RU2460714C1 - Method of inhibiting thermopolymerisation when processing liquid pyrolysis products - Google Patents
Method of inhibiting thermopolymerisation when processing liquid pyrolysis products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2460714C1 RU2460714C1 RU2011126431/04A RU2011126431A RU2460714C1 RU 2460714 C1 RU2460714 C1 RU 2460714C1 RU 2011126431/04 A RU2011126431/04 A RU 2011126431/04A RU 2011126431 A RU2011126431 A RU 2011126431A RU 2460714 C1 RU2460714 C1 RU 2460714C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- inhibitors
- adamantyl
- pyrolysis products
- inhibiting
- liquid pyrolysis
- Prior art date
Links
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 45
- VTRNJEGGXWGVNN-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(1-adamantyl)-6-methylphenol Chemical compound C1C(C2)CC(C3)CC2CC13C1=CC(C23CC4CC(CC(C4)C2)C3)=C(O)C(C)=C1 VTRNJEGGXWGVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- VWIRTIOPQOUDHB-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(1-adamantyl)-4-methylphenol Chemical compound C1C(C2)CC(C3)CC2CC13C1=C(O)C(C23CC4CC(CC(C4)C2)C3)=CC(C)=C1 VWIRTIOPQOUDHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 abstract description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 3
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 abstract 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical class C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 cycloene Chemical class 0.000 description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical class CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- VMZVBRIIHDRYGK-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VMZVBRIIHDRYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 2
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical class CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNZTXTGFUQRXMU-UHFFFAOYSA-N [2-(1-adamantylamino)-2-oxo-1-phenylethyl] propanoate Chemical compound C1C(C2)CC(C3)CC2CC13NC(=O)C(OC(=O)CC)C1=CC=CC=C1 YNZTXTGFUQRXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- VLLNJDMHDJRNFK-UHFFFAOYSA-N adamantan-1-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(O)C3 VLLNJDMHDJRNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000002225 anti-radical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical compound O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности - к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на пиролизных установках, производящих товарные этилен и пропилен.The invention relates to the petrochemical industry - to the chemical technology of polymers and monomers, in particular to the production of olefinic hydrocarbons, and can be used in pyrolysis plants producing commercial ethylene and propylene.
Заявляемое изобретение относится к приоритетному направлению развития науки и технологий «Технологии создания и обработки полимеров и эластомеров» [Алфавитно-предметный указатель к Международной патентной классификации по приоритетным направлениям развития науки и технологий / Ю.Г.Смирнов, Е.В. Скиданова, С.А. Краснов. - М.: ПАТЕНТ, 2008. - с.75].The claimed invention relates to a priority area of development of science and technology "Technologies for the creation and processing of polymers and elastomers" [Alphabetical subject index to the International Patent Classification in priority areas of development of science and technology / Yu.G. Smirnov, E.V. Skidanova, S.A. Krasnov. - M .: PATENT, 2008. - p.75].
Процесс нежелательной термополимеризации непредельных соединений является неизбежным при переработке продуктов пиролиза и ректификации и очистке индивидуальных виниловых мономеров. В процессе пиролиза нефтяных фракций образуется смесь олефиновых, циклоеновых, диеновых, винилароматических углеводородов, которые при дальнейшей переработке и дистилляции в условиях повышенных температур (130°C и выше) образуют некондиционные полимерные агрегаты, которые оседают на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его забивке полимерными отложениями [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.59-60].The process of undesired thermopolymerization of unsaturated compounds is inevitable in the processing of products of pyrolysis and rectification and purification of individual vinyl monomers. During the pyrolysis of petroleum fractions, a mixture of olefin, cycloene, diene, vinyl aromatic hydrocarbons is formed, which upon further processing and distillation at elevated temperatures (130 ° C and above) form substandard polymer aggregates that settle on the working surfaces of the equipment, leading to its clogging with polymer deposits [Berents A.D., Vol-Epstein A.V., Mukhina T.N. et al. Processing of liquid pyrolysis products. M .: Chemistry, 1985, p. 59-60].
