[go: up one dir, main page]

RU2460690C2 - Способ получения аммиака и предназначенное для этого устройство - Google Patents

Способ получения аммиака и предназначенное для этого устройство Download PDF

Info

Publication number
RU2460690C2
RU2460690C2 RU2010117147/05A RU2010117147A RU2460690C2 RU 2460690 C2 RU2460690 C2 RU 2460690C2 RU 2010117147/05 A RU2010117147/05 A RU 2010117147/05A RU 2010117147 A RU2010117147 A RU 2010117147A RU 2460690 C2 RU2460690 C2 RU 2460690C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gas
nitrogen
carbon dioxide
hydrogen
gasification
Prior art date
Application number
RU2010117147/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010117147A (ru
Inventor
Масаки ИИДЗИМА (JP)
Масаки ИИДЗИМА
Original Assignee
Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд. filed Critical Мицубиси Хеви Индастриз, Лтд.
Publication of RU2010117147A publication Critical patent/RU2010117147A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2460690C2 publication Critical patent/RU2460690C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/466—Entrained flow processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72—Other features
    • C10J3/721—Multistage gasification, e.g. plural parallel or serial gasification stages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/004—Sulfur containing contaminants, e.g. hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/005—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1475—Removing carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0455—Purification by non-catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068—Ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0956—Air or oxygen enriched air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/164—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with conversion of synthesis gas
    • C10J2300/1656—Conversion of synthesis gas to chemicals
    • C10J2300/1668—Conversion of synthesis gas to chemicals to urea; to ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1846—Partial oxidation, i.e. injection of air or oxygen only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. В газификациионной печи 2, состоящей из топки 2а и газификационной камеры 2b, происходит газифицикация угля путем осуществления частичного окисления. В обессеривающем аппарате 3, включающем секцию влажной очистки 3а и сухой очистки 3b, сероводород удаляется из газа, генерируемого в газификационной печи 2. В реакторе 4 для проведения реакции сдвига оксид углерода, содержащийся в отходящем из обессеривающего аппарата 3 газе, конвертируется в диоксид углерода. Углекислотный скруббер 5 служит для удаления диоксида углерода, содержащегося в газе, отходящем из реактора 4 для проведения реакции сдвига. В деазотирующем аппарате 6 мольное соотношение между азотом и водородом в газе, отходящем из углекислотного скруббера 5, доводится до примерно 1:3 путем удаления азота. В результате проведения реакции в генераторе 7 между азотом и водородом, содержащимися в газе, отходящем из деазотирующего аппарата 6, получают аммиак. В результате осуществления изобретения становится возможной непрерывная эксплуатация газификационной печи в течение длительного периода времени. 2 н.п. ф-лы, 5 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения аммиака и, в частности, относится к способу и устройству для получения аммиака из угля.
Уровень техники
В последние годы были построены различные установки с целью получения аммиака, из которых типичной является установка, на которой аммиак получают из угля. В прошлом при синтезе аммиака из угля вначале для газификации угля использовался кислород, с помощью которого образуются оксид углерода (СО), газообразный водород и т.п. Далее с помощью реакции сдвига оксид углерода превращается в газообразный водород и диоксид углерода. Наконец, в газообразный водород вводят азот и с помощью способа Хабера-Боша из азота и водорода получают аммиак.
В публикации японской выложенной патентной заявки 60-11587 (патентный документ 1) раскрыт способ газификации, с помощью которого в прошлом получали аммиак. В патентном документе 1 для подачи кислорода в газификационный аппарат во время газификации угля или кокса используется воздушный сепаратор.
Краткое раскрытие изобретения
Однако, если, как указано выше, при проведении газификации угля в традиционном уровне технике используется кислород, концентрация кислорода при частичном окислении угля является высокой, вследствие чего реакция газификации в газификационной печи достигает высокой температуры. Результатом этого является то, что огнеупорный кирпич в газификационной печи преждевременно выходит из строя, что затрудняет непрерывную эксплуатацию газификационной печи в течение длительного периода времени. Кроме того, когда реакция газификации в газификационной печи достигает высокой температуры, зола и т.п., образующиеся при переработке угля, плавятся и прилипают к стенкам газификационной печи, создавая тем самым проблемы и препятствуя работе.
