RU2458927C1 - Photochromic 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof - Google Patents
Photochromic 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2458927C1 RU2458927C1 RU2011113411/04A RU2011113411A RU2458927C1 RU 2458927 C1 RU2458927 C1 RU 2458927C1 RU 2011113411/04 A RU2011113411/04 A RU 2011113411/04A RU 2011113411 A RU2011113411 A RU 2011113411A RU 2458927 C1 RU2458927 C1 RU 2458927C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitro
- vinyl
- indoline
- trimethylspiro
- formyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 7
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006546 Horner-Wadsworth-Emmons reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 diethyl (cyanomethyl) phosphonate anion Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 4
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 7
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 108010068991 arginyl-threonyl-prolyl-prolyl-prolyl-seryl-glycine Proteins 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 125000003387 indolinyl group Chemical group N1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- ZRRGOUHITGRLBA-UHFFFAOYSA-N stattic Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C2C=CS(=O)(=O)C2=C1 ZRRGOUHITGRLBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 5
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 5
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- ADZJWYULTMTLQZ-UHFFFAOYSA-N tritylphosphane;hydrobromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)([PH3+])C1=CC=CC=C1 ADZJWYULTMTLQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWMBADTWRIGGGG-UHFFFAOYSA-N 2-diethoxyphosphorylacetonitrile Chemical compound CCOP(=O)(CC#N)OCC KWMBADTWRIGGGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JQSIHOWVTRFFNR-UHFFFAOYSA-N [NH4+].[NH4+].C=C.CC([O-])=O.CC([O-])=O Chemical compound [NH4+].[NH4+].C=C.CC([O-])=O.CC([O-])=O JQSIHOWVTRFFNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M merocyanine Chemical group [Na+].O=C1N(CCCC)C(=O)N(CCCC)C(=O)C1=C\C=C\C=C/1N(CCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=CC=C2O\1 DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M 0.000 description 2
- ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N methyl cyanoacetate Chemical compound COC(=O)CC#N ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACLQVVJGITZKPK-SNAWJCMRSA-N CC1(C)c(cc(/C=C/C#N)cc2)c2N(C)C1(C=C1)Oc(cc2)c1cc2[N+]([O-])=O Chemical compound CC1(C)c(cc(/C=C/C#N)cc2)c2N(C)C1(C=C1)Oc(cc2)c1cc2[N+]([O-])=O ACLQVVJGITZKPK-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007295 Wittig olefination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229940076134 benzene Drugs 0.000 description 1
- 150000001562 benzopyrans Chemical class 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine group Chemical group N1=CCC2=CC=CC=C12 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- GXHFUVWIGNLZSC-UHFFFAOYSA-N meldrum's acid Chemical compound CC1(C)OC(=O)CC(=O)O1 GXHFUVWIGNLZSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к новым производным фотохромных спиропиранов (SP 2-8) и способам их получения, которые могут найти применение в различных областях техники при создании элементов оптической памяти, копировальных материалов и сред, регулируемых светофильтров, средств защиты глаз от мощных вспышек светового излучения, а также в качестве фотохромных меток и маркеров для фотопереключения активности биологических объектов и полимерных матриц, фотохромных мономеров и полимеров.The present invention relates to new derivatives of photochromic spiropyrans (SP 2-8) and methods for their preparation, which can be used in various fields of technology when creating optical memory elements, copy materials and media, adjustable light filters, eye protection from powerful flashes of light radiation, as well as photochromic tags and markers for photo switching of the activity of biological objects and polymer matrices, photochromic monomers and polymers.
Спектральные свойства и параметры фотопревращений спиробензопиранов сильно зависят от природы имеющихся в молекуле заместителей, поэтому направленное варьирование этими параметрами позволяет проводить поиск новых фотохромов с требуемыми фотохимическими характеристиками [Bertelson R.C. in: Photochromism. G.H. Brown (Ed). Wiley. N.Y. - 1971. - P. 49-294, 397-431. Захс Э.Р., Мартынова В.П., Эфрос Л.С. Синтез и свойства спиропиранов, способных к обратимому раскрытию пиранового кольца. // Химия гетероциклических соединений. - 1979. - №2. - С.435-459].The spectral properties and phototransformation parameters of spirobenzopyranes strongly depend on the nature of the substituents present in the molecule, therefore, directed variation of these parameters allows us to search for new photochromes with the required photochemical characteristics [Bertelson R.C. in: Photochromism. G.H. Brown (Ed). Wiley. N.Y. - 1971. - P. 49-294, 397-431. Zakhs E.R., Martynova V.P., Efros L.S. Synthesis and properties of spiropyrans capable of reversible opening of the pyran ring. // Chemistry of heterocyclic compounds. - 1979. - No. 2. - S. 435-459].
Ранее было показано, что замещение по индолиновой части молекулы не приводит к существенным изменениям максимума поглощения окрашенной мероцианиновой формы [Панцырный В.И., Гальберштам М.А., Донская Н.А. О влиянии заместителей в положениях 5 и 8' на скорость реакции темнового обесцвечивания фотоокрашенных растворов 1,3,3-триметилспиро[индолин-2,2'-[2Н-1]бензопиранов]. // Химия гетероциклических соединений. 1973. №5. С.653-658; Панцырный В.И., Гальберштам М.А. О влиянии заместителей в положениях 5 и 8' на спектры поглощения мероцианиновых форм спиропиранов. Химия гетероциклических соединений, 1973. №5. С.659-662]. Эти результаты открыли новое направление для направленного введения реакционно-способных спейсеров различной природы путем направленной модификации индолинового фрагмента молекулы спиропирана. Подобные системы, в которых реакционно-способная группировка вводилась в положение N1 индолинового фрагмента молекулы спиропирана, были подробно исследованы в работах [Willner I., Willner В. Biomaterials intergrated with electronic elements: en route to bioelectronics. // Trends in Biotechnology. - 2001. - V. 19. - P. 222-230; Willner I., Willner B. Photoswitchable biomaterials as grounds for optobioelectronic devices. // Bioelectrochem. Bioenerg. - 1997. - V. 42. - P. 43-57].It was previously shown that substitution along the indoline part of the molecule does not lead to significant changes in the absorption maximum of the colored merocyanine form [Pantsyrnyi V.I., Halberstam MA, Donskaya N.A. On the effect of substituents at positions 5 and 8 'on the reaction rate of dark bleaching of photo-colored solutions of 1,3,3-trimethylspiro [indoline-2,2' - [2H-1] benzopyranes]. // Chemistry of heterocyclic compounds. 1973. No. 5. S.653-658; Pantsyrny V.I., Halberstam M.A. On the effect of substituents at positions 5 and 8 'on the absorption spectra of merocyanine forms of spiropyrans. Chemistry of heterocyclic compounds, 1973. No. 5. S.659-662]. These results opened up a new direction for the directed introduction of reactive spacers of various nature by directed modification of the indoline fragment of the spiropyran molecule. Similar systems in which the reactive moiety was introduced at position N 1 of the indoline fragment of the spiropyran molecule were investigated in detail in [Willner I., Willner B. Biomaterials intergrated with electronic elements: en route to bioelectronics. // Trends in Biotechnology. - 2001. - V. 19. - P. 222-230; Willner I., Willner B. Photoswitchable biomaterials as grounds for optobioelectronic devices. // Bioelectrochem. Bioenerg. - 1997. - V. 42. - P. 43-57].