В авт. св. СССР № 600133 (C07C 7/18; 11/12; 7/04; C08F 2/42, БИ, 1978, №12, с.97) и в монографии [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.58-59] описан способ ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов, а также при переработке пироконденсатов путем введения в мономер или смесь углеводородов ингибитора, в качестве которого применяют 0,1-2,0 мас.% смеси фенолов (ФЧ-16), выделенных из сточных вод полукоксования углей.In auth. St. USSR No. 600133 (C07C 7/18; 11/12; 7/04; C08F 2/42, BI, 1978, No. 12, p. 97) and in the monograph [AD Berents, A.V. Vol-Epstein. , Mukhina T.N. et al. Processing of liquid pyrolysis products. M .: Chemistry, 1985, p.58-59] describes a method of inhibiting the thermopolymerization of diene hydrocarbons, as well as in the processing of pyrocondensates by introducing an inhibitor into the monomer or mixture of hydrocarbons, which is used as 0.1-2.0 wt.% Phenol mixture (ФЧ-16), extracted from wastewater of semi-coking coal.
Признаками аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, являются использование в качестве ингибиторов соединений фенольного ряда.Signs of an analogue that coincide with the essential features of the proposed method are the use of phenolic compounds as inhibitors.
Недостатком данного способа является необходимость высокого расхода ингибитора для достижения эффективного подавления термополимеризации.The disadvantage of this method is the need for a high consumption of inhibitor to achieve effective suppression of thermopolymerization.
В патенте РФ № 2127750 (C07C 7/20; C08F 2/42, БИ, 1999, №8, с.391) предложено техническое решение по снижению полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза, которое основано на введении ингибитора, представляющего собой фракцию двухатомных фенолов (ПКФ), которую получают из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Ингибитор перед использованием растворяют в бутиловых спиртах и вводят в количестве 0,01-0,05 % к массе полупродуктов пиролиза.In the patent of the Russian Federation No. 2127750 (C07C 7/20; C08F 2/42, BI, 1999, No. 8, p. 391), a technical solution is proposed to reduce polymer formation during the processing of pyrolysis intermediates, which is based on the introduction of an inhibitor, which is a fraction of diatomic phenols ( PCF), which is obtained from crude extractive phenols of semi-coking of coal by thermal and vacuum fractionation of them with separation of the fraction of monatomic phenols and coke resin. Before use, the inhibitor is dissolved in butyl alcohols and introduced in an amount of 0.01-0.05% by weight of the pyrolysis intermediates.
Признаками аналога, совпадающими с существенными признаками заявляемого способа, являются применение фенолов различного строения в качестве ингибиторов процессов нежелательной термополимеризации при переработке пироконденсатов.Signs of an analogue that coincide with the essential features of the proposed method are the use of phenols of various structures as inhibitors of the processes of undesired thermopolymerization in the processing of pyrocondensates.
Недостатком данного способа является относительно низкая эффективность ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза и, как следствие, повышенный расход ингибитора, острый, специфический, неприятный запах коксохимических фенолов, т.е. плохие органолептические свойства, а также необходимость применения сорастворителя - бутиловых спиртов для обеспечения гомогенности реакционной смеси и растворения фенолов в пироконденсате.The disadvantage of this method is the relatively low efficiency of inhibiting the thermopolymerization of liquid pyrolysis products and, as a result, the increased consumption of the inhibitor, acute, specific, unpleasant odor of coke chemical phenols, i.e. poor organoleptic properties, as well as the need to use a co-solvent - butyl alcohols to ensure homogeneity of the reaction mixture and dissolution of phenols in pyrocondensate.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению (прототип) является применение в качестве ингибитора радикальных реакций полимеризации фенолов, алкилированных изобутиленом, за счет чего обеспечивается вполне приемлемая растворимость фенольных ингибиторов в технологических растворах и гомогенность реакционной смеси. При переработке продуктов пиролиза, а также в виде антиокислительной добавки в углеводородное топливо наиболее широкое использование в качестве ингибитора и стабилизатора нашел ИОНОЛ-4-метил-2,6-дитрет-бутилфенол (молекулярная масса 220) при расходах 0,010-0,040 мас.% [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.54, 57-60; Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972, с.152, 325].The closest in technical essence and the achieved effect to the proposed invention (prototype) is the use as an inhibitor of radical polymerization reactions of phenols alkylated with isobutylene, which ensures completely acceptable solubility of phenolic inhibitors in technological solutions and the homogeneity of the reaction mixture. In the processing of pyrolysis products, as well as in the form of an antioxidant additive in hydrocarbon fuel, IONOL-4-methyl-2,6-ditret-butylphenol (molecular weight 220) was found to be most widely used as an inhibitor and stabilizer [at a rate of 0.010-0.040 wt.% [ Berents A.D., Vol-Epstein A.V., Mukhina T.N. et al. Processing of liquid pyrolysis products. M .: Chemistry, 1985, p. 54, 57-60; Ershov V.V., Nikiforov G.A., Volodkin A.A. Spatial hindered phenols. M .: Chemistry, 1972, p. 152, 325].
