RU2459890C1 - Способ получения оптически черного оксидно-керамического покрытия на поверхности алюминия и его сплавах - Google Patents
Способ получения оптически черного оксидно-керамического покрытия на поверхности алюминия и его сплавах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2459890C1 RU2459890C1 RU2011130828/02A RU2011130828A RU2459890C1 RU 2459890 C1 RU2459890 C1 RU 2459890C1 RU 2011130828/02 A RU2011130828/02 A RU 2011130828/02A RU 2011130828 A RU2011130828 A RU 2011130828A RU 2459890 C1 RU2459890 C1 RU 2459890C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium
- gost
- anode
- tungsten oxide
- cathode
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims description 11
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 title claims description 10
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 title claims description 10
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 81
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 15
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 15
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 39
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 claims description 14
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 claims description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 20
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 3
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области электрохимического нанесения оптически черных оксидно-керамических покрытий на алюминий и его сплавы и может быть использовано при изготовлении панелей радиаторов, приборов индикации в электронной и автомобильной промышленности, в строительной индустрии. Способ включает микроплазменное оксидирование в импульсном анодно-катодном режиме с длительностью пачек анодных импульсов 50 мс, катодных 40 мс, паузами между ними 10 мс и при соотношении средних анодных и катодных токов 1,1:0,9 из водных растворов электролита, состоящего из трех растворов, которые дополнительно содержат гидроксид натрия, силикат натрия, тетраборат натрия, бихромат калия, аммония парамолибдат и оксид вольфрама при последовательном оксидировании в каждом из них 10 мин. Технический результат: увеличение в комплексе с оптическими свойствами коррозионной стойкости, износостойкости и термостойкости покрытий.
Description
Изобретение относится к электрохимическому нанесению оптически черных оксидно-керамических покрытий на алюминий и его сплавы в условиях микроплазменных разрядов и может быть использовано при изготовлении панелей радиаторов, приборов индикации в электронной и автомобильной промышленности, в строительной индустрии.
Известен способ получения оптически черных покрытий [U.S. Patent №5075178. Black Surface on light metal. 1991. Juergen Schmidt, Thomas Furche и др.] посредством анодного охмеления искровыми разрядами (ANOF-метод) в основном титана, а также таннтала, циркония, ниобия и алюминия из аммиачных водных растворов электролита, содержащих дигидрофосфат калия (KH2PO4), хромат калия (K2CrO4) и ацетат меди ((СН3СОО)2Cu) в гальваностатическом режиме при постоянной плотности тока 4,5 А·дм-2.
Недостатком этого способа является то, что получаемые, из предлагаемого авторами состава электролита, покрытия не обладают защитными свойствами в комплексе с оптическими, такими как коррозиестойкостью, микротвердостью. Это объясняется очень высоким содержанием компонентов в составе электролита, г·л-1: гидрофосфата калия 41,1-82,2 (0,3-0,6 моль·л-1), хромата калия 15,2-58,8 (0,08-0,3 моль·л-1) и ацетата меди 14,7-91,0 (0,08-0,5 моль·л-1). Высокие концентрации входящих в состав электролита компонентов не позволяют поддерживать равномерное искрение на аноде и формировать покрытия с улучшенными физико-механическими свойствами; приводят к увеличению расхода реактивов и потребляемой энергии. Кроме того, наличие в составе электролита 2,0-6,0% (об.) аммиачной воды отрицательно сказывается на стабильности электролита в виду высокой летучести аммиака.
Известен электролит для получения черного керамического покрытия на вентильных металлах и их сплавах, способ его получения и покрытие, полученное данным способом [Пат. RU №2285066. Электролит для получения черного керамического покрытия на вентильных металлах и их сплавах, способ его получения и покрытие, полученное данным способом. 2005. А.И.Мамаев, Е.В.Хохряков, А.И.Бутягин]. Способ включает микродуговое оксидирование в электролите, содержащем, г·л-1: дигидрофосфат натрия - 20,0-80,0; цитрат железа - 2,0-25,0 и триэтаноламин - 5,0-30,0 при плотности анодного тока 70-120 А·дм-1, катодного тока 50-120 А·дм-2 в импульсном режиме с частотой следования импульсов тока 50-2500 Гц и длительностью 50-1000 мкс.