В то же время появлению и разработке новых вариантов введения реакционно-способных «якорных» групп по другим положениям (по 5' или 7') индолинового фрагмента молекулы спиропирана препятствовало отсутствие простых и надежных малостадийных методов синтеза замещенных производных индоленина, необходимых для синтеза модифицированных фотохромов в классическом способе получения спиропиранов путем конденсации замещенных производных индоленина или их четвертичных солей с замещенными салициловыми альдегидами. В литературе известны лишь несколько реакций электрофильного замещения в ряду спиропиранов, подходящих для прямой модификации молекулы по 5'-му положению индолинового фрагмента. Однако структурное разнообразие якорных функций было сильно ограничено следующим набором функциональных групп: NO2, Cl, Br, CN [Самойлова Н.П., Гальберштам М.А. Способ получения 1,3,3-триметил-5,6'-динитроспиро(2'Н-1'-бензопиран)-2,2'-индолина. А.с. СССР №455955. - Приоритет от 5.01.1975. - Бюл. изобр. 1975. - №1; Самойлова Н.П. Способ получения 5-галоидзамещенных бензопираниндолинов. А.с. СССР №469696. - Приоритет от 5.05.1975. - Бюл. изобр. - 1975. - №17; Захс Э.Р., Звенигородская Л.А., Лешенюк Н.Г., Мартынова В.П. Бромирование спиропиранов и восстановление их нитропроизводных. / Химия гетероциклических соединений. 1977. №10. С.1320-1326; Самойлова Н.П., Гальберштам М.А. О некоторых реакциях замещения в ряду фотохромных индолинспирохроменов. / Химия гетероциклических соединений. 1977. №8. С.1065-1068].At the same time, the appearance and development of new options for introducing reactive “anchor” groups at other positions (5 ′ or 7 ′ each) of the indoline fragment of the spiropyran molecule was hampered by the absence of simple and reliable low-step methods for the synthesis of substituted indolenine derivatives necessary for the synthesis of modified photochromes the classical method for the preparation of spiropyrans by condensation of substituted indolenin derivatives or their quaternary salts with substituted salicylic aldehydes. Only a few electrophilic substitution reactions are known in the literature in the series of spiropyrans suitable for direct modification of a molecule at the 5'th position of the indoline fragment. However, the structural diversity of anchor functions was strongly limited by the following set of functional groups: NO 2 , Cl, Br, CN [Samoilova NP, Halberstam MA The method of obtaining 1,3,3-trimethyl-5,6'-dinitrospiro (2'H-1'-benzopyran) -2,2'-indoline. A.S. USSR No. 455955. - Priority from 5.01.1975. - Bull. fig. 1975. - No. 1; Samoilova N.P. The method of obtaining 5-halogenated benzopyranindolines. A.S. USSR No. 469696. - Priority dated 05/05/1975. - Bull. fig. - 1975. - No. 17; Zakhs E.R., Zvenigorodskaya L.A., Leshenyuk N.G., Martynova V.P. Bromination of spiropyrans and reduction of their nitro derivatives. / Chemistry of heterocyclic compounds. 1977. No. 10. S.1320-1326; Samoilova N.P., Halberstam M.A. About some substitution reactions in a series of photochromic indoline spirochromes. / Chemistry of heterocyclic compounds. 1977. No. 8. S.1065-1068].
Известны способы получения ряда непредельных производных спиробензопирана, содержащих различные ненасыщенные заместители как пирановой, так и в индолиновой части молекулы фотохрома: 6- или 8-винилпроизводные [Kakurai Т., Takano Т. Photochromic compounds. // Patent of Japan JP 61076490. - опубл. 18.04.1986; Miyashita, A. Preparation of spiropyran compounds as photochromic substances and optical materials. // Patent WO 9420502. - опубл. 15.09.1994]; 5'-акриламино-8-метокси-6-нитро-1,3,3-триметилиндолиноспиробензопиран [Mistry B.B., Patel R.G., Patel V.S. Synthesis and characterization of photochromic homopolymer/copolymer. // J. Applied Polymer Science. 1997. - V. 64, N 5. P.841-848]; 8-аллил-6-формилспиробензопиран [Lukyanov B.S., Metelitsa A.V., Lukyanova M.B., Mukhanov E.L., Borisenko N.I., Alekseenko Y.S., Bezugliy S.O. Photochromism of the Spiropyran Thin Solid Films. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - V. 431. P.51-56]. Общим недостатком указанных выше способов является их многостадийность.Known methods for producing a number of unsaturated derivatives of spirobenzopyran containing various unsaturated substituents of both the pyran and indoline parts of the photochromic molecule: 6- or 8-vinyl derivatives [Kakurai T., Takano T. Photochromic compounds. // Patent of Japan JP 61076490. - publ. 04/18/1986; Miyashita, A. Preparation of spiropyran compounds as photochromic substances and optical materials. // Patent WO 9420502. - publ. September 15, 1994]; 5'-acrylamino-8-methoxy-6-nitro-1,3,3-trimethylindolinospirobenzopyran [Mistry B. B., Patel R. G., Patel V. S. Synthesis and characterization of photochromic homopolymer / copolymer. // J. Applied Polymer Science. 1997. - V. 64, N 5. P.841-848]; 8-allyl-6-formylspirobenzopyran [Lukyanov B.S., Metelitsa A.V., Lukyanova M.B., Mukhanov E.L., Borisenko N.I., Alekseenko Y.S., Bezugliy S.O. Photochromism of the Spiropyran Thin Solid Films. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - V. 431. P.51-56]. A common disadvantage of the above methods is their multi-stage.