Признаком прототипа, совпадающим с существенными признаками заявляемого способа, являются применение в качестве ингибитора пространственно-затрудненных одноатомных фенолов ряда метилфенолов (крезолов).A sign of the prototype, which coincides with the essential features of the proposed method, are the use of a number of methylphenols (cresols) as an inhibitor of spatially hindered monatomic phenols.
Недостатком прототипа является недостаточная высокая ингибирующая активность, сильно зависящая от качественного и количественного состава жидких продуктов пиролиза.The disadvantage of the prototype is the lack of high inhibitory activity, highly dependent on the qualitative and quantitative composition of the liquid pyrolysis products.
Изобретение направлено на решение задачи по разработке технологии ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза, позволяющей исключить необходимость применения сорастворителя и позволяющей использовать более широкий ассортимент ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза. Изобретение также направлено на устранение возможности попадания фенольных ингибиторов в сточные воды производства.The invention is aimed at solving the problem of developing a technology for inhibiting thermopolymerization in the processing of liquid pyrolysis products, which eliminates the need for a co-solvent and allows the use of a wider range of inhibitors for the processing of pyrolysis intermediates. The invention also aims to eliminate the possibility of phenolic inhibitors entering the wastewater of the production.
Техническим результатом изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза и увеличение межремонтного пробега оборудования за счет предотвращения термополимеризации непредельных соединений в виде некондиционных полимерных отложений, оседающих на рабочих поверхностях оборудования и приводящих к его забивке. Наряду с этим, техническим результатом является расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза, снижение расхода фенольного ингибитора и улучшение условий труда благодаря использованию реагентов, не имеющих специфический фенольный аромат.The technical result of the invention is to increase the efficiency of inhibition of thermopolymerization of liquid pyrolysis products and to increase the overhaul of equipment by preventing thermopolymerization of unsaturated compounds in the form of substandard polymer deposits deposited on the working surfaces of the equipment and leading to its clogging. Along with this, the technical result is to expand the range of inhibitors for the processing of pyrolysis intermediates, reduce the consumption of phenolic inhibitors and improve working conditions through the use of reagents that do not have a specific phenolic aroma.
Диадамантилкрезолы являются сравнительно новым классом пространственно затрудненных фенолов, пока не нашедшим широкого применения в тех или иных процессах и производствах. Поэтому для расширения областей их использования они были впервые нами в заявляемом изобретении использованы для повышения эффективности процесса ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза как крезолы с более объемными заместителями.Diadamantylcresols are a relatively new class of spatially hindered phenols, which have not yet found wide application in various processes and productions. Therefore, to expand the areas of their use, they were first used by us in the claimed invention to increase the efficiency of the process of inhibiting the thermopolymerization of liquid pyrolysis products as cresols with more voluminous substituents.
Технический результат изобретения достигается тем, что в способе ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза в качестве ингибитора в пироконденсат вводят диадамантилкрезол в количестве 0,020-0,040 мас.%.The technical result of the invention is achieved by the fact that in the method of inhibiting thermopolymerization during the processing of liquid pyrolysis products, diadamantylcresol in an amount of 0.020-0.040 wt.% Is introduced into the pyrocondensate.
Технический результат изобретения достигается тем, что в качестве диадамантилкрезола используют, например, 2,6-ди-(1-адамантил)-4-метилфенол.The technical result of the invention is achieved in that, for example, 2,6-di- (1-adamantyl) -4-methylphenol is used as diadamantylcresol.
Технический результат изобретения достигается тем, что в качестве диадамантилкрезола используют, например, 2,4-ди-(1-адамантил)-6-метилфенол.The technical result of the invention is achieved in that, for example, 2,4-di- (1-adamantyl) -6-methylphenol is used as diadamantylcresol.
Отличия заявляемого способа от прототипа доказывают новизну заявляемого способа.The differences of the proposed method from the prototype prove the novelty of the proposed method.