Недостатками этого способа являются высокая энергоемкость процесса, так как он протекает при повышенных плотностях тока; низкие коэффициенты поглощения и износостойкость покрытий.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения оптически черных защитных покрытий на вентильных металлах [Пат. RU №2096534. Способ получения оптически черных защитных покрытий на вентильных металлах. 1997. Т.П.Яровая, B.C.Руднев, П.С.Гордиенко, П.М.Недозоров]. В соответствии с известным способом изделия из алюминия и его сплавов (АМцМ, АД-33), титана и его сплавов (ВТ 1-0, 3 В) подвергают оксидированию в водных растворах электролита, содержащих дигидрофосфат натрия, ферроцианид калия, вольфрамат или молибдат натрия, в условиях микроплазменных разрядов в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 3,0-10,0 А·дм-2 и конечном напряжении формирования 90-150 В для алюминия и его сплавов и 60-100 В для титана и его сплавов. Интенсивность отражения черных пленок для видимой области света относительно эталона MgO в интервале волн 500-700 нм составляет 5-8 %, то есть коэффициент поглощения (Ас) этих покрытий невысокий. Время оксидирования 20 мин. Недостатками данного способа являются:
- применение токсичного ферроцианида калия [K4[Fe(CN)6]];
- гальваностатический режим формирования (с постоянным током), не позволяющий формировать покрытия толщиной более 12,0 мкм и приводящий к значительным энергозатратам при использовании такого режима;
- недостаточно высокие оптические свойства покрытий, проявляющиеся только в узком интервале волн 500-700 нм видимой области спектра.
Задачей изобретения является получение оптически черных оксидно-керамических покрытий на алюминии и его сплавах, обладающих высокими оптическими свойствами, улучшенными защитными свойствами, а именно коррозио- износо- и термостойкостью.
Задача достигается тем, что оптически черные оксидно-керамические покрытия получают в условиях микроплазменного оксидирования в импульсном анодно-катодном режиме с длительностью пачек анодных импульсов 50 мс, катодных 40 мс и паузами между ними 10 мс, соотношением средних анодных и катодных токов 1,1:0,9 из водных растворов электролита, состоящего из трех растворов, которые дополнительно содержат гидроксид натрия, метасиликат натрия, тетраборат натрия, бихромат калия, аммония парамолибдат и оксид вольфрама при последовательном оксидировании в каждом из них 10 мин, при следующем соотношении компонентов, г·л-1:
раствор первый (1)
гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 0,3-0,5
метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O), ГОСТ 13079-81 - 3,0-4,0
тетраборат натрия (Na2B4O7·10H2O), ГОСТ 4199-79 - 8,0-10,0
бихромат калия (K2Cr2O7), ГОСТ 2652-78 - 2,0-4,0
вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O), ГОСТ 18289-78 - 8,0-11,0
аммония парамолибдат ((NH4)6Mo7O24·4H2O), ГОСТ 2677-78 - 8,0-11,0
оксид вольфрама (WO3), ТУ 6-09-397-75 - 15,0-18,0
раствор второй (2)
гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 0,8-1,0
метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O), ГОСТ 13079-81 - 6,0-8,0
тетраборат натрия (Na2B4O7·10Н2О), ГОСТ 4199-79 - 8,0-10,0
бихромат калия (K2Cr2O7), ГОСТ 2652-78 - 2,0-4,0
вольфрамат натрия (Na2WO4·Н2О), ГОСТ 18289-78 - 8,0-11,0
аммония парамолибдат ((NH4)6Mo7O24·4Н2О), ГОСТ 2677-78 - 8,0-11,0
оксид вольфрама (WO3), ТУ 6-09-397-75 - 15,0-18,0
раствор третий (3)
гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 1,8-2,0
метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O), ГОСТ 13079-81 - 11,0-15,0
тетраборат натрия (Na2B4O7·10Н2О), ГОСТ 4199-79 - 8,0-10,0
бихромат калия (K2Cr2O7), ГОСТ 2652-78 - 2,0-4,0
вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O), ГОСТ 18289-78 - 8,0-11,0
аммония парамолибдат ((NH4)6Mo7O24·4H2O), ГОСТ 2677-78 - 8,0-11,0
оксид вольфрама (WO3), ТУ 6-09-397-75 - 15,0-18,0
Установленные концентрации компонентов позволили поддерживать равномерное искрение и формировать покрытия с высокими оптическими свойствами и улучшенными физико-механическими характеристиками. Время оксидирования в каждом растворе 10 мин, а общее время оксидирование образца 30 мин.