С целью разработки новых более эффективных методов и подходов для введения фотохромных меток на основе производных спиропиранов в различные системы и среды ранее нами был предложен вариант селективного формилирования спиробензопиранов по положению 5' [Лаптев А.В., Лукин А.Ю., Беликов Н.Е., Швец В.И., Демина О.В., Барачевский В.А., Ходонов А.А. 5-Формил-замещенные индолиновые спиробензопираны и способ их получения. // Патент РФ №2358977, Б.И. 2009, №17], который позволил разработать эффективную процедуру получения ценных синтетических интермедиатов - 5'-формил-замещенных спиропиранов. Этот простой и высокоэффективный метод синтеза 5'-формил-производных значительно расширил синтетический потенциал их использования в качестве исходных соединений для направленной модификации по 5'-положению молекулы фотохрома с применением хорошо известных и простых экспериментальных процедур органического синтеза (олефинирования по Виттигу и Хорнеру-Эммонсу, нуклеофильного присоединения по карбонильной группе реагентов, содержащих активные метальные или метиленовые группы: нитрометан, малонодинитрил, цианоуксусная кислота и ее эфиры, кислота Мельдрума).In order to develop new, more effective methods and approaches for introducing photochromic labels based on spiro pyran derivatives into various systems and media, we previously proposed the option of selective formation of spiro benzopyran at position 5 '[A. Laptev, A. Lukin, A. N. Belikov. E., Shvets V.I., Demina O.V., Barachevsky V.A., Khodonov A.A. 5-Formyl-substituted indoline spirobenzopyranes and method for their preparation. // RF patent №2358977, B.I. 2009, No. 17], which allowed us to develop an effective procedure for obtaining valuable synthetic intermediates - 5'-formyl-substituted spiropyranes. This simple and highly effective method for the synthesis of 5'-formyl derivatives significantly expanded the synthetic potential of their use as starting compounds for directed modification of the 5'-position of the photochrome molecule using well-known and simple experimental procedures for organic synthesis (Wittig and Horner-Emmons olefination) , nucleophilic addition on the carbonyl group of reagents containing active methyl or methylene groups: nitromethane, malonodinitrile, cyanoacetic acid and its Ira, Meldrum's acid).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением является способ превращения предложенного выше синтона на примере исследования процесса его олефинирования по Хорнеру-Эммонсу с получением 3-[6-нитро-1',3',3'-триметилспиро([2Н]-1'-хромен-2,2'-индолин-5'-ил)]пропеновой кислоты и ее этилового эфира [А.В.Лаптев, А.Ю.Лукин, Н.Е.Беликов, Р.В.Земцов, В.А.Барачевский, О.В.Демина, С.Д.Варфоломеев, В.И.Швец, А.А.Ходонов. Синтез и изучение фотохромных свойств 3-[6'-нитро-1,3,3-триметилспиро(индолино-2,2'-[2Н]хромен-5-ил)]пропеновой кислоты и ее этилового эфира. // Химия высоких энергий, 2010, Т. 44, №3, С.239-243].Closest to the proposed invention, the technical solution is a method of converting the synton proposed above using the Horner-Emmons process of olefination as an example to obtain 3- [6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro ([2H] -1'- chromene-2,2'-indolin-5'-yl)] propene acid and its ethyl ester [A.V. Laptev, A.Yu. Lukin, N.E. Belikov, R.V. Zemtsov, V.A. Barachevsky, O.V. Demina, S.D. Varfolomeev, V.I. Shvets, A.A. Khodonov. Synthesis and study of the photochromic properties of 3- [6'-nitro-1,3,3-trimethylspiro (indolino-2,2 '- [2H] chromen-5-yl)] propenoic acid and its ethyl ester. // Chemistry of high energies, 2010, T. 44, No. 3, S.239-243].
Недостатком приведенных методов синтеза являются невысокие суммарные выхода целевых соединений.The disadvantage of these synthesis methods is the low total yield of the target compounds.
Техническим результатом настоящего изобретения является способ получения новых производных 5'-винил-6-нитро-спиробензопирана (SP 2-8) (см. схему 1) и исследование их фотохромных свойств.The technical result of the present invention is a method for producing new derivatives of 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran (SP 2-8) (see Scheme 1) and the study of their photochromic properties.
Технический результат изобретения достигается тем, что 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин) (SP 1) подвергают олефинированию по Виттигу илидом, генерированным действием трет-бутилата калия на бромид трифенилметилфосфония в безводном тетрагидрофуране в инертной атмосфере; или нуклеофильному присоединению по карбонильной группе реагентов, содержащих активные метальные или метиленовые группы, когда карбонильный предшественник подвергают действию избытка (1.1-3 экв.) различных СН-кислот в присутствии соответствующих оснований при повышенной температуре, в инертной атмосфере, с одновременной азеотропной отгонкой или химическим связыванием воды; или олефинированию по Хорнеру-Эммонсу анионом диэтил(цианометил)фосфоната, с последующим восстановлением промежуточного нитрила диизобутилалюминийгидридом при -80°С. Новизна заявленных признаков состоит в использовании в качестве фотохромных структур новых фрагментов и функциональных групп, отличных от структуры ближайшего аналога.The technical result of the invention is achieved by the fact that 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP 1) is subjected to Wittig olefin olefin generated by the action of potassium tert-butylate on triphenylmethylphosphonium bromide in anhydrous tetrahydrofuran in an inert atmosphere; or nucleophilic addition on a carbonyl group of reagents containing active methyl or methylene groups when the carbonyl precursor is exposed to an excess (1.1-3 equiv.) of various CH acids in the presence of appropriate bases at elevated temperature, in an inert atmosphere, with simultaneous azeotropic distillation or chemical water binding; or Horner-Emmons olefination with diethyl (cyanomethyl) phosphonate anion, followed by reduction of the intermediate nitrile with diisobutylaluminum hydride at -80 ° C. The novelty of the claimed features consists in the use of new fragments and functional groups as photochromic structures, different from the structure of the closest analogue.