Кроме того, в том случае, когда в процессе газификации угля используется кислород, необходимо иметь оборудование для подачи кислорода в газификационную печь, что выливается в проблему высоких расходов для всего устройства.
Настоящее изобретение выполнено с учетом указанных выше обстоятельств и имеет целью предложить способ получения аммиака и устройство, которое не только можно эксплуатировать в непрерывном режиме в течение длительного периода времени, но которое при этом позволяет снизить расходы.
Для решения проблем в указанном выше традиционном уровне техники в одном из аспектов настоящего изобретения предлагается устройство для получения аммиака, содержащее газификационную печь, в которую вводят уголь и воздух, конструкция которой позволяет осуществлять частичное окисление с целью газификации угля; обессеривающий аппарат, конструкция которого позволяет производить обессеривание газа, генерируемого в газификационной печи; реактор для выполнения реакции сдвига, конструкция которого позволяет превращать оксид углерода, присутствующий в отходящем газе обессеривающего аппарата, в диоксид углерода; углекислотный скруббер, конструкция которого позволяет удалять диоксид углерода, присутствующий в отходящем газе реактора для выполнения реакции сдвига; деазотирующий аппарат, конструкция которого позволяет удалять азот, присутствующий в отходящем газе углекислотного скруббера, причем мольное соотношение между азотом и водородом, присутствующим в газе, доводится до примерно 1:3; и генератор аммиака, в котором получают аммиак в результате реакции между азотом и водородом, содержащимися в отходящем газе деазотирующего аппарата.
При этом согласно другому аспекту настоящего изобретения деазотирующий аппарат сконструирован таким образом, чтобы удалять азот с использованием газосепарирующей мембраны.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения деазотирующий аппарат сконструирован таким образом, чтобы удалять азот с использованием адсорбирующего материала.
С целью решения проблем описанного выше традиционного уровня техники в еще одном аспекте настоящего изобретения предлагается способ получения аммиака, включающий стадию газификации угля путем ввода угля и воздуха и осуществления частичного окисления, стадию обессеривания газа, генерируемого на стадии газификации, стадию конверсии присутствующего в газе оксида углерода в диоксид углерода, стадию удаления присутствующего в газе диоксида углерода, стадию доводки мольного соотношения между содержащимися в газе азотом и водородом до примерно 1:3 путем удаления присутствующего в газе азота и стадию получения аммиака осуществлением реакции между содержащимися в газе азотом и водородом.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения на стадии доводки азот удаляют с использованием газосепарирующей мембраны.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения на стадии доводки азот удаляют с использованием адсорбирующего материала.
Технические результаты
Поскольку устройство для получения аммиака в соответствии с настоящим изобретением содержит газификационную печь, в которую вводят уголь и воздух, конструкция которой позволяет осуществлять частичное окисление с целью газификации угля; обессеривающий аппарат, конструкция которого позволяет осуществлять обессеривание газа, генерируемого в газификационной печи; реактор для проведения реакции сдвига, конструкция которого позволяет превращать оксид углерода, присутствующий в отходящем газе обессеривающего аппарата, в диоксид углерода; углекислотный скруббер, конструкция которого позволяет удалять диоксид углерода, присутствующий в отходящем газе реактора для проведения реакции сдвига; деазотирующий аппарат, конструкция которого позволяет удалять азот, присутствующий в отходящем газе углекислотного скруббера, причем мольное отношение между азотом и водородом, присутствующим в газе, доводится до примерно 1:3; и генератор аммиака, в котором получают аммиак в результате реакции между азотом и водородом, содержащимися в отходящем газе деазотирующего аппарата, концентрация кислорода при сгорании угля снижается и по сравнению со случаем использования для газификации угля кислорода температура реакции газификации в газификационной печи является низкой. В результате этого становится возможным продлить срок службы огнеупорного кирпича внутри газификационной печи. При этом также не происходит плавления золы и т.п., имеющего место при переработке угля, и ее налипания на стенки газификационной печи, благодаря этому работа газификационной печи не встречает препятствий. В результате в соответствии с изобретением становится возможной непрерывная эксплуатация газификационной печи в течение длительного периода времени.