Несмотря на кажущуюся очевидность использования хорошо растворимых соединений для гомогенизации системы в неполярных средах с целью достижения высокого эффекта ингибирования полимеризации соединения ряда пространственно затрудненных фенолов с объемными заместителями ранее в данной области не использовались, а известны попытки их использования, например, в качестве ингибиторов окислительных процессов (Сизова Н.В. Исследование синтетических и нефтяных ингибиторов радикальных процессов методом микрокалориметрии. Канд. дисс. хим наук, Томск, 2000, с.47-52). Экспериментальным путем авторам заявляемого изобретения удалось доказать достижение технического результата (ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза) путем использования диадамантилкрезолов общей формулы C27H36O. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».Despite the apparent evidence of the use of well-soluble compounds for homogenizing the system in non-polar media in order to achieve a high polymerization inhibition effect, compounds of a number of spatially hindered phenols with bulky substituents have not been used before, and attempts have been made to use them, for example, as inhibitors of oxidation processes ( Sizova N.V. Study of synthetic and petroleum inhibitors of radical processes by the method of microcalorimetry.Cand. Diss. Tomsk, 2000, s.47-52). Experimentally, the authors of the claimed invention managed to prove the achievement of a technical result (inhibition of thermopolymerization during the processing of liquid pyrolysis products) by using diadamantylcresols of the general formula C 27 H 36 O. Therefore, the claimed technical solution meets the patentability condition "inventive step".
Поставленную задачу решают использованием в качестве ингибитора диадамантилкрезолов: 2,6-ди-(1-адамантил)-4-метилфенола, либо 2,4-ди-(1-адамантил)-6-метилфенола. Отличительной особенностью диадамантилкрезолов является их хорошая растворимость в среде пироконденсата и практически полная нерастворимость в водной среде при нейтральных и (слабо)кислых pH. При этом оптимальный расход ингибитора составляет 0,020-0,040 мас.%.The problem is solved by using as an inhibitor of diadamantylcresols: 2,6-di- (1-adamantyl) -4-methylphenol, or 2,4-di- (1-adamantyl) -6-methylphenol. A distinctive feature of diadamantylcresols is their good solubility in a pyrocondensate and almost complete insolubility in an aqueous medium at neutral and (slightly) acidic pH. In this case, the optimal consumption of the inhibitor is 0.020-0.040 wt.%.
Введение диадамантилкрезола в количестве менее 0,020 мас.% по отношению к массе пироконденсата не позволяет достичь необходимой эффективности ингибирования (см. фиг.1 и 3).The introduction of diadamantylcresol in an amount of less than 0.020 wt.% With respect to the mass of pyrocondensate does not allow to achieve the necessary inhibition efficiency (see figures 1 and 3).
Введение диадамантилкрезола в количестве более 0,040 мас.% по отношению к массе пироконденсата приводит к повышенному расходу ингибитора и не способствует дальнейшему повышению эффективности ингибирования, что может оказать отрицательное влияние на экономические показатели процесса ингибирования (фиг.1 и 3).The introduction of diadamantylcresol in an amount of more than 0.040 wt.% With respect to the mass of pyrocondensate leads to increased consumption of the inhibitor and does not contribute to further increase the efficiency of inhibition, which may have a negative impact on the economic performance of the inhibition process (Figs. 1 and 3).
Изобретение поясняется графическими материалами, где:The invention is illustrated by graphic materials, where:
- на фиг.1 представлена зависимость эффективности ингибирования полимеризации пироконденсата К-20 от расхода ингибиторов;- figure 1 shows the dependence of the efficiency of inhibition of the polymerization of the polycondensation of K-20 from the consumption of inhibitors;
- на фиг.2 представлены линии тренда эффективности ионола и ингибиторов ДАдМФ, используемых в заявляемом способе, для колонны К-20;- figure 2 presents the trend line of the effectiveness of ionol and inhibitors of DADMF used in the present method for the K-20 column;
- на фиг.3 представлена зависимость эффективности ингибирования полимеризации пироконденсата K-27 от расхода ингибиторов.- figure 3 shows the dependence of the efficiency of inhibition of the polymerization of the pyrolysis condensate K-27 from the consumption of inhibitors.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
В реакционную смесь в качестве ингибитора термополимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза вводят фенольное соединение 4-метил-2,6-ди-(1-адамантил)фенол, либо 6-метил-2,4-ди-(1-адамантил)фенол общей формулы C27H36O.The phenol compound 4-methyl-2,6-di- (1-adamantyl) phenol or 6-methyl-2,4-di- (1-adamantyl) phenol is introduced into the reaction mixture as an inhibitor of thermopolymerization of unsaturated components of liquid pyrolysis products Formulas C 27 H 36 O.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что в заявляемом способе ингибирования термополимеризации полупродуктов пиролиза, в отличие от известного, применены новые фенольные соединения, а именно 4-метил-2,6-ди-(1-адамантил)фенол или 6-метил-2,4-ди-(1-адамантил)фенол, которые, в отличие от разнообразных одноатомных алкил- и треталкилфенолов, как индивидуальных соединений, применены в предлагаемом качестве впервые.Comparative analysis with the prototype allows us to conclude that in the claimed method of inhibiting the thermopolymerization of pyrolysis intermediates, in contrast to the known one, new phenolic compounds, namely 4-methyl-2,6-di- (1-adamantyl) phenol or 6-methyl- 2,4-di- (1-adamantyl) phenol, which, unlike a variety of monoatomic alkyl and tert-alkyl phenols, as individual compounds, are used in the proposed quality for the first time.
