° C for 5-8 hours, gradually dosing a solution of a carboxylic acid and a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide with vigorous stirring. The resulting reaction mass is washed with distilled water and the polymer is precipitated with methanol. The degree of functionalization (conversion of unsaturated units to epoxy groups) of 1,2-polybutadiene is 5-60%.
Недостатками данного метода являются применение химически агрессивного и взрывоопасного вещества - пероксида водорода, использование которого требует соблюдения специальных условий его хранения, транспортировки и дозирования; высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 90°С), возможность протекания в условиях проведении процесса побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере.The disadvantages of this method are the use of chemically aggressive and explosive substances - hydrogen peroxide, the use of which requires compliance with special conditions for its storage, transportation and dosing; high energy costs due to the need to carry out the process at elevated temperatures (up to 90 ° C), the possibility of adverse reactions associated with the opening of epoxy groups in the modified polymer under the conditions of the process.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, характеризующегося более высоким уровнем безопасности, исключение использования в процессе химически агрессивного и взрывоопасного реагента - пероксида водорода, снижение энергетических затрат, повышение качества целевого продукта.The technical task of this invention is to develop a method for producing epoxidized 1,2-polybutadiene, characterized by a higher level of safety, the exclusion of the use of a chemically aggressive and explosive reagent - hydrogen peroxide in the process, reducing energy costs, improving the quality of the target product.
Указанная техническая задача достигается тем, что в предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающегося во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе с эпоксидирующим агентом, в качестве эпоксидирующего агента используют водный раствор гипохлорита натрия, а синтез проводят при температуре до 20-30°С, в течение 2-5 часов, мольном соотношении 1,2-полибутадиен:гипохлорит натрия 1,0:0,2-1,0 и при показателе рН реакционной среды, равном 10,5-11,5. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-95 и 5-40 мол.%, соответственно.The specified technical problem is achieved by the fact that in the proposed method for producing epoxidized 1,2-polybutadiene, which consists in the interaction of a solution of 1,2-polybutadiene in an organic solvent with an epoxidizing agent, an aqueous solution of sodium hypochlorite is used as the epoxidizing agent, and the synthesis is carried out at a temperature of 20-30 ° C, for 2-5 hours, a molar ratio of 1,2-polybutadiene: sodium hypochlorite 1.0: 0.2-1.0 and with a pH of the reaction medium equal to 10.5-11.5. As the starting 1,2-polybutadiene, atactic or syndiotactic 1,2-polybutadiene with a number average molecular weight M n from 1000 to 150,000 and a content of 1,2- and 1,4-polymerization units of 60-95 and 5-40 mol in the macromolecules is used .%, respectively.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Co.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы.When implementing the proposed method used industrial samples of 1,2-polybutadiene produced by OJSC "Efremovskiy Zavod SK" and polymers of the brand JSR RB manufactured by "Japan Synthetic Rubber Co." (Japan). A 1,2-polybutadiene sample was purified by reprecipitation in the chloroform-ethanol system, then the polymer was washed twice with alcohol and dried under vacuum at 60 ° C to constant weight.
В качестве эпоксидирующего агента применяли гипохлорит натрия (ГОСТ 11086-76) в виде 0,05-0,2 М раствора. В качестве буферной системы использовали смеси неорганических солей и гидроксидов металлов, обеспечивающие значение рН среды в пределах 10,5-11,5, в частности, была использована эквимолярная смесь гидроксида натрия и дигидрофосфата натрия в виде 2,5-3,0 М водного раствора при мольном соотношении гидроксида натрия и дигидрофосфата натрия 1:1.Sodium hypochlorite (GOST 11086-76) in the form of a 0.05-0.2 M solution was used as an epoxidizing agent. A mixture of inorganic salts and metal hydroxides was used as a buffer system, providing a pH of 10.5–11.5; in particular, an equimolar mixture of sodium hydroxide and sodium dihydrogen phosphate was used in the form of a 2.5–3.0 M aqueous solution at a molar ratio of sodium hydroxide and sodium dihydrogen phosphate 1: 1.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (56 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 340 мл толуола и перемешивали до полного растворения. Использовали атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=150000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.