Кроме того, поскольку для газификации угля используется воздух, содержащийся в воздухе азот может использоваться при последующем получении аммиака без ввода в газ азота, как это традиционно делалось до сих пор.
Далее, в то время как в прошлом для газификации угля использовали кислород, подача которого создавала необходимость в оборудовании для генерирующей кислород установки, в случае настоящего изобретения благодаря использованию для газификации угля воздуха необходимость в оборудовании для генерирующей кислород установки отпадает, что создает возможность снижения суммарных затрат на устройство.
Согласно устройству для получения аммиака по настоящему изобретению, поскольку деазотирующий аппарат может быть сконструирован так, чтобы удалять азот с использованием газосепарирующей мембраны, имеется возможность использовать разницу в скорости пропускания газосепарирующей мембраной азота и водорода таким образом, чтобы регулировать мольное соотношение между азотом и водородом. Использование в конструкции мембраны позволяет упростить конструкцию аппарата. При этом, поскольку в этой конструкции имеет место падение давления проходящих через газосепарирующую мембрану азота и водорода, при получении аммиака давление необходимо повышать.
Согласно устройству для получения аммиака по настоящему изобретению, поскольку деазотирующий аппарат может быть сконструирован так, чтобы удалять азот с использованием адсорбирующего материала, имеется возможность регулировать мольное соотношение между азотом и водородом путем удаления из газа азота без снижения давления водорода.
Поскольку способ получения аммиака по настоящему изобретению включает стадию газификации угля путем ввода угля и воздуха и осуществления частичного окисления, стадию обессеривания газа, генерируемого на стадии газификации, стадию превращения присутствующего в газе оксида углерода в диоксид углерода, стадию удаления присутствующего в газе диоксида углерода, стадию доводки мольного отношения содержащимися в газе азотом и водородом до примерно 1:3 путем удаления присутствующего в газе азота и стадию получения аммиака осуществлением реакции между содержащимися в газе азотом и водородом, концентрация кислорода при сгорании угля снижается и по сравнению со случаем использования для газификации угля кислорода температура реакции газификации в газификационной печи является низкой. В результате этого становится возможным продлить срок службы огнеупорного кирпича внутри газификационной печи. При этом не происходит плавления золы и т.п., имеющего место при переработке угля, и ее налипания на стенки газификационной печи, благодаря чему работа газификационной печи не встречает препятствий. В результате этого становится возможной непрерывная эксплуатация газификационной печи в течение длительного периода времени.
Далее, поскольку для газификации угля используют вдувание воздуха, содержащийся в воздухе азот может использоваться для последующего получения аммиака без ввода в газ, как это традиционно делали до сих пор, азота.
Согласно способу получения аммиака по настоящему изобретению, поскольку на стадии доводки для удаления азота может использоваться газосепарирующая мембрана, для разделения азота и водорода с целью доводки мольного соотношения между азотом и водородом можно использовать разницу в скорости пропускания азота и водорода газосепарирующей мембраной. Поскольку же в этом способе имеет место падение давления проходящих через газосепарирующую мембрану азота и водорода, при получении аммиака давление необходимо повышать.
Согласно устройству для получения аммиака по настоящему изобретению, поскольку на стадии доводки для удаления азота может использоваться адсорбирующий материал, регулировать мольное соотношение между азотом и водородом можно путем удаления из газа азота без снижения давления водорода.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 - блок-схема, показывающая устройство для получения аммиака согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.
Фиг.2 - таблица, показывающая состав газа после влажной газоочистки и состав газа после реакции сдвига СО.
Фиг.3 - график, показывающий температурную зависимость коэффициента газопроницаемости полиимидной мембраны.
Фиг.4 - график, показывающий температурную зависимость коэффициента газопроницаемости целлюлозно-ацетатной мембраны.
Фиг.5 - график, показывающий равновесие адсорбции между водородом и азотом на активированном древесном угле.