Диадамантилкрезолы получают путем алкилирования n-крезола, либо о-крезола полициклическими углеводородами класса адамантанов в присутствии катализаторов разной природы и представляют собой кристаллы от бесцветного до светло коричневого цвета без вкуса и запаха с температурой плавления в пределах 245-247°C для адамантилпроизводного оргаокрезола и 262-263°C для производного пара-крезола и абсолютно безвредные при попадании на кожу и другие слизистые поверхности тела.Diadamantylcresols are obtained by alkylation of n-cresol or o-cresol with polycyclic hydrocarbons of the adamantane class in the presence of catalysts of different nature and are colorless to light brown crystals with no taste or smell with a melting point between 245-247 ° C for the adamantyl derivative of organocresol and 262 -263 ° C for the para-cresol derivative and completely harmless when exposed to the skin and other mucous surfaces of the body.
По своему строению диадамантилкрезолы представляют собой фенольные соединения с молекулярной массой 376, в котором пара-крезольный (ортокрезольный) фрагмент пространственно затруднен двумя объёмными адамантильными заместителями в орто-(пара)-положениях к фенольному гидроксилу, что придает повышенную стабильность образующемуся феноксильному радикалу и высокую антирадикальную активность. Углеводород трицикло[3,3,4,43,7]декан, (адамантан C10H16) - полициклическое малонапряженное жесткое соединение, обладающее большим объемом и высокой симметрией. Адамантан термостабилен до 660°C, поэтому и адамантилсодержащие фенолы обладают повышенной термостабильностью.In their structure, diadamantylcresols are phenolic compounds with a molecular weight of 376, in which the para-cresol (orthocresol) fragment is spatially hindered by two bulky adamantyl substituents in the ortho (para) positions to the phenolic hydroxyl, which gives increased stability to the resulting phenoxy radical and a high antiradical activity. Hydrocarbon tricyclo [3,3,4,4 3,7 ] decane, (adamantane C 10 H 16 ) is a polycyclic low-stress rigid compound with a large volume and high symmetry. Adamantane is thermally stable up to 660 ° C; therefore, adamantyl-containing phenols have increased thermal stability.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что в заявляемом процессе ингибирования термополимеризации полупродуктов пиролиза в отличие от известного применены новые фенольные соединения, а именно 2,6-ди-(1-адамантил)-4-метилфенол, либо 2,4-ди-(1-адамантил)-6-метилфенол, которые как индивидуальные соединения являются продуктами алкилирования n-крезола или o-крезола 1-адамантанолом.Comparative analysis with the prototype allows us to conclude that in the claimed process of inhibiting the thermopolymerization of pyrolysis intermediates, in contrast to the known one, new phenolic compounds, namely 2,6-di- (1-adamantyl) -4-methylphenol, or 2,4-di (1-adamantyl) -6-methylphenol, which, as individual compounds, are the alkylation products of n-cresol or o-cresol with 1-adamantanol.
Эффективность предлагаемых ингибиторов проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами термообработки пироконденсатов из куба колонны К-20 производства ЭП-300, в состав которых помимо растворителей - бензола, толуола (~65-70%) - входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол и его гомологи и производные. Общее содержание непредельных продуктов в пироконденсатах сильно различается и, например, для куба К-20 составляет 12-20%.The effectiveness of the proposed inhibitors was tested in laboratory conditions and is illustrated by the following examples of heat treatment of pyrocondensates from a cube of a K-20 column manufactured by EP-300, which in addition to solvents - benzene, toluene (~ 65-70%) - include cyclic olefin and diene compounds, as well as styrene and its homologues and derivatives. The total content of unsaturated products in pyrocondensates varies greatly and, for example, for the K-20 cube is 12-20%.