Схема 1. Способ получения и структуры новых производных 5'-винил-6-нитро-спиробензопирана (SP 2-8).Scheme 1. The method of preparation and structure of new derivatives of 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran (SP 2-8).
гдеWhere
5'-Винил-6-нитро-спиробензопиран (SP 2) был получен олефинированием по Виттигу исходного (SP 1) илидом, генерированным действием трет-бутилата калия на бромид трифенилметилфосфония в безводном тетрагидрофуране. Альдегид (SP 4) был синтезирован олефинированием по Хорнеру-Эммонсу исходного (SP 1) анионом диэтил(цианометил)фосфоната с последующим восстановлением промежуточного нитрила (SP 3) диизобутилалюминийгидридом.5'-Vinyl-6-nitro-spirobenzopyran (SP 2) was obtained by Wittig olefination of the starting (SP 1) ylide generated by the action of potassium tert-butylate on triphenylmethylphosphonium bromide in anhydrous tetrahydrofuran. The aldehyde (SP 4) was synthesized by Horner-Emmons olefination of the starting (SP 1) anion with diethyl (cyanomethyl) phosphonate followed by reduction of the intermediate nitrile (SP 3) with diisobutylaluminum hydride.
Нитровинильное производное (SP 5) было приготовлено при нагревании при 50°С в инертной атмосфере раствора исходного (SP 1) в абсолютном метиловом спирте в присутствии нитрометана и диацетата этилендиаммония. Бис-замещенные производные (SP 6) и (SP 7) были получены нагреванием при кипении исходного (SP 1) в системе (ацетат аммония, ледяная уксусная кислота, бензол) с малонодинитрилом или метиловым эфиром цианоуксусной кислоты соответственно. Способ получения спиропирана (SP 8) включал взаимодействие кислоты Мельдрума с исходным альдегидом (SP 1) при нагревании в этаноле в присутствии пиперидина и молекулярных сит (для связывания выделившийся воды).The nitrovinyl derivative (SP 5) was prepared by heating at 50 ° C in an inert atmosphere a solution of the starting (SP 1) in absolute methyl alcohol in the presence of nitromethane and ethylene diammonium diacetate. The bis-substituted derivatives (SP 6) and (SP 7) were obtained by heating, upon boiling, the starting (SP 1) in a system (ammonium acetate, glacial acetic acid, benzene) with malonodinitrile or cyanoacetic acid methyl ester, respectively. The method for producing spiropyran (SP 8) included the interaction of Meldrum acid with the starting aldehyde (SP 1) by heating in ethanol in the presence of piperidine and molecular sieves (to bind the liberated water).
В отличие от синтезов соединений (SP 2-7), где исходный спиропиран (SP 1) подвергался полной конверсии в течение 1-2 ч, получение спиробензопирана (SP 8) требует более жестких условий - нагрева реакционной смеси в течение 6-8 ч. Все реакции проводили в бескислородной атмосфере и дегазированных растворителях, в токе аргона или азота, поскольку целевые винилоги (SP 2-8) склонны к окислительной деструкции. Во всех описанных способах применяли небольшие избытки реагентов (1.1-3 экв.) по отношению к исходному 5'-формилспиропирану (SP 1).In contrast to the syntheses of compounds (SP 2-7), where the starting spiropyran (SP 1) was subjected to complete conversion within 1-2 hours, the preparation of spirobenzopyran (SP 8) requires more stringent conditions - heating the reaction mixture for 6-8 hours All reactions were carried out in an oxygen-free atmosphere and degassed solvents, in a stream of argon or nitrogen, since the target vinylogens (SP 2-8) are prone to oxidative degradation. All of the described methods used small excess reagents (1.1-3 equiv.) With respect to the initial 5'-formylspiopyran (SP 1).
Целевые фотохромы (SP 2-8) были получены с выходами от 43 до 85%, в препаративных количествах, структура всех соединений была охарактеризована набором физико-химических методов анализа.Target photochromes (SP 2-8) were obtained in yields from 43 to 85%, in preparative quantities, the structure of all compounds was characterized by a set of physicochemical methods of analysis.
Указанные спиробензопираны (SP 1-8) являются фотохромными соединениями, спектральные характеристики их растворов в толуоле и этаноле приведены в табл.1.These spirobenzopyranes (SP 1-8) are photochromic compounds, the spectral characteristics of their solutions in toluene and ethanol are given in table 1.
Для иллюстрации настоящего изобретения ниже рассмотрены следующие примеры экспериментальных процедур.The following examples of experimental procedures are described below to illustrate the present invention.
Пример 1. Способ получения 5'-винил-6-нитро-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1-хромен-2,2'-индолина) (SP 2).Example 1. The method of obtaining 5'-vinyl-6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1-chromene-2,2'-indoline) (SP 2).