Детальное раскрытие изобретения
Первый вариант осуществления
Ниже описан первый вариант осуществления устройства для получения аммиака согласно изобретению со ссылками на сопровождающие чертежи. Фиг.1 представляет блок-схему, показывающую устройство для получения аммиака согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения.
Как следует из фиг.1, устройство для получения аммиака 1 этого варианта осуществления содержит газификационную печь 2, обессеривающий аппарат 3, реактор 4 для выполнения реакции сдвига, углекислотный скруббер 5, деазотирующий аппарат 6 и генератор 7 аммиака.
Газификационная печь 2 относится к воздуходувному типу газификационной печи, которая состоит из камеры сгорания (топки) 2а и камеры газификации (редуктора) 2b. Газификационная печь 2 сконфигурирована таким образом, чтобы сжигать уголь, воздух и древесный уголь (не показан), которые вводятся в камеру сгорания 2а при высокой температуре. Наряду с вводом большего количества угля в камеру газификации 2b в газификационной печи 2 используется высокотемпературный горючий газ из камеры сгорания 2а для газификации угля в камере газификации 2b.
Обессеривающий аппарат 3 состоит из секции 3а влажной газоочистки и секции 3b сухого обессеривания. В секции 3а влажного газогенерирования обессеривающего аппарата 3 происходит удаление сероводорода, содержащегося в газе углегазификации, генерируемом в газификационной печи 2. В способе обессеривания может быть использован способ с использованием в качестве адсорбирующей жидкости метилдиэтаноламина (MDEA). В этом способе вначале сероводород абсорбируется органическим растворителем и при этом сероводород (H2S) экстрагируется до тех пор, пока концентрация сероводорода в растворе не станет высокой. Концентрированный сероводород окисляется до диоксида серы и с помощью традиционного способа, применяемого на работающих на угле термоэлектрических установках (т.е. способа, в котором сероводород вводится во взаимодействие с суспензией карбоната кальция), отверждается в форме гипса, в результате чего осуществляется обессеривание. Слева на фиг.2 показан состав газа газификации угля после переработки в секции 3а влажной газоочистки.
В секции 3b сухого обессеривания обессеривающего аппарата 3 происходит удаление серы в результате адсорбции сероводорода, содержащегося в газе углегазификации. Методом адсорбционного обессеривания может быть, например, метод сухого обессеривания, состоящий в адсорбции сероводорода микрочастицами оксида цинка (ZnO).
Реактор 4 для проведения реакции сдвига сконструирован таким образом, чтобы осуществлять конверсию оксида углерода, содержащегося в отходящем из обессеривающего аппарата 3 газе углегазификации, в диоксид углерода. Более конкретно, реактор 4 для проведения реакции сдвига сконфигурирован так, чтобы в нем осуществлялась конверсия оксида углерода в диоксид углерода в результате реакции сдвига СО. Упоминаемая в заявке реакция сдвига является реакцией, выражаемой приведенной ниже формулой (1), а реактор 4 для проведения реакции сдвига сконфигурирован так, чтобы в нем осуществлялась реакция газовой смеси оксида углерода и водяного пара при высокой температуре (например, от 350 до 400°С) в присутствии катализатора. Катализатор для реакции сдвига с участием СО может быть оксидом на основе Fe-Cr или оксидом на основе Cu-Zn или им подобным.
Figure 00000001
На фиг.2 справа показан состав газа после переработки в реакторе 4 для проведения реакции сдвига. Как следует из фиг.2, концентрация оксида углерода (в об.%) в газе после переработки в реакторе 4 для проведения реакции сдвига близка к нулю.
Углекислотный скруббер 5 сконструирован таким образом, чтобы осуществлять удаление диоксида углерода, присутствующего в газе, прошедшем обработку в реакторе 4 для проведения реакции сдвига. Способом удаления диоксида углерода может быть, например, аминный способ. В этом способе в качестве адсорбирующей жидкости используется, например, водный раствор алканоламина и при этом диоксид углерода адсорбируется указанной адсорбирующей жидкостью.