Предлагаемый способ получения оптически черных оксидно-керамических покрытий на алюминии и его сплавах позволяет:
- уменьшить общий расход электроэнергии за счет использования импульсного анодно-катодного режима формирования покрытия. Так как наличие катодной составляющей тока при анодно-катодном режиме формирования обеспечивает уменьшение объемного заряда в образующемся оксидном слое, что создает благоприятные условия для формирования покрытия в анодный полупериод. Выделение же водорода в катодный полупериод вблизи поверхности оксидного слоя приводит к образованию газовых пузырей, пробой которых оказывает положительное влияние на процесс роста оксидной пленки. Под действием катодной составляющей тока осуществляется разогрев внутренней части оксидного слоя и образование в этой области высокотемпературных фаз оксидов, оплавление поверхности оксидного слоя, приводящее к снижению пористости и повышению механической и коррозионной стойкости формируемых оксидных структур. Кроме того, наличие вентильного эффекта приводит к тому, что в катодный полупериод для пропускания одной и той же величины тока требуется гораздо меньшее напряжение, чем в анодный полупериод. Все это и обеспечивает уменьшение общего расхода электроэнергии;
- увеличить в комплексе с оптическими свойствами микротвердость и износостойкость покрытий за счет того, что в состав электролита введен в виде порошка тугоплавкий оксид вольфрама. В щелочном электролите наличие нерастворимого порошка оксида вольфрама приводит к образованию коллоидных частиц, агрегатами которых являются частицы оксида вольфрама, а потенциалопределяющими ионами - ионы 
. Они заряжают частицы тугоплавкого оксида вольфрама и транспортируют их к поверхности анода вследствие явления электрофореза. Заряженные частицы оксида вольфрама, попадая в зону микроплазменных разрядов, под воздействием высокого напряжения и температуры спекаются, образуя твердые и термостойкие осадки, что приводит к увеличению микротвердости и износостойкости формирующихся покрытий;
- повысить скорость формирования и толщину монолитного внутреннего слоя покрытия в результате последовательного проведения процесса в водных растворах электролита, состоящего из трех растворов;
- исключить возможность возникновения дуговых разрядов в результате ступенчатого формирования композиционных покрытий;
- повысить экологичность электролита за счет исключения из его состава токсичного ферроцианида калия.
Новизной в предлагаемом изобретении является не только способ получения оптически черных оксидно-керамических покрытий, но и состав электролита, состоящий из трех растворов и одновременно содержащий гидроксид, метасиликат, тетраборат и вольфрамат натрия, бихромат калия, аммония парамолибдат и оксид вольфрама, что обеспечило оптимальные условия искрения на аноде, увеличило работоспособность электролита в комплексе с увеличением оптических и физико-механических свойств покрытий.
Процесс микродугового оксидирования осуществляли на установке, в которой источником тока являлся реверсивный тиристорный преобразователь, управляемый с помощью специальной программы компьютером и обеспечивающий подачу на оксидируемый образец регулируемых по амплитуде и длительности анодно-катодных пачек импульсов. Оксидирование проводили в ванне, изготовленной из нержавеющей стали и имеющей водоохлаждающую рубашку для поддержания постоянной температуры. В этом случае ванна выполняет роль противоэлектрода. Перемешивание осуществляли с помощью магнитной мешалки. Электролит готовили последовательным растворением соответствующих количеств компонентов в дистиллированной воде при постоянном перемешивании. Температура электролита не превышала 35°С, так как более высокая температура может привести к травлению формируемых оксидных слоев.