К раствору 2.0 г (5.7 ммоль) 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 1) и 3.0 г (8.4 ммоль) бромида трифенилметилфосфония в 50 мл безводного тетрагидрофурана прибавили 1.0 г (8.9 ммоль) трет-бутилата калия и нагревали при температуре 50°С в течение 1 ч в атмосфере аргона при перемешивании на магнитной мешалке. Затем к реакционной массе добавили 50 мл дистиллированной воды и нейтрализовали смесь 10%-ной соляной кислотой. После чего провели экстракцию реакционной смеси несколькими порциями хлористого метилена (3 раза по 50 мл), экстракты объединяли, сушили над безводным сульфатом натрия, растворитель удаляли. Для выделения целевого продукта использовали флеш-хроматографию на силикагеле, элюент - петролейный эфир (т.кип. 40-70°С) - хлористый метилен (2:1, по объему). Получили 1.5 г (4.3 ммоль) продукта (SP 2) (76%), белые кристаллы (темнеют и окрашиваются при хранении) с т.пл. 144-145°С. Rf 0.85 (хлористый метилен, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Чехия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку естественного света).To a solution of 2.0 g (5.7 mmol) of 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP 1) and 3.0 g ( 8.4 mmol) of triphenylmethylphosphonium bromide in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added 1.0 g (8.9 mmol) of potassium tert-butylate and heated at 50 ° С for 1 h in argon atmosphere under stirring on a magnetic stirrer. Then, 50 ml of distilled water was added to the reaction mass, and the mixture was neutralized with 10% hydrochloric acid. After that, the reaction mixture was extracted with several portions of methylene chloride (3 times 50 ml), the extracts were combined, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed. Flash chromatography on silica gel was used to isolate the target product; eluent was used as petroleum ether (bp. 40-70 ° С) - methylene chloride (2: 1, by volume). Received 1.5 g (4.3 mmol) of the product (SP 2) (76%), white crystals (darken and color during storage) with so pl. 144-145 ° C. R f 0.85 (methylene chloride, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Czech Republic), spot detection - by exposure to the developed plate of natural light).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.19 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.31 (3Н, с, 3'b-СН3), 2.74 (3Н, с, 1'-СН3), 5.07 (1Н, дд, J 11.0/1.0, 2-Н-винил trans), 5.59 (1Н, дд, J 17.5/1.0, 2-Н-винил cis), 5.84 (1Н, д, J 10.4, 3-H), 6.49 (1Н, д, J 7.9, 7'-H), 6.69 (1Н, дд, J 17.5/11.0, 1-Н-винил), 6.76 (1Н, д, J 8.2, 8-H), 6.92 (1Н, д, J 10.4, 4-H), 7.18 (1Н, д, J 1.7, 4'-H), 7.22 (1Н, дд, J 7.9/1.7, 6'-Н), 7.99 (1Н, с, 5-Н), 8.01 (1Н, дд, J 8.2/2.7, 7-H). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 1.19 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.31 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 2.74 ( 3H, s, 1'-CH 3 ), 5.07 (1H, dd, J 11.0 / 1.0, 2-H-vinyl trans), 5.59 (1H, dd, J 17.5 / 1.0, 2-H-vinyl cis), 5.84 (1H, d, J 10.4, 3-H), 6.49 (1H, d, J 7.9, 7'-H), 6.69 (1H, dd, J 17.5 / 11.0, 1-H-vinyl), 6.76 (1H, d, J 8.2, 8-H), 6.92 (1H, d, J 10.4, 4-H), 7.18 (1H, d, J 1.7, 4'-H), 7.22 (1H, dd, J 7.9 / 1.7, 6'-H), 7.99 (1H, s, 5-H), 8.01 (1H, dd, J 8.2 / 2.7, 7-H).
УФ-спектр [(EtOH), λmах, нм, (log ε)]: 277 (4.70), пл. 323 (4.38).UV spectrum [(EtOH), λ max , nm, (log ε)]: 277 (4.70), pl. 323 (4.38).
Масс-спектр [m/z, Iотн]: 348 (М+, 83), 333 (25), 185 (100), 170 (23).Mass spectrum [m / z, I Rel ]: 348 (M + , 83), 333 (25), 185 (100), 170 (23).
Найдено (%): С 71.98; Н 5.93; N 8.02. С21Н20N2О3. Вычислено (%): С 72.40; Н 5.79; N 8.04.Found (%): C 71.98; H 5.93; N, 8.02. C 21 H 20 N 2 O 3 . Calculated (%): C 72.40; H 5.79; N, 8.04.
Пример 2. Способ получения E-3-[6-нитро-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин)-5'-ил]проп-2-енонитрила (SP 3).Example 2. The method of obtaining E-3- [6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) -5'-yl] prop-2-enonitrile (SP 3).
К суспензии 75 мг (1.87 ммоль) гидрида натрия (содержание гидрида натрия в минеральном масле 60%) в 10 мл безводного THF, предварительно охлажденной на ледяной бане до 0°С, в атмосфере аргона при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке по каплям прибавляли при помощи шприца 0.3 мл (1.70 ммоль) диэтил(цианометил)фосфоната (С2-фосфонат). Через 30 мин перемешивания к полученному раствору добавили порциями 0,5 г (1.43 ммоль) 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 1). Еще через 1 ч перемешивания к смеси добавили 10 мл дистиллированной воды и довели значение рН до 6 при помощи 0,1 М соляной кислоты. После чего проводили экстракцию реакционной смеси хлористым метиленом (3 раза по 50 мл), экстракты объединяли и сушили над безводным сульфатом натрия, растворитель удаляли на роторном испарителе. Для выделения целевого продукта применяли колоночную хроматографию на силикагеле. Фракции, содержащие целевое соединение (SP 3), объединяли, растворитель удаляли, остаток сушили в вакууме 1 ч при 0.2 мм рт.ст. Дополнительно продукт очищали кристаллизацией из спирта.To a suspension of 75 mg (1.87 mmol) of sodium hydride (60% sodium hydride in mineral oil) in 10 ml of anhydrous THF, previously cooled in an ice bath to 0 ° C, in an argon atmosphere with vigorous stirring on a magnetic stirrer was added dropwise using syringe 0.3 ml (1.70 mmol) diethyl (cyanomethyl) phosphonate (C 2 phosphonate). After 30 minutes of stirring, 0.5 g (1.43 mmol) of 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) was added portionwise to the resulting solution. ) (SP 1). After another 1 hour of stirring, 10 ml of distilled water was added to the mixture and the pH was adjusted to 6 with 0.1 M hydrochloric acid. After that, the reaction mixture was extracted with methylene chloride (3 times 50 ml), the extracts were combined and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was removed on a rotary evaporator. Silica gel column chromatography was used to isolate the desired product. Fractions containing the target compound (SP 3) were combined, the solvent was removed, and the residue was dried in vacuo for 1 h at 0.2 mm Hg. Additionally, the product was purified by crystallization from alcohol.