В данном варианте осуществления деазотирующий аппарат 6 сконструирован таким образом, чтобы доводить мольное соотношение между азотом и водородом до примерно 1:3 путем удаления азота из газа, отходящего из углекислотного скруббера 5. Более конкретно, деазотирующий аппарат 6 сконструирован так, чтобы удалять азот с использованием газосепарирующей мембраны. В качестве газосепарирующей мембраны может быть использована полиимидная мембрана или целлюлозно-ацетатная мембрана. В приведенном ниже описании даются примеры использования полиимидной мембраны или целлюлозно-ацетатной мембраны.
Фиг.3 представляет график, показывающий температурную зависимость коэффициента газопроницаемости полиимидной мембраны, который (график) показывает изменение коэффициента газопроницаемости для водорода и азота. Фиг.4 представляет график, показывающий температурную зависимость коэффициента газопроницаемости целлюлозно-ацетатной мембраны, который показывает изменение коэффициента газопроницаемости для водорода и азота.
Как следует из фиг.3 и фиг.4, при сравнении водорода и азота коэффициент газопроницаемости водорода оказывается более высоким. Следовательно, в случае использования полиимидной мембраны или целлюлозно-ацетатной мембраны имеется возможность разделять азот и водород по разнице в скорости пропускания между азотом и водородом. В данном варианте осуществления деазотирующий аппарат 6 сконструирован таким образом, чтобы использовать разницу в скорости пропускания для азота и водорода, как показано на фиг.3 и фиг.4, для доводки мольного соотношения между азотом и водородом в газе до примерно 1:3.
Генератор 7 аммиака сконструирован таким образом, чтобы генерировать (получать) аммиак путем осуществления реакции между азотом и водородом, содержащимися в газе, отходящем из деазотирующего аппарата 6. В качестве способа получения аммиака может быть использован способ Хабера-Боша. В этом процессе азот и водород смешивают в мольном отношении 1:3 и аммиак получают при температуре от 450 до 550°С и давлении от 150 до 1000 атм в присутствии катализатора, в котором к главному компоненту - магнетиту (Fe3O4) - добавляют оксид алюминия и т.п., в соответствии со следующей формулой (2):
Figure 00000002
Далее описывается техническая схема способа получения аммиака согласно данному варианту осуществления с использованием фиг.1.
Вначале в камеру сгорания 2а газификационной печи 2 вводятся уголь (мелкие частицы), воздух и древесный уголь (не показан), и после сгорания этих материалов при высокой температуре в газификационную камеру 2b вводится дополнительное количество угля (мелкие частицы), и для газификации угля в газификационной камере 2b используется высокотемпературный дымовой газ из камеры сгорания 2а. После завершения этой стадии в газификационной печи 2 осуществляется генерирование газа углегазификации, имеющего в качестве главных компонентов водород и оксид углерода. Газ углегазификации из газификационной камеры 2b направляется в секцию 3а влажной газоочистки.
Далее, в секции 3а влажной газоочистки для удаления из газа углегазификации сероводорода в качестве адсорбирующей жидкости используется метилдиэтаноламин (MDEA), после чего газ направляется из секции 3b влажной газоочистки в секцию 3b сухого обессеривания.
Далее, в секции 3b сухого обессеривания сероводород адсорбируется микрочастицами оксида цинка (ZnO), в результате чего сероводород удаляется из газа. После этого газ направляется из секции 3b сухого обессеривания в реактор 4 для проведения реакции сдвига.
В реакторе 4 для проведения реакции сдвига оксид углерода и вода реагируют по реакции сдвига с получением диоксида углерода и водорода. Вслед за тем подвергнутый реакции сдвига газ направляется в углекислотный скруббер 5.
В углекислотном скруббере 5 для проведения адсорбции содержащегося в газе диоксида углерода адсорбирующей жидкостью с целью удаления диоксида углерода используется адсорбирующая жидкость на основе амина. После удаления диоксида углерода газ направляется из углекислотного скруббера 5 в деазотирующий аппарат 6.