Состав и морфологию покрытий исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа QUANTA 200 и рентгенофлуоресцентного анализа на приборе QUANT' X THERMO FISHER. Коррозионные испытания проводили капельным методом и ускоренным в коррозионной среде, содержащей, г·л-1: хлорид натрия (NaCl) - 50,0; хлорид меди (CuCl2 - 0,3; уксусную кислоту (СН3СООН), до рН, равного 3,3-3,5. Износостойкость покрытий оценивали по величине коэффициента кинетического трения, f. Толщину покрытий определяли с помощью вихретокового толщиномера BT-10 НЦ, а микротвердость на приборе ТМ-3. Для изучения возможности использования оксидно-керамических покрытий в условиях термоциклических нагрузок проводили испытания на термоудар. Для этого образцы помещали в муфельную печь, нагретую до 400°С, выдерживали 30 мин для равномерного прогревания и затем подвергали резкому охлаждению в холодной воде (25±5°С). Коэффициенты поглощения (Ас) и излучение (ε) в широком диапазоне световых волн от 400-1000 нм определяли с использованием фотометра накладного ФМ-5944.2 в соответствии с условиями эксплуатации по ГОСТ 15160-69 и терморадиометром ТРМ «И».
Пример 1. Образцы в виде пластин квадратной формы размерами 30×30×1 мм из сплава алюминия Д16 для сохранения чистоты электролита обезжиривали и проводили последовательно микроплазменное оксидирование в водных растворах электролита, состоящего из трех растворов содержащих, г·л-1:
раствор первый (1)
гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 0,3
метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O), ГОСТ 13079-81 - 3,0
тетраборат натрия (Na2B4O7·10H2O), ГОСТ 4199-79 - 8,0
бихромат калия (K2Cr2O7), ГОСТ 2652-78 - 2,0
вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O), ГОСТ 18289-78 - 8,0
аммония парамолибдат ((NH4)6Mo7O24·4H2O), ГОСТ 2677-78 - 8,0
оксид вольфрама (WO3), ТУ 6-09-397-75 - 15,0
раствор второй (2)
гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 0,8
метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O), ГОСТ 13079-81 - 6,0
тетраборат натрия (Na2B4O7·10Н2О), ГОСТ 4199-79 - 8,0
бихромат калия (K2Cr2O7), ГОСТ 2652-78 - 2,0
вольфрамат натрия (Na2WO4·2Н2О), ГОСТ 18289-78 - 8,0
аммония парамолибдат ((NH4)6Mo7O24·4Н2О), ГОСТ 2677-78 - 8,0
оксид вольфрама (WO3), ТУ 6-09-397-75 - 15,0
раствор третий (3)
гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 1,8
метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O), ГОСТ 13079-81 - 11,0
тетраборат натрия (Na2B4O7·10Н2О), ГОСТ 4199-79 - 8,0
бихромат калия (K2Cr2O7), ГОСТ 2652-78 - 2,0
вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O), ГОСТ 18289-78 - 8,0
аммония парамолибдат ((NH4)6Mo7O24·4H2O), ГОСТ 2677-78 - 8,0
оксид вольфрама (WO3), ТУ 6-09-397-75 - 15,0
Оксидирование осуществляли при температуре 30±5°С в анодно-катодном режиме и соотношении средних анодных и катодных токов 1,1:0,9; длительностью импульсов токов, мс: катодного - 40,0, анодного - 50,0; время пауз, мс - 10,0; средним напряжением в конце периода, В: анодное - 200,0; катодное - 50,0; время оксидирования в каждом растворе, мин - 10,0. Небольшое время импульса позволило поддерживать стабильность плотностей тока.