Выход: 0.45 г (1.21 ммоль) (85%), желтые кристаллы т.пл. 205-207°С. Rf 0.47 (хлористый метилен-петролейный эфир 3: 1 (по объему), Kieselgel 60F254 (Merck, Германия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку видимого света).Yield: 0.45 g (1.21 mmol) (85%), yellow crystals mp. 205-207 ° C. R f 0.47 (methylene chloride-petroleum ether 3: 1 (by volume), Kieselgel 60F 254 (Merck, Germany), spot detection by exposure to the developed plate of visible light).
1Н-ЯМР-спектр (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.18 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.30 (3Н, с, 3'b-СН3), 2.80 (3Н, с, 1'-СН3), 5.66 (д, 1Н, J 16.1. 2''-Н), 5.83 (1Н, д, J 10.3, 3-Н), 6.53 (1Н, д, J 8.2, 7'-Н), 6.77 (1Н, д, J 8.5, 8-Н), 6.95 (1Н, д, J 10.3, 4-Н), 7.17 (1Н, д, J 1.7, 4'-Н), 7.28 (1Н, дд, J 8.2/1.7, 6'-Н), 7.33 (d, 1Н, J 16.1, 3''-H), 8.01 (1Н, с, 5-Н), 8.03 (1Н, дд, J 8.5/2.8, 7-H). 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 1.18 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.30 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 2.80 (3H, s, 1'-CH 3 ), 5.66 (d, 1H, J 16.1. 2 '' - H), 5.83 (1H, d, J 10.3, 3-H), 6.53 (1H, d, J 8.2, 7'-H), 6.77 (1H, d, J 8.5, 8-H), 6.95 (1H, d, J 10.3, 4-H), 7.17 (1H, d, J 1.7, 4'-H) , 7.28 (1H, dd, J 8.2 / 1.7, 6'-H), 7.33 (d, 1H, J 16.1, 3 '' - H), 8.01 (1H, s, 5-H), 8.03 (1H, dd J 8.5 / 2.8, 7-H).
Масс-спектр [m/z, Iотн]: 373 (М+, 100).Mass spectrum [m / z, I Rel ]: 373 (M + , 100).
УФ-спектр [(EtOH), λmax, нм, (log ε)]: 224 (4.28); 265 (4.27); 348 (4.50).UV spectrum [(EtOH), λ max , nm, (log ε)]: 224 (4.28); 265 (4.27); 348 (4.50).
Найдено (%): С 70.38; Н 5.53; N 11.21. С22Н19N3О3. Вычислено (%): С 70.76; Н 5.13; N 11.25.Found (%): C 70.38; H 5.53; N 11.21. C 22 H 19 N 3 O 3 . Calculated (%): C 70.76; H 5.13; N, 11.25.
Пример 3. Способ получения E-3-[6-нитро-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин)-5'-ил]проп-2-еналя (SP 4).Example 3. The method of obtaining E-3- [6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) -5'-yl] prop-2-enal (SP 4).
Раствор 250 мг (0.67 ммоль) соединения (SP 3) в 5 мл абсолютного хлористого метилена поместили в реактор, обеспечивающий постоянный ток аргона и хорошее перемешивание на магнитной мешалке. Погружали реактор в ацетоновую баню и охлаждали его до -80°С при помощи жидкого азота.A solution of 250 mg (0.67 mmol) of compound (SP 3) in 5 ml of absolute methylene chloride was placed in a reactor providing constant argon flow and good stirring on a magnetic stirrer. The reactor was immersed in an acetone bath and cooled to -80 ° C using liquid nitrogen.
Добавляли в реактор при перемешивании по каплям при помощи шприца 0.6 мл 1.5 М (20 вес.%) раствора диизобутилалюминийгидрида в толуоле, после завершения реакции медленно повышали температуру бани до 0°С. Нейтрализацию реакционной смеси производили 1 г воды в 5 г окиси алюминия. Реакционную массу отфильтровали на стеклянном фильтре, промыли ее двумя порциями метанола по 10 мл, растворитель удаляли в вакууме. Для выделения целевого продукта применяли колоночную хроматографию на окиси алюминия. Фракции, содержащие целевое соединение (SP 4), объединяли, растворитель удаляли, остаток сушили в вакууме 1 ч при 0.2 мм рт.ст. Дополнительно продукт очищали кристаллизацией из спирта.A 0.6 ml 1.5 M (20 wt.%) Solution of diisobutylaluminium hydride in toluene was added dropwise to the reactor with a syringe with stirring, after the completion of the reaction, the bath temperature was slowly raised to 0 ° C. The reaction mixture was neutralized with 1 g of water in 5 g of alumina. The reaction mass was filtered on a glass filter, washed with two 10 ml portions of methanol, and the solvent was removed in vacuo. Column chromatography on alumina was used to isolate the desired product. Fractions containing the target compound (SP 4) were combined, the solvent was removed, and the residue was dried in vacuum for 1 h at 0.2 mm Hg. Additionally, the product was purified by crystallization from alcohol.
Выход: 126 мг (0.34 ммоль) (50%), желтые кристаллы, т.пл. 215-217°С. Rf 0.16 (хлористый метилен-петролейный эфир 3: 1 (по объему), Kieselgel 60F254 (Merck, Германия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку видимого света или 2,4-динитрофенилгидразина).Yield: 126 mg (0.34 mmol) (50%), yellow crystals, mp. 215-217 ° C. R f 0.16 (methylene chloride-petroleum ether 3: 1 (by volume), Kieselgel 60F 254 (Merck, Germany), spot detection - by exposure to the developed plate of visible light or 2,4-dinitrophenylhydrazine).