Обработку пироконденсатов проводили при температуре 130±1°C в течение 1 часа с последующим анализом содержания общих смол в пироконденсатах на приборе "ПОС-77М" при отгонке с водяным паром при 160°C по стандартной методике ГОСТ 25336-82.The pyrocondensates were processed at a temperature of 130 ± 1 ° C for 1 hour, followed by the analysis of the content of total resins in the pyrocondensates on a POS-77M device during steam distillation at 160 ° C according to the standard method GOST 25336-82.
Результаты аналитического контроля пироконденсатов колонны К-20 при использовании предлагаемых ингибиторов представлены на фиг.1.The results of the analytical control of the pyro-condensates of the K-20 column using the proposed inhibitors are presented in figure 1.
Как показывают результаты, представленные на фиг.1, предлагаемые ингибиторы - диадамантилкрезолы - проявляют высокие ингибирующие свойства при высокотемпературной - 130°C - переработке пироконденсатов, причем ингибирующая активность их превышает аналогичные показатели способа-прототипа с использованием ионола - при расходах ингибитора во всем интервале концентраций к массе перерабатываемого пироконденсата, причем ингибирующая активность известного и предлагаемых ингибиторов симбатно увеличиваются расходу фенолов в пироконденсатах. Как следует из анализа фиг.2, линии тренда кривых концентрационной зависимости ингибирующей активности реагентов на пироконденсате К-20 имеют линейный характер и не пересекаются для всех ингибиторов, причем прямая для ионола расположена ниже прямых предлагаемых адамантилкрезолов.As the results shown in Fig. 1 show, the proposed inhibitors — diadamantylcresols — exhibit high inhibitory properties during the high-temperature - 130 ° C - processing of pyrocondensates, and their inhibitory activity exceeds the corresponding parameters of the prototype method using ionol at inhibitor costs in the entire concentration range to the mass of processed pyrocondensate, and the inhibitory activity of the known and proposed inhibitors symbatically increase the consumption of phenols in pyrocondensates. As follows from the analysis of figure 2, the trend lines of the curves of the concentration dependence of the inhibitory activity of the reagents on the K-20 pyro-condensate are linear in nature and do not intersect for all inhibitors, and the line for ionol is located below the direct lines of the proposed adamantylcresols.
Данные показывают, что предлагаемые ингибиторы -диадамантилкрезолы - проявляют значительно более высокие ингибирующие свойства при переработке пироконденсатов жидких продуктов пиролиза (фиг.3), чем другие известные фенольные ингибиторы - ПКФ, Агидол-2, Агидол-3 и ФЧ-16 (таблица 1 - примеры 1-5) на пироконденсатах колонны K-27.The data show that the proposed inhibitors — diadamantylcresols — exhibit significantly higher inhibitory properties in the processing of pyrocondensates of liquid pyrolysis products (Fig. 3) than other known phenolic inhibitors - PCF, Agidol-2, Agidol-3, and ФЧ-16 (table 1 - examples 1-5) on the pyro-condensates of the K-27 column.
[1] Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н.Горбунов, Я.А.Гурвич, И.П.Маслова. - М: Химия. - 1981. - 368 с.[1] Gorbunov B.N. Chemistry and technology of stabilizers of polymeric materials / B.N. Gorbunov, Ya.A. Gurvich, I.P. Maslova. - M: Chemistry. - 1981. - 368 p.
[2] Стабилизатор Агидол 3 (основание Манниха) - ТУ 38.103368-94 с изм.1. Режим доступа: [Сайт]. URL:. http://www.ntcp.ru/work/library/6335/6229/(дата обращения 09.04.2011).[2] Agidol 3 stabilizer (Mannich base) - TU 38.103368-94 with amendment 1. Access Mode: [Site]. URL :. http://www.ntcp.ru/work/library/6335/6229/ (accessed 04.04.2011).
Уже при минимальном расходе - 0,02 мас.% степень ингибирования диадамантилкрезолов составляет ~18-20%, что значительно выше эффекта, проявляемого в способе - прототипе с использованием ионола, эффективность которого при минимальных расходах в сравнении с предлагаемым ингибитором не просто значительно ниже, а даже отрицательна при 0,01% и во всем интервале концентраций не превышает эффективности диадамантилкрезолов.Already at a minimum flow rate of 0.02 wt.%, The degree of inhibition of diadamantylcresols is ~ 18-20%, which is significantly higher than the effect exhibited in the prototype method using ionol, the effectiveness of which at minimum costs compared to the proposed inhibitor is not only significantly lower, and even negative at 0.01% and in the entire range of concentrations does not exceed the effectiveness of diadamantylcresols.