В результате оксидирования в условиях микроплазменных разрядов на поверхности алюминиевого сплава формируется равномерное интенсивное черное покрытие, имеющее соответственно коэффициенты поглощения и излучения, определенные в широком диапазоне световых волн 96,0 и 87,5%. Окраска оксидно-керамического обусловлена наличием в его составе высокодисперсных оксидов вольфрама, хрома, молибдена, соединений типа Al2(WO4)3 и поливальфромата натрия. Такие выводы основаны на данных рентгеноспектрального микроанализа. Покрытия выдерживают 60-100 циклов термоциклических нагрузок без разрушения. Толщина покрытий составляет 20 мкм. Коррозионная стойкость, измеренная методом капли, составляла 60 мин. Микротвердость покрытий равна 33,0 ГПа, а кинетический коэффициент трения - 0,089.
Пример 2. Образцы в виде пластин квадратной формы размерами 30×30×1 мм из сплава алюминия А5 М для сохранения чистоты электролита обезжиривали и проводили последовательно микроплазменное оксидирование в водных растворах электролита, состоящего из трех растворов, содержащих, г·л-1:
раствор первый (1)
гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 0,5
метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O), ГОСТ 13079-81 - 4,0
тетраборат натрия (Na2B4O7·10H2O), ГОСТ 4199-79 - 10,0
бихромат калия (K2Cr2O7), ГОСТ 2652-78 - 4,0
вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O), ГОСТ 18289-78 - 11,0
аммония парамолибдат ((NH4)6Mo7O24·4H2O), ГОСТ 2677-78 - 11,0
оксид вольфрама (WO3), ТУ 6-09-397-75 - 18,0
раствор второй (2)
гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 1,0
метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O), ГОСТ 13079-81 - 8,0
тетраборат натрия (Na2B4O7·10Н2О), ГОСТ 4199-79 - 10,0
бихромат калия (K2Cr2O7), ГОСТ 2652-78 - 4,0
вольфрамат натрия (Na2WO4·2Н2О), ГОСТ 18289-78 - 11,0
аммония парамолибдат ((NH4)6Mo7O24·4Н2О), ГОСТ 2677-78 - 11,0
оксид вольфрама (WO3), ТУ 6-09-397-75 - 18,0
раствор третий (3)
гидроксид натрия (NaOH), ГОСТ 2263-79 - 2,0
метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O), ГОСТ 13079-81 - 15,0
тетраборат натрия (Na2B4O7·10Н2О), ГОСТ 4199-79 - 10,0
бихромат калия (K2Cr2O7), ГОСТ 2652-78 - 4,0
вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O), ГОСТ 18289-78 - 11,0
аммония парамолибдат ((NH4)6Mo7O24·4H2O), ГОСТ 2677-78 - 11,0
оксид вольфрама (WO3), ТУ 6-09-397-75 - 18,0
Оксидирование осуществляла при температуре 30±5°С в анодно-катодном режиме и соотношении средних анодных и катодных токов 1,1:0,9; длительностью импульсов токов, мс: катодного - 40,0, анодного - 50,0; время пауз, мс - 10,0; средним напряжением в конце периода В: анодное - 200,0; катодное - 50,0; время оксидирования в каждом растворе, мин - 10,0. Небольшое время импульса позволило поддерживать стабильность плотностей тока.
В результате оксидирования в условиях микроплазменных разрядов на поверхности алюминиевого сплава формируется равномерное интенсивное черное покрытие, имеющее соответственно коэффициенты поглощения и излучения, определенные в широком диапазоне световых волн 95,8 и 87,0%. Окраска оксидно-керамического обусловлена наличием в его составе высокодисперсных оксидов вольфрама, хрома, молибдена, соединений типа Al2(WO4)3 и поливальфромата натрия. Такие выводы основаны на данных рентгеноспектрального микроанализа. Покрытия обладают хорошей адгезией и выдерживают 60-100 циклов термоциклических нагрузок без разрушения. Толщина покрытий составляет 20 мкм. Коррозионная стойкость, измеренная методом капли, составляет 60 мин. Микротвердость покрытий равна 23,5 ГПа, а кинетический коэффициент трения - 0,083.