В деазотирующем аппарате 6 путем удаления из газа азота с использованием газосепарирующей мембраны мольное соотношение между азотом и водородом в газе доводится до примерно 1:3. После доводки газ направляется из деазотирующего аппарата 6 в генератор 7 аммиака.
В генераторе 7 аммиака для реакции содержащихся в газе азота и кислорода используется способ Хабера-Боша, в результате чего получают аммиак.
С помощью описанных выше операций осуществляется получение аммиака из угля.
Согласно сказанному устройство 1 для получения аммиака согласно данному варианту осуществления имеет газификационную печь 2, в которою вводят уголь и воздух и которая сконструирована таким образом, чтобы газифицировать уголь путем осуществления частичного окисления; обессеривающий аппарат 3, сконструированный таким образом, чтобы обессеривать газ, генерируемый в газификационной печи 2; реактор 4 для проведения реакции сдвига, сконструированный таким образом, чтобы конвертировать оксид углерода, содержащийся в отходящем из обессеривающего аппарата 3 газе, в диоксид углерода; углекислотный скруббер 5, сконструированный таким образом, чтобы удалять диоксид углерода, содержащийся в отходящем из реактора 4 для проведения реакции сдвига; деазотирующий аппарат 6, сконструированный таким образом, чтобы доводить мольное соотношение между азотом и водородом в газе до примерно 1:3 путем удаления азота из газа, отходящего из углекислотного скруббера 5; и генератор 7 аммиака, в котором получают аммиак в результате проведения реакции между азотом и водородом, содержащимися в газе, отходящем из деазотирующего аппарата 6.
Таким образом, согласно устройству 1 для получения аммиака по данному варианту осуществления, поскольку для проведения газификации угля в газификационной печи используется воздух, концентрация кислорода при сгорании угля снижается и по сравнению со случаем использования для газификации угля кислорода температура реакции газификации в газификационной печи 2 остается низкой. Благодаря этому становится возможным продлить срок службы огнеупорного кирпича внутри газификационной печи 2. При этом, поскольку температура внутри газификационной печи 2 низка по сравнению с традиционным уровнем техники, не происходит плавления золы и т.п., происходящего при переработке угля, и ее налипания на стенки газификационной печи 2, благодаря чему работа газификационной печи 2 не встречает препятствий.
Аналогичным образом, согласно устройству 1 для получения аммиака по данному варианту осуществления, поскольку газификация угля проводится путем вдувания воздуха, имеется возможность использовать содержащийся в воздухе азот при последующем получении аммиака без ввода в газ, как это до сих пор традиционно делалось, азота.
Кроме того, в то время как в прошлом для газификации угля использовали кислород, что создавало необходимость в оборудовании для генерирующей кислород установки для подачи кислорода, в случае настоящего изобретения благодаря использованию для газификации угля воздуха необходимость в оборудовании для генерирующей кислород установки отпадает, что создает возможность снижения суммарных затрат на устройство.
Далее, согласно устройству 1 для получения аммиака по данному варианту осуществления, поскольку деазотирующий аппарат 6 сконструирован таким образом, чтобы удалять азот с использованием газосепарирующей мембраны, имеется возможность регулировать мольное соотношение между азотом и водородом путем разделения азота и водорода с использованием разницы между скоростью пропускания газосепарирующей мембраной азота и водорода. При этом, поскольку в конструкции использована мембрана, можно использовать более простую конструкцию для аппарата, причем, поскольку в этой конструкции имеет место падение давления проходящих через газосепарирующую мембрану азота и водорода, при получении аммиака давление необходимо повышать.
Второй вариант осуществления
Ниже описан второй вариант осуществления устройства для получения аммиака согласно настоящему изобретению со ссылками на сопровождающие чертежи. Фиг.5 представляет график, показывающий равновесие адсорбции водорода и азота на активированном древесном угле.
Во втором варианте осуществления деазотирующий аппарат 6 сконструирован таким образом, чтобы удалять азот с использованием адсорбирующего материала. В качестве адсорбирующего материала используют активированный древесный уголь, молекулярное сито MS5A (5 Å), молекулярное сито MS4A (4 Å) или активированный оксид алюминия и т.п.