Таким образом, цель данного технического решения - повышение эффективности процесса ингибирования термополимеризации пироконденсатов достигнута. Вторая важная задача предлагаемого изобретения - расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза - решается изначально применением фенольного ингибитора новой структуры, а именно пространственно затрудненного диадамантилкрезола. Необходимо добавить, что при сопоставлении молекулярных масс сравниваемых ингибиторов (220 и 376) выявляется высокая относительная ингибирующая активность предлагаемых соединений в пересчете на долю фенольного гидроксила в молекуле применяемого реагента.Thus, the goal of this technical solution is to increase the efficiency of the process of inhibiting the thermopolymerization of pyrocondensates. The second important task of the present invention is the expansion of the range of inhibitors for the processing of pyrolysis intermediates is solved initially by the use of a phenolic inhibitor of a new structure, namely spatially hindered diadamantylcresol. It must be added that when comparing the molecular weights of the compared inhibitors (220 and 376), a high relative inhibitory activity of the proposed compounds is detected in terms of the fraction of phenolic hydroxyl in the molecule of the reagent used.
Поскольку диадамантилкрезолы синтезируют на основе индивидуальных крезолов, относящихся к разряду имеющих специфический запах соединений ароматического ряда, они в результате синтеза утрачивает специфический фенольный аромат, и их органолептические свойства существенно отличаются от аналогичных свойств незамещенных фенолов и крезолов. Этот фактор способствует значительному улучшению условий труда при использовании диадамантилкрезолов в качестве ингибитора в отличие от аналогов ФЧ-16 и ПКФ.Since diadamantylcresols are synthesized on the basis of individual cresols belonging to the category of aromatic compounds having a specific odor, they lose a specific phenolic aroma as a result of synthesis, and their organoleptic properties differ significantly from the similar properties of unsubstituted phenols and cresols. This factor contributes to a significant improvement in working conditions when using diadamantylcresols as an inhibitor, in contrast to analogues of the FS-16 and PKF.
Большим преимуществом предлагаемых для пиролизного производства ингибиторов диадамантилкрезолов является то, что алкилирующий агент - адамантан(ол) сравнительно несложным путем может быть получен из собственного нефтехимического сырья - фракции ЦПД/ДЦПД.A big advantage of the diaadamantylcresols inhibitors proposed for the pyrolysis production is that the alkylating agent adamantane (ol) can be obtained in a relatively simple way from our own petrochemical feedstock - the CPD / DCPD fraction.
Таким образом, применение 2,6-ди-(1-адамантил)-4-метилфенола и 2,4-ди-(1-адамантил)-6-метилфенола в качестве ингибиторов термополимеризации при переработке пироконденсатов позволяет с высокой эффективностью ингибировать нежелательный процесс образования термополимеров, что позволит увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП, что для производства, например, ЭП-300 может принести значительный экономический эффект, ибо простой такого производства в течение только одних суток несет убыток не менее 20 млн руб. в ныне сложившихся ценах, а также исключить возможность перехода фенольного ингибитора в водную фазу жидких продуктов пиролиза.Thus, the use of 2,6-di- (1-adamantyl) -4-methylphenol and 2,4-di- (1-adamantyl) -6-methylphenol as thermopolymerization inhibitors in the processing of pyrocondensates allows one to inhibit the undesirable formation process with high efficiency thermopolymers, which will increase the overhaul mileage of distillation columns, boilers and heat exchangers of production facilities such as EP, which for production, for example, EP-300 can bring significant economic effect, because downtime of such production for only one day carried ie a loss of at least 20 million rubles. at current prices, and also to exclude the possibility of the transition of the phenolic inhibitor to the aqueous phase of the liquid pyrolysis products.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011126431/04A RU2460714C1 (en) | 2011-06-27 | 2011-06-27 | Method of inhibiting thermopolymerisation when processing liquid pyrolysis products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011126431/04A RU2460714C1 (en) | 2011-06-27 | 2011-06-27 | Method of inhibiting thermopolymerisation when processing liquid pyrolysis products |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2460714C1 true RU2460714C1 (en) | 2012-09-10 |
Family