% соответственно. К полученному раствору прибавляли 12 мл 2,7 М буферного раствора, содержащего эквимолярные количества гидроксида натрия и дигидрофосфата натрия, и 560 мл 0,1 М раствора (56 ммоль) гипохлорита натрия. Мольное соотношение 1,2-ПБ:гипохлорит натрия = 1,0:1,0. Полученную массу перемешивали при 30°С в течение 5 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до рН 7-8. Полимер высаживали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ - этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С в течение 5 ч. Получили 2,87 г эпоксидированного атактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 21,2%. В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см-1, характерные для гидроксильных групп, что указывает на отсутствие побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп.Example 1. In a glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel, 3 g (56 mmol) of 1,2-polybutadiene were charged, 340 ml of toluene was added and mixed until completely dissolved. Atactic 1,2-polybutadiene with a number average molecular weight of M n = 150,000 and a content of 1,2- and 1,4-polymerization units of 76 and 24 mol%, respectively, was used. To the resulting solution was added 12 ml of a 2.7 M buffer solution containing equimolar amounts of sodium hydroxide and sodium dihydrogen phosphate, and 560 ml of a 0.1 M solution (56 mmol) of sodium hypochlorite. The molar ratio of 1,2-PB: sodium hypochlorite = 1.0: 1.0. The resulting mass was stirred at 30 ° C for 5 hours. After completion of the synthesis, the organic phase was washed with distilled water to a pH of 7-8. The polymer was precipitated from the reaction mixture with ethanol, purified by reprecipitation in the chloroform – ethanol system, and dried in vacuum at 40 ° С for 5 h. 2.87 g of epoxidized atactic 1,2-polybutadiene with a degree of functionalization of 21.2% were obtained. In the IR spectrum of the modified epoxidized 1,2-polybutadiene there are no signals in the region of 3000-3600 cm -1 characteristic of hydroxyl groups, which indicates the absence of adverse reactions associated with the opening of epoxy groups.
Пример 2. Использовали синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=150000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (56 ммоль) синдиотактического 1,2-полибутадиена, добавляли 340 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 12 мл 2,7 М буферного раствора, содержащего эквимолярные количества гидроксида натрия и дигидрофосфата натрия, и 560 мл 0,1 М раствора (56 ммоль) гипохлорита натрия. Мольное соотношение 1,2-ПБ:гипохлорит натрия = 1,0:1,0. Полученную массу перемешивали при 30°С в течение 5 ч. После окончания синтеза органическую фазу промыли дистиллированной водой до достижения рН 7-8. Полимер высаживали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ - этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С в течение 5 ч. Получили 2,87 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена, со степенью функционализации 27%. В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см-1 характерные для гидроксильных групп, что позволяет сделать вывод о том, что в процессе проведения реакции побочные реакции раскрытия эпоксидных групп не произошли.Example 2. Used syndiotactic 1,2-polybutadiene with number average molecular weight M n = 150,000, the content of units of 1,2 - and 1,4-polymerization of 86 and 14 mol.%, Respectively. 3 g (56 mmol) of syndiotactic 1,2-polybutadiene were loaded into a glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel, 340 ml of toluene was added and stirred until complete dissolution. To the resulting solution was added 12 ml of a 2.7 M buffer solution containing equimolar amounts of sodium hydroxide and sodium dihydrogen phosphate, and 560 ml of a 0.1 M solution (56 mmol) of sodium hypochlorite. The molar ratio of 1,2-PB: sodium hypochlorite = 1.0: 1.0. The resulting mass was stirred at 30 ° C for 5 hours. After completion of the synthesis, the organic phase was washed with distilled water until a pH of 7-8 was reached. The polymer was precipitated from the reaction mass with ethanol, purified by reprecipitation in the chloroform – ethanol system, and dried in vacuum at 40 ° С for 5 h. 2.87 g of epoxidized syndiotactic 1,2-polybutadiene were obtained, with a degree of functionalization of 27%. In the IR spectrum of the modified epoxidized 1,2-polybutadiene there are no signals in the region of 3000-3600 cm -1 characteristic of hydroxyl groups, which allows us to conclude that no side reactions of the opening of epoxy groups occurred during the reaction.
Массовую долю эпоксидных групп в полимере определяют по следующей методике [Jay, R.R. Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines, Anal. Chem., 1964, 36(3): 667-668]. К раствору анализируемого образца в толуоле добавляют рассчитанное количество раствора HClO4 и перемешивают в течение 2 ч. По окончании перемешивании к раствору добавляют фенолфталеин и титруют водным раствором гидроксида натрия. Степень эпоксидирования рассчитывают по формуле:The mass fraction of epoxy groups in the polymer is determined by the following procedure [Jay, RR Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines, Anal. Chem., 1964, 36 (3): 667-668]. The calculated amount of HClO 4 solution is added to the solution of the analyzed sample in toluene and stirred for 2 hours. After stirring, phenolphthalein is added to the solution and titrated with an aqueous solution of sodium hydroxide. The degree of epoxidation is calculated by the formula:
где V0 и V1 - объем раствора (мл) HClO4, израсходованного на титрование холостого и анализируемого образцов, соответственно; w - навеска образца (г); N - молярная концентрации раствора HClO4 (моль/л); 70 - молекулярная масса эпоксидированных бутадиеновых звеньев.where V 0 and V 1 - the volume of the solution (ml) of HClO 4 spent on the titration of blank and analyzed samples, respectively; w - sample weight (g); N is the molar concentration of the HClO 4 solution (mol / L); 70 - molecular weight of epoxidized butadiene units.