1H-ЯМР-спектр (СDСl3, δ, м.д, J/Гц): 1.20 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.32 (3Н, с, 3'b-СН3), 2.80 (3Н, с, 1'-СН3), 5.83 (1Н, д, J 10.3, 3-Н), 6.57 (1Н, д, J 8.1, 7'-Н), 6.60 (1Н, дд, J 15.7/7.8, 2''-Н), 6.77 (1Н, д, J 8.3, 8-Н), 6.96 (1Н, д, J 10.3, 4-Н), 7.30 (1Н, д, J 1.7, 4'-Н), 7.42 (1Н, дд, J 8.1/1.7, 6'-Н), 7.43 (1Н, д, J 15.7, 3''-Н), 8.02 (1Н, с, 5-Н), 8.03 (1Н, дд, J 8.3/2.8, 7-Н), 9.63 (1H, д, J 7.8, 1''-СНО). 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 1.20 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.32 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 2.80 (3H, s, 1'-CH 3 ), 5.83 (1H, d, J 10.3, 3-H), 6.57 (1H, d, J 8.1, 7'-H), 6.60 (1H, dd, J 15.7 / 7.8, 2 '' - H), 6.77 (1H, d, J 8.3, 8-H), 6.96 (1H, d, J 10.3, 4-H), 7.30 (1H, d, J 1.7, 4'-H ), 7.42 (1H, dd, J 8.1 / 1.7, 6'-H), 7.43 (1H, d, J 15.7, 3 '' - H), 8.02 (1H, s, 5-H), 8.03 (1H, dd, J 8.3 / 2.8, 7-H), 9.63 (1H, d, J 7.8, 1 '' - CHO).
Масс-спектр [m/z, Iотн]: 376 (М+, 100).Mass spectrum [m / z, I Rel ]: 376 (M + , 100).
УФ-спектр [(ЕtOН), λmах, нм, (log ε)]: 229 (4.29); 258 (4.28); 365 (4.56).UV spectrum [(EtOH), λ max , nm, (log ε)]: 229 (4.29); 258 (4.28); 365 (4.56).
Найдено (%): С 69.72; Н 5.45; N 7.05. C22H20N2O4. Вычислено (%): С 70.20; Н 5.36; N 7.44.Found (%): C 69.72; H 5.45; N, 7.05. C 22 H 20 N 2 O 4 . Calculated (%): C 70.20; H 5.36; N, 7.44.
Пример 4. Способ получения E-6-нитро-5'-(2-нитро-1-этенил)-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 5).Example 4. The method of obtaining E-6-nitro-5 '- (2-nitro-1-ethenyl) -1', 3 ', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) ( SP 5).
К раствору 0.5 г (1.4 ммоль) 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 1), 300 мкл (4.3 ммоль) нитрометана в 30 мл абсолютного метанола добавили при перемешивании 100 мг (0.6 ммоль) диацетата этилендиаммония и нагревали при температуре 50°С в течение 1 ч в атмосфере аргона при перемешивании на магнитной мешалке. Затем растворители из смеси удаляли, растворяли остаток в хлористом метилене и промывали дистиллированной водой. Для выделения целевого продукта использовали флеш-хроматографию на силикагеле, элюент - петролейный эфир (т.кип. 40-70°С) - хлористый метилен (1:1, по объему). Дополнительно продукт очищали кристаллизацией из этилового спирта. Получили 0.35 г (0.9 ммоль) продукта (SP 5) (64%), розовые кристаллы с т.пл. 185-187°С. Rf 0.7 (хлористый метилен, "Silufol UV-254, (Kavalier, Чехия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку естественного света).To a solution of 0.5 g (1.4 mmol) of 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP 1), 300 μl ( 4.3 mmol) of nitromethane in 30 ml of absolute methanol was added with stirring 100 mg (0.6 mmol) of ethylene diammonium diacetate and heated at a temperature of 50 ° С for 1 h in an argon atmosphere with stirring on a magnetic stirrer. Then the solvents were removed from the mixture, the residue was dissolved in methylene chloride and washed with distilled water. Flash chromatography on silica gel was used to isolate the target product; eluent — petroleum ether (bp 40–70 ° С) — methylene chloride (1: 1, v / v). Additionally, the product was purified by crystallization from ethyl alcohol. Received 0.35 g (0.9 mmol) of the product (SP 5) (64%), pink crystals with so pl. 185-187 ° C. R f 0.7 (methylene chloride, "Silufol UV-254, (Kavalier, Czech Republic), spot detection - by exposure to the developed plate of natural light).
Спектр ЯМР 1Н (СDСl3, δ, м.д., J/Гц): 1.20 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.32 (3Н, с, 3'b-СН3), 2.82 (3Н, с, 1'-СН3), 5.84 (1Н, д, J 10.2, 3-Н), 6.59 (1Н, д, J 8.2, 7'-Н), 6.68 (1Н, д, J 9.5, 8-Н), 6.98 (1Н, д, J 10.2, 4-Н), 7.27 (1Н, д, J 1.7, 4'-H), 7.41 (1Н, дд, J 8.2/1.7, 6'-Н), 7.56 (1Н, д, J 13.6, 2-Н-винил), 7.99 (1Н, д, J 13.6, 1-Н-винил), 8.01 (1Н, с, 5-Н), 8.03 (1Н, дд, J 9.5/2.7,7-Н). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 1.20 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.32 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 2.82 ( 3H, s, 1'-CH 3 ), 5.84 (1H, d, J 10.2, 3-H), 6.59 (1H, d, J 8.2, 7'-H), 6.68 (1H, d, J 9.5, 8 -H), 6.98 (1H, d, J 10.2, 4-H), 7.27 (1H, d, J 1.7, 4'-H), 7.41 (1H, dd, J 8.2 / 1.7, 6'-H), 7.56 (1H, d, J 13.6, 2-H-vinyl), 7.99 (1H, d, J 13.6, 1-H-vinyl), 8.01 (1H, s, 5-H), 8.03 (1H, dd, J 9.5 / 2.7,7-H).
УФ-спектр [(ЕtOН), λmах, нм, (log ε)]: 404 (4.57).UV spectrum [(EtOH), λ max , nm, (log ε)]: 404 (4.57).
Масс-спектр [m/z, Iотн]: 393 (М+, 84), 378 (28), 230 (100), 183 (56), 168 (34), 159 (46), 147 (28), 115 (32).Mass spectrum [m / z, I Rel ]: 393 (M + , 84), 378 (28), 230 (100), 183 (56), 168 (34), 159 (46), 147 (28), 115 (32).