Claims (1)
- Способ получения оптически черного оксидно-керамического покрытия на поверхности алюминия и его сплавах, включающий микроплазменное оксидирование в водных растворах электролита, содержащих вольфрамат натрия, отличающийся тем, что покрытие наносят в импульсном анодно-катодном режиме с длительностью пачек анодных импульсов 50 мс, катодных 40 мс, паузами между ними 10 мс, соотношением средних анодных и катодных токов 1,1:0,9 из водных растворов электролита, состоящего из трех растворов, которые дополнительно содержат гидроксид натрия, метасиликат натрия, тетраборат натрия, бихромат калия, аммония парамолибдат и оксид вольфрама при последовательном оксидировании в каждом из растворов 10 мин при следующем соотношении в них компонентов, г·л-1:
раствор первый -
гидроксид натрия (NaOH) 0,3-0,5 метасиликат натрия (Na2SiO3·9Н2О) 3,0-4,0 тетраборат натрия (Na2B4O7·10Н2О) 8,0-10,0 бихромат калия (K2Cr2O7) 2,0-4,0 вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O) 8,0-11,0 аммония парамолибдат ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 8,0-11,0 оксид вольфрама (WO3) 15,0-18,0
раствор второй -
гидроксид натрия (NaOH) 0,8-1,0 метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O) 6,0-8,0 тетраборат натрия (Na2B4O7·10H2O) 8,0-10,0 бихромат калия (K2Cr2O7) 2,0-4,0 вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O) 8,0-11,0 аммония парамолибдат ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 8,0-11,0 оксид вольфрама (WO3) 15,0-18,0
раствор третий -
гидроксид натрия (NaOH) 1,8-2,0 метасиликат натрия (Na2SiO3·9H2O) 11,0-15,0 тетраборат натрия (Na2B4O7·10Н2О) 8,0-10,0 бихромат калия (K2Cr2O7) 2,0-4,0 вольфрамат натрия (Na2WO4·2H2O) 8,0-11,0 аммония парамолибдат ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 8,0-11,0 оксид вольфрама (WO3) 15,0-18,0
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011130828/02A RU2459890C1 (ru) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | Способ получения оптически черного оксидно-керамического покрытия на поверхности алюминия и его сплавах |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011130828/02A RU2459890C1 (ru) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | Способ получения оптически черного оксидно-керамического покрытия на поверхности алюминия и его сплавах |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2459890C1 true RU2459890C1 (ru) | 2012-08-27 |
Family
ID=46937804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011130828/02A RU2459890C1 (ru) | 2011-07-22 | 2011-07-22 | Способ получения оптически черного оксидно-керамического покрытия на поверхности алюминия и его сплавах |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2459890C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2570869C1 (ru) * | 2014-09-10 | 2015-12-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения черного износостойкого антикоррозионного покрытия на алюминии и сплавах на его основе методом микродугового оксидирования |
| CN114921832A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-19 | 常州大学 | 一种在钛合金表面生成黑色陶瓷膜的方法 |
| RU2805024C1 (ru) * | 2023-05-19 | 2023-10-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Способ получения оптически черного гибридного покрытия на стали |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2061107C1 (ru) * | 1991-07-17 | 1996-05-27 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Способ микродугового получения защитных пленок на поверхности металлов и их сплавов |
| RU2096534C1 (ru) * | 1996-07-18 | 1997-11-20 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Способ получения оптически черных защитных покрытий на вентильных металлах |
| RU2110623C1 (ru) * | 1993-12-29 | 1998-05-10 | Научно-исследовательский инженерный центр "Агромет" | Способ получения покрытия на металлах с униполярной проводимостью |
| RU2392359C1 (ru) * | 2009-05-04 | 2010-06-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ПГУ) | Способ получения покрытий |
-
2011
- 2011-07-22 RU RU2011130828/02A patent/RU2459890C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2061107C1 (ru) * | 1991-07-17 | 1996-05-27 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Способ микродугового получения защитных пленок на поверхности металлов и их сплавов |