На фиг.5 показано равновесие адсорбции азота и водорода на активированном древесном угле. Как следует из фиг.5, если сравнивать водород и азот, количество адсорбции азота больше. Следовательно, если в качестве адсорбирующего материала использован активированный древесный уголь, имеется возможность доводить мольное соотношение между азотом и водородом с использованием разницы в количествах адсорбции азота и водорода. В данном варианте осуществления деазотирующий аппарат 6 сконструирован таким образом, чтобы доводить мольное соотношение между азотом и водородом до примерно 1:3 с использованием разницы в количествах адсорбции азота и водорода, как показано на фиг.5.
Поскольку в устройстве 1 для получения аммиака согласно данному варианту осуществления деазотирующий аппарат 6 сконструирован таким образом, чтобы удалять азот с использованием адсорбирующего материала, можно регулировать мольное соотношение между водородом и азотом путем удаления азота из газа, не снижая давления водорода.
Хотя выше приведено описание вариантов осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение не ограничено описанными вариантами осуществления и может быть различным образом модифицировано и принимать разные формы на основе технической концепции настоящего изобретения.

Claims (2)

1. Устройство для получения аммиака, содержащее
газификационную печь для введения угля и воздуха, конструкция которой позволяет осуществлять частичное окисление для газификации угля;
обессеривающий аппарат, конструкция которого позволяет осуществлять обессеривание газа, генерируемого в газификационной печи;
реактор для проведения реакции сдвига, конструкция которого позволяет превращать оксид углерода, присутствующий в отходящем газе обессеривающего аппарата, в диоксид углерода;
углекислотный скруббер, конструкция которого позволяет удалять диоксид углерода, присутствующий в отходящем газе реактора для проведения реакции сдвига;
деазотирующий аппарат, выполненный с возможностью доводить мольное соотношение между азотом и водородом, присутствующим в газе, до примерно 1:3 путем удаления азота, присутствующего в отходящем газе углекислотного скруббера; и
генератор аммиака, в котором получают аммиак в результате реакции между азотом и водородом, содержащимися в отходящем газе деазотирующего аппарата,
при этом деазотирующий аппарат сконструирован с возможностью удаления азота посредством использования газосепарирующей мембраны или адсорбирующего материала.
2. Способ получения аммиака, включающий
стадию газификации угля путем ввода угля и воздуха и осуществления частичного окисления;
стадию обессеривания газа, генерируемого на стадии газификации;
стадию конверсии присутствующего в газе оксида углерода в диоксид углерода;
стадию удаления присутствующего в газе диоксида углерода;
стадию регулирования мольного соотношения между содержащимися в газе азотом и водородом до примерно 1:3 путем удаления присутствующего в газе азота; и
стадию получения аммиака путем осуществления реакции между содержащимися в газе азотом и водородом,
при этом стадию регулирования осуществляют после стадии удаления диоксида углерода и перед стадией получения аммиака и на стадии регулирования удаляют азот посредством использования газосепарирующей мембраны или адсорбирующего материала.