Найдено (%): С 63.58; Н 5.33; N 9.92. C21H19N3O5. Вычислено (%): С 64.12; Н 4.87; N 10.68.Found (%): C 63.58; H 5.33; N, 9.92. C 21 H 19 N 3 O 5 . Calculated (%): C 64.12; H 4.87; N, 10.68.
Пример 5. Способ получения E-3-[6-нитро-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин)-5'-ил]-2-цианопроп-2-енонитрила (SP 6).Example 5. A method of obtaining E-3- [6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) -5'-yl] -2-cyanoprop- 2-enonitrile (SP 6).
Смесь 1.0 г (2.9 ммоль) 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 1), 0.2 г (3.2 ммоль) ацетата аммония, 0.38 г (5.7 ммоль) малонодинитрила, 20 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл бензола в течение 1.5 ч нагревали при кипении при перемешивании на магнитной мешалке с насадкой Дина-Старка, отгоняя воду (азеотропная отгонка). После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь промыли 100 мл воды, 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, высушили над сульфатом натрия и отогнали растворитель. Для выделения целевого продукта использовали флеш-хроматографию на силикагеле, элюент - петролейный эфир (т.кип. 40-70°С) - хлористый метилен (1:1, по объему). Дополнительно продукт очищали кристаллизацией из этилового спирта. Получили 0.9 г (2.3 ммоль) продукта (SP 6) (78%), желтые кристаллы с т.пл. 168-170°С. Rf 0.63 (хлористый метилен, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Чехия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку естественного света).Mixture 1.0 g (2.9 mmol) 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP 1), 0.2 g (3.2 mmol) of ammonium acetate, 0.38 g (5.7 mmol) of malonodinitrile, 20 ml of glacial acetic acid and 100 ml of benzene were heated for 1.5 h while boiling with stirring on a magnetic stirrer with a Dean-Stark nozzle, distilling off water (azeotropic distillation). After cooling to room temperature, the reaction mixture was washed with 100 ml of water, 100 ml of saturated sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate and the solvent was distilled off. Flash chromatography on silica gel was used to isolate the target product; eluent — petroleum ether (bp 40–70 ° С) — methylene chloride (1: 1, v / v). Additionally, the product was purified by crystallization from ethyl alcohol. Received 0.9 g (2.3 mmol) of the product (SP 6) (78%), yellow crystals with so pl. 168-170 ° C. R f 0.63 (methylene chloride, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Czech Republic), spot detection - by exposure to the developed plate of natural light).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д, J/Гц); 1.20 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.33 (3Н, с, 3'b-СН3), 2.87 (3Н, с, 1'-СН3), 5.83 (1Н, д, J 10.3, 3-Н), 6.61 (1Н, д, J 8.4, 7'-Н), 6.79 (1Н, д, J 8.5, 8-Н), 6.99 (1Н, д, J 10.3, 4-Н), 7.58 (1Н, с, 5'-СН=), 7.72 (1Н, дд, J 8.4/2.0, 6'-Н), 7.78 (1Н, д, J 2.0,4'-Н), 8.04 (1Н, с, 5-Н), 8.05 (1Н, дд, J 8.5/2.8, 7-Н). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz); 1.20 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.33 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 2.87 (3H, s, 1'-CH 3 ), 5.83 (1H, d, J 10.3, 3-H), 6.61 (1H, d, J 8.4, 7'-H), 6.79 (1H, d, J 8.5, 8-H), 6.99 (1H, d, J 10.3, 4-H), 7.58 ( 1H, s, 5'-CH =), 7.72 (1H, dd, J 8.4 / 2.0, 6'-H), 7.78 (1H, d, J 2.0.4'-H), 8.04 (1H, s, 5 -H), 8.05 (1H, dd, J 8.5 / 2.8, 7-H).
УФ-спектр [(ЕtOН), λmax, (log ε)]: 409 (4.59).UV spectrum [(EtOH), λ max , (log ε)]: 409 (4.59).
Масс-спектр [m/z, Iотн]: 398(М+, 17), 383 (10), 235 (100), 220 (28).Mass spectrum [m / z, I Rel ]: 398 (M + , 17), 383 (10), 235 (100), 220 (28).
Найдено (%): С 68.90; Н 5.03; N 13.92. С23Н18N4O3. Вычислено (%): С 69.34; Н 4.55; N 14.06.Found (%): C 68.90; H 5.03; N 13.92. C 23 H 18 N 4 O 3 . Calculated (%): C 69.34; H 4.55; N 14.06.
Пример 6. Способ получения метилового эфира [6-нитро-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин)-5'-ил]-2-цианопроп-2-еновой кислоты (SP 7).Example 6. The method of producing methyl ester of [6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) -5'-yl] -2-cyanoprop-2- enic acid (SP 7).
Смесь 1.0 г (2.9 ммоль) 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 1), 0.2 г (3.2 ммоль) ацетата аммония, 0.6 г (6.1 ммоль) метилового эфира цианоуксусной кислоты, 20 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл бензола в течение 2 ч нагревали при кипении при перемешивании на магнитной мешалке с насадкой Дина-Старка, отгоняя воду (азеотропная отгонка). После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь промыли 100 мл воды, 100 мл насыщенного раствором бикарбоната натрия, высушили над сульфатом натрия и отогнали растворитель. Для выделения целевого продукта использовали флеш-хроматографию на силикагеле, элюент - петролейный эфир (т.кип. 40-70°С) - хлористый метилен (1:1, по объему). Дополнительно продукт очищали кристаллизацией из этилового спирта. Получили 0.8 г (1.9 ммоль) продукта (SP 7) (66%), желтые кристаллы с т.пл. 178-180°С. Rf 0.52 (хлористый метилен, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Чехия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку естественного света).Mixture 1.0 g (2.9 mmol) 6-nitro-5'-formyl-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) (SP 1), 0.2 g (3.2 mmol) of ammonium acetate, 0.6 g (6.1 mmol) of cyanoacetic acid