| RU2110623C1 (ru) * | 1993-12-29 | 1998-05-10 | Научно-исследовательский инженерный центр "Агромет" | Способ получения покрытия на металлах с униполярной проводимостью |
| RU2096534C1 (ru) * | 1996-07-18 | 1997-11-20 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Способ получения оптически черных защитных покрытий на вентильных металлах |
| RU2392359C1 (ru) * | 2009-05-04 | 2010-06-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ПГУ) | Способ получения покрытий |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2570869C1 (ru) * | 2014-09-10 | 2015-12-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения черного износостойкого антикоррозионного покрытия на алюминии и сплавах на его основе методом микродугового оксидирования |
| CN114921832A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-19 | 常州大学 | 一种在钛合金表面生成黑色陶瓷膜的方法 |
| CN114921832B (zh) * | 2022-06-07 | 2024-02-13 | 常州大学 | 一种在钛合金表面生成黑色陶瓷膜的方法 |
| RU2805024C1 (ru) * | 2023-05-19 | 2023-10-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" | Способ получения оптически черного гибридного покрытия на стали |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Arunnellaiappan et al. | Fabrication of multifunctional black PEO coatings on AA7075 for spacecraft applications | |
| KR101110430B1 (ko) | 금속의 세라믹스 피막 코팅방법, 그것에 사용하는 전해액, 세라믹스 피막, 및 금속재료 | |
| Matykina et al. | Recent advances in energy efficient PEO processing of aluminium alloys | |
| US3834999A (en) | Electrolytic production of glassy layers on metals | |
| Arun et al. | Fabrication of the nanoparticle incorporated PEO coating on commercially pure zirconium and its corrosion resistance | |
| Akbari et al. | Electrochemically-induced TiO2 incorporation for enhancing corrosion and tribocorrosion resistance of PEO coating on 7075 Al alloy | |
| Wang et al. | Ceramic coatings by microarc oxidation of Ti and Al alloys | |
| US20110303547A1 (en) | Method for producing a hard coating with high corrosion resistance on articles made of anodizable metals or alloys | |
| Liu et al. | Galvanic corrosion protection of Al-alloy in contact with carbon fibre reinforced polymer through plasma electrolytic oxidation treatment | |
| Fernández-López et al. | High performance tribological coatings on a secondary cast Al–Si alloy generated by Plasma Electrolytic Oxidation | |
| RU2459890C1 (ru) | Способ получения оптически черного оксидно-керамического покрытия на поверхности алюминия и его сплавах | |
| Mohedano et al. | PEO of rheocast A356 Al alloy: Energy efficiency and corrosion properties | |
| Settimi et al. | Photoluminescent plasma electrolytic oxidation coatings containing YAG: Ce produced on 1050 aluminum alloy | |
| RU2570869C1 (ru) | Способ получения черного износостойкого антикоррозионного покрытия на алюминии и сплавах на его основе методом микродугового оксидирования | |
| Siva Prasad et al. | Improving the corrosion properties of magnesium AZ31 alloy GTA weld metal using microarc oxidation process | |
| Shahzamani et al. | The use of low duty cycle pulsed-unipolar current mode for producing Alumina/ZnO nanocomposite coatings via plasma electrolytic oxidation process | |
| Yan et al. | Effect of sodium tungstate on the microstructure and properties of micro-arc oxidized coatings formed on 2A12 aluminum alloy | |
| Chen et al. | Response of variation of electrical control parameters to coatings prepared in organo-silicon electrolyte by plasma electrolytic oxidation | |
| JP2016156036A (ja) | 皮膜形成方法 | |
| RU2263164C1 (ru) | Способ нанесения защитных покрытий на алюминий и его сплавы | |
| RU2263163C1 (ru) | Способ плазменно-электролитического оксидирования вентильных металлов и их сплавов | |
| Ramazanova et al. | Physical and mechanical properties investigation of oxide coatings on titanium | |
| Anawati et al. | Characteristics of non-crystalline thin oxide films formed on aluminum by plasma electrolytic oxidation | |
| Aliabadi et al. | Plasma electrolytic oxidation of Mg–Ti couple metals fabricated by friction stir welding: characterization and corrosion studies | |
| Zhao | Ceramic coatings on non-valve metals deposited by plasma electrolysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170723 |