RU2010117147/05A 2009-09-16 2010-04-29 Способ получения аммиака и предназначенное для этого устройство RU2460690C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-214356 2009-09-16
JP2009214356A JP5766397B2 (ja) 2009-09-16 2009-09-16 アンモニア製造方法及び装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010117147A RU2010117147A (ru) 2011-11-27
RU2460690C2 true RU2460690C2 (ru) 2012-09-10

Family

ID=43730770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010117147/05A RU2460690C2 (ru) 2009-09-16 2010-04-29 Способ получения аммиака и предназначенное для этого устройство

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20110064641A1 (ru)
JP (1) JP5766397B2 (ru)
CA (1) CA2696619C (ru)
RU (1) RU2460690C2 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103011197B (zh) * 2012-12-14 2014-11-26 安徽蓝德集团股份有限公司 一种用于合成氨生产装置中的氢氮比控制方法
CN103920361B (zh) * 2014-03-31 2017-12-22 龚䶮 一种二硫化碳的解吸方法、回收方法和回收装置
CN107106966A (zh) * 2014-10-24 2017-08-29 研究三角协会 用于从气体流中除去酸性气体的集成系统和方法
DE102016219850A1 (de) * 2016-10-12 2018-04-12 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff aus einem Prozessgasgemisch
AU2018341260B2 (en) * 2017-09-29 2024-01-04 Research Triangle Institute Methods and apparatus for production of hydrogen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2355630C2 (ru) * 2004-08-30 2009-05-20 Кьюрарэй Кемикал Ко., Лтд. Способ выделения газообразного азота и углеродное молекулярное сито

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2795559A (en) * 1954-04-01 1957-06-11 Texas Co Production of hydrogen-nitrogen mixtures
US4253986A (en) * 1979-08-24 1981-03-03 Monsanto Company Ammonia synthesis gas production
FR2473032A1 (fr) * 1980-01-07 1981-07-10 Banquy David Procede de production d'ammoniac et du gaz de synthese correspondant
US4479925A (en) * 1982-09-13 1984-10-30 The M. W. Kellogg Company Preparation of ammonia synthesis gas
JPH0635816B2 (ja) * 1987-07-15 1994-05-11 株式会社新燃焼システム研究所 エンジン排気中の窒素酸化物処理システム
CN1024458C (zh) * 1991-06-01 1994-05-11 王师祥 空气连续汽化深冷脱氮制合成氨的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2355630C2 (ru) * 2004-08-30 2009-05-20 Кьюрарэй Кемикал Ко., Лтд. Способ выделения газообразного азота и углеродное молекулярное сито

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
АЗБЕЛЬ И.Я. и др. Производство аммиака. - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1954, с.12, 13, 25, 26, 86, 87, 90, 91, 107, 112, 145-147, 182, 184, 185, 195, 200, 241-243, 264, 265. *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011063470A (ja) 2011-03-31
CA2696619C (en) 2014-02-11
JP5766397B2 (ja) 2015-08-19
RU2010117147A (ru) 2011-11-27
CA2696619A1 (en) 2011-03-16
US20110064641A1 (en) 2011-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102408098B (zh) 处理酸性气体的方法和装置
RU2417825C2 (ru) Способ очистки газов, полученных из установки газификации
US9090839B2 (en) Method and apparatus for adjustably treating a sour gas
RU2349371C2 (ru) Способ разделения отходящего газа или дыма, образующегося при окислении топлива, и выделения из него диоксида углерода
JP5684785B2 (ja) オフガス流れを処理する方法およびそのための装置
JP5270903B2 (ja) 高炉ガスの熱量増加方法
TW201202124A (en) Method and device for processing a carbon dioxide-rich acid gas in a Claus process
JP2017014437A (ja) 原料ガスの精製装置、及び精製方法
JP2006522004A (ja) 炭素捕捉の配置及び方法
JP5722306B2 (ja) 酸性ガス流を処理する方法およびそのための装置
RU2460690C2 (ru) Способ получения аммиака и предназначенное для этого устройство
KR20110095294A (ko) 배출 가스 스트림 처리 방법 및 장치
WO2012145910A1 (zh) 生产甲醇的方法和设备
US20190314759A1 (en) Process for the removal of hydrogen chloride and sulfur oxides from a gas stream by absorption
CN111032193B (zh) 用于处理酸性气体和发电的方法
JP4723922B2 (ja) 炭素質吸着材の製造方法、それを用いた環境汚染物質の除去方法及び除去装置
JP7602363B2 (ja) 生石灰製造方法
JP4658350B2 (ja) 硫黄化合物の低減方法及びその装置
JP3700073B2 (ja) 硫化水素含有ガスの燃焼方法及び装置
JP2575771B2 (ja) 高温ガスの乾湿式脱硫方法
JP2013000666A (ja) 硫化水素含有ガスの処理方法
AU2010201203B2 (en) Ammonia generating method and apparatus therefor
JP2011026479A (ja) 燃料ガス精製設備及び燃料ガス精製設備の運転方法
JP2000015052A (ja) 石灰石膏脱硫方法
JPH06293888A (ja) 石炭ガス化プラントの硫黄回収方法及び装置

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180621