Примеры 3-14. Все операции процесса проводили в соответствии с примером 1. Результаты экспериментов приведены в табл.1.Examples 3-14. All process operations were carried out in accordance with example 1. The experimental results are shown in table 1.
Концентрация эпоксидирующего агента поддерживается в пределах 0,05-0,2 моль/л. Увеличение концентрации гипохлорита натрия более 0,2 М ухудшает качество целевого продукта из-за сшивки макроцепей полимера (опыт 6). Применение эпоксидирующего агента с концентрацией менее 0,05 М не позволяет достичь требуемой степени эпоксидирования конечного продукта (опыт 5). Условия проведения реакции предполагает использование избытка гипохлорита натрия, обусловленное значительным непродуктивным расходом эпоксидирующего агента. Мольное соотношение полимер:гипохлорит натрия, равное 1,0:0,2-1,0, является наиболее оптимальным. При увеличении мольного соотношения полимер: гипохлорит, выше 1,0:1,0 наблюдается сшивка макроцепей полимера (опыт 8). При снижении мольного соотношения полимер:эпоксидирующий агент ниже 1,0:0,2 имеет место снижение степени функционализации получаемого продукта (опыт 7). Температура процесса в пределах 20-30°С позволяет получать модифицированный продукт с наибольшим выходом и высокого качества. Увеличение температуры выше 30°С приводит к ухудшению качества целевого продукта (опыт 10), уменьшение температуры ниже 20°С уменьшает скорость эпоксидирования и приводит к снижению выхода целевого продукта (опыт 9). Значительное влияние на качество целевого продукта оказывает рН водной среды. При увеличении рН среды выше 11,5 увеличивается стабильность гипохлорита натрия и уменьшается степень функционализации целевого продукта (опыт 14). Уменьшение рН среды ниже 10,5 приводит к частичному хлорированию продукта, к снижению качества целевого продукта (опыт 13).The concentration of the epoxidizing agent is maintained in the range of 0.05-0.2 mol / L. The increase in the concentration of sodium hypochlorite more than 0.2 M affects the quality of the target product due to crosslinking of the polymer macrochains (experiment 6). The use of an epoxidizing agent with a concentration of less than 0.05 M does not allow to achieve the required degree of epoxidation of the final product (experiment 5). The reaction conditions involve the use of excess sodium hypochlorite, due to a significant unproductive consumption of epoxidizing agent. The molar ratio of polymer: sodium hypochlorite, equal to 1.0: 0.2 to 1.0, is the most optimal. With an increase in the molar ratio of polymer: hypochlorite above 1.0: 1.0, crosslinking of polymer macrochains is observed (experiment 8). With a decrease in the molar ratio of polymer: epoxidizing agent below 1.0: 0.2, a decrease in the degree of functionalization of the obtained product takes place (experiment 7). The process temperature in the range of 20-30 ° C allows to obtain a modified product with the highest yield and high quality. An increase in temperature above 30 ° C leads to a deterioration in the quality of the target product (experiment 10), a decrease in temperature below 20 ° C reduces the rate of epoxidation and leads to a decrease in the yield of the target product (experiment 9). A significant effect on the quality of the target product has a pH of the aqueous medium. When the pH of the medium is increased above 11.5, the stability of sodium hypochlorite increases and the degree of functionalization of the target product decreases (experiment 14). The decrease in pH below 10.5 leads to partial chlorination of the product, to reduce the quality of the target product (experiment 13).
В предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов в качестве эпоксидирующего агента используется водный раствор гипохлорита натрия, который является пожаро- и взрывобезопасным реагентом. За счет использования гипохлорита натрия обеспечивается более высокий уровень безопасности процесса. Процесс эпоксидирования проводится при температуре 20-30°С, при этом не требуется дополнительный нагрев реакционной массы, тем самым достигается снижение энергетических затрат. Проведение процесса при относительно низких температурах и с использованием гипохлорита натрия протекает без протекания побочной реакции раскрытия эпоксидных групп, что обуславливает повышение качества целевого продукта.In the proposed method for producing epoxidized 1,2-polybutadiene, an aqueous solution of sodium hypochlorite, which is a fire and explosion proof reagent, is used as the epoxidizing agent. Through the use of sodium hypochlorite provides a higher level of process safety. The epoxidation process is carried out at a temperature of 20-30 ° C, while additional heating of the reaction mass is not required, thereby reducing energy costs. The process at relatively low temperatures and using sodium hypochlorite proceeds without a side reaction of the opening of epoxy groups, which leads to an increase in the quality of the target product.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих эпоксидные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием эпоксидных групп) от 10 до 40% и молекулярной массой от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 60-95 мол.%, в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.Thus, the proposed method makes it possible to purposefully obtain polymer products containing epoxy groups based on 1,2-polybutadiene with a given degree of functionalization (content of epoxy groups) from 10 to 40% and a molecular weight of from 1000 to 150,000 and a content in units of macromolecules 1 , 2-polymerization 60-95 mol.%, Depending on the requirements for the polymer.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011115583/04A RU2465285C1 (en) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011115583/04A RU2465285C1 (en) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2465285C1 true RU2465285C1 (en) | 2012-10-27 |
Family
ID=47147409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011115583/04A RU2465285C1 (en) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2465285C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486210C1 (en) * | 2012-05-25 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes |
| RU2509780C1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes |
| RU2509781C1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes |
| RU2656321C2 (en) * | 2012-12-13 | 2018-06-04 | Лэнксесс Бутил Пте. Лтд. | Processes for preparing epoxidised polymers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4528340A (en) * | 1984-08-29 | 1985-07-09 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing hydrophilic polymers |
| SU1498765A1 (en) * | 1980-12-09 | 1989-08-07 | Вызкумны Устав Пре Петрохемие (Инопредприятие) | Method of producing aliphatic saturated or unsaturated epoxy compounds with 20-80 atoms of carbon |
| EP2093238A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals France | Process for preparing hydroperoxidized elastomers and their use in high impact monovinylaromatic polymers |
-
2011
- 2011-04-20 RU RU2011115583/04A patent/RU2465285C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1498765A1 (en) * | 1980-12-09 | 1989-08-07 | Вызкумны Устав Пре Петрохемие (Инопредприятие) | Method of producing aliphatic saturated or unsaturated epoxy compounds with 20-80 atoms of carbon |
| US4528340A (en) * | 1984-08-29 | 1985-07-09 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing hydrophilic polymers |
| EP2093238A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals France | Process for preparing hydroperoxidized elastomers and their use in high impact monovinylaromatic polymers |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486210C1 (en) * | 2012-05-25 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes |
| RU2656321C2 (en) * | 2012-12-13 | 2018-06-04 | Лэнксесс Бутил Пте. Лтд. | Processes for preparing epoxidised polymers |
| RU2509780C1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes |
| RU2509781C1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-03-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5795371B2 (en) | Graft polymer with grafted nitrogen molecules grafted | |
| KR101752934B1 (en) | Anionic polymerization initiators and processes | |
| RU2465285C1 (en) | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes | |
| RU2456301C1 (en) | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes | |
| EP2931800B1 (en) | Processes for preparing epoxidized polymers | |
| KR102551166B1 (en) | Properties - branched diene rubber | |
| RU2509780C1 (en) | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes | |
| RU2260600C1 (en) | Method for preparing polymers | |
| RU2486210C1 (en) | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes | |
| RU2509781C1 (en) | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes | |
| RU2488599C1 (en) | Method for surface modification of 1,2-polybutadienes with epoxy groups | |
| RU2486207C1 (en) | Method of producing epoxidated 1,2-polybutadienes | |
| RU2571431C1 (en) | Method of producing polymer products containing unsubstituted cyclopropane groups in macromolecules | |
| CN114206949B (en) | Polymers having specific N-substituted imidazolidone side chain functionalities | |
| EP3221373B1 (en) | Rubber composition comprising a phosphonate-functionalized polyene copolymer, and use of such a copolymer for improving filler-diene elastomer interactions | |
| CN114174268B (en) | Molecules with nitrile oxide functional groups | |
| JP7209718B2 (en) | Modified polymerization initiator and method for producing the same | |
| RU2470032C1 (en) | Method of producing polymers containing dichlorocyclopropane groups | |
| RU2563259C1 (en) | Method of obtaining maleated 1,2-polybutadienes | |
| RU2535374C1 (en) | Method of obtaining phosphorylated 1,2-polybutadienes | |
| JP7703578B2 (en) | Compounds containing epoxide groups | |
| US4859731A (en) | Polymeric dihydroxy compounds and their use as stabilizers for polymers | |
| RU2538956C1 (en) | Method of producing hydrogenated 1,2-polybutadienes | |
| RU2462478C1 (en) | Method of producing chlorinated 1,2-polybutadienes | |
| SU1060622A1 (en) | Process for producing butylacrylate rubbers with epoxy groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140421 |