ID=46938899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011126431/04A RU2460714C1 (en) | 2011-06-27 | 2011-06-27 | Method of inhibiting thermopolymerisation when processing liquid pyrolysis products |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2460714C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU600133A1 (en) * | 1976-05-14 | 1978-03-30 | Предприятие П/Я Р-6830 | Method of isolating conjugate diens |
| RU2127750C1 (en) * | 1997-06-30 | 1999-03-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод полимеров" | Method of reducing polymer formation in processing of pyrolysis intermediate products on plants of the ethylene and propylene- production type |
| RU2008102390A (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-27 | ОАО "Ангарский завод полимеров" ОАО АЗП (RU) | THERMOPOLYMERIZATION INHIBITOR IN THE PROCESSING OF LIQUID PYROLYSIS PRODUCTS |
| WO2011008343A1 (en) * | 2009-07-17 | 2011-01-20 | Gtc Technology Us, Llc | Methods for inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds during extractive distillation |
-
2011
- 2011-06-27 RU RU2011126431/04A patent/RU2460714C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU600133A1 (en) * | 1976-05-14 | 1978-03-30 | Предприятие П/Я Р-6830 | Method of isolating conjugate diens |
| RU2127750C1 (en) * | 1997-06-30 | 1999-03-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод полимеров" | Method of reducing polymer formation in processing of pyrolysis intermediate products on plants of the ethylene and propylene- production type |
| RU2008102390A (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-27 | ОАО "Ангарский завод полимеров" ОАО АЗП (RU) | THERMOPOLYMERIZATION INHIBITOR IN THE PROCESSING OF LIQUID PYROLYSIS PRODUCTS |
| WO2011008343A1 (en) * | 2009-07-17 | 2011-01-20 | Gtc Technology Us, Llc | Methods for inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds during extractive distillation |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| До Тьем Тай, Гоготов А.Ф., Левчук А.А. Алкилирование терпенами коксохимических фенолов для получения эффективных ингибиторов терполимеризации пироконденсатов. - Вестник Иркутского государственного технического университета, 2010, №7, с.143-147. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| McNulty et al. | The ultrasound promoted Knoevenagel condensation of aromatic aldehydes | |
| JP5508258B2 (en) | Triaryl compounds and compositions comprising said compounds | |
| TWI535839B (en) | Biphenyl benzyl ether marker compounds for liquid hydrocarbons and other fuels and oils | |
| TWI826485B (en) | Compositions of oxygenated amines and quinone methides as antifoulants for vinylic monomers | |
| CN104822805B (en) | THPE ethers | |
| US9957209B2 (en) | Use of quinone methides as antipolymerants for vinylic monomers | |
| CN106232580B (en) | Method for purifying 2-aryl-3,3-bis(hydroxyaryl)benzopyrrolone | |
| WO2004083156A1 (en) | Polymerization inhibitor for aromatic vinyl compounds and method for inhibiting the polymerization of the compounds | |
| CN105579427B (en) | Alkyl trityl phenyl ether | |
| RU2375342C2 (en) | Method of inhibiting thermopolymerisation when processing liquid pyrolysis products | |
| BR112018016444B1 (en) | COMPOSITION OF IMPROVED AMINE-BASED ADDITIVE, ITS METHOD OF USE AND METHOD FOR CONTROL AND INHIBITION OF AROMATIC VINYL MONOMERS | |
| RU2460714C1 (en) | Method of inhibiting thermopolymerisation when processing liquid pyrolysis products | |
| KR102328936B1 (en) | Tetrarylmethane ethers for use as fuel and oil markers | |
| EP1044996A2 (en) | Aromatic aldehyde resins and their use as demulsifier | |
| CN104884519A (en) | Quinone compounds for inhibiting monomer polymerization | |
| TW201605785A (en) | Tetrarylmethane ethers as fuel markers | |
| RU2460716C1 (en) | Method of inhibiting thermopolymerisation when processing liquid pyrolysis products | |
| WO2010094982A1 (en) | Composition for controlling polymerisation | |
| CN108640819A (en) | A kind of method of one pot process hydroxy styrenes class compound | |
| RU2387631C2 (en) | Method of inhibiting thermopolymerisation when processing liquid pyrolysis products by adding 3-isobornyl pyrocatechol | |
| CN103508866A (en) | Synthetic technology of salicylaldehyde | |
| CN1974503A (en) | High efficiency composite polymerization inhibitor for refining styrene and its application | |
| RU2500660C1 (en) | Composition inhibiting polymerisation when processing liquid pyrolysis products, method for production thereof and method of inhibiting polymerisation when processing liquid pyrolysis products | |
| Spanninger et al. | Mechanism of the rearrangement of alkyl phenyl ethers. Aluminum chloride-catalyzed rearrangement of butyl and sec-butyl phenyl ethers | |
| US20180273556A1 (en) | Phosphate Ester Composition and Use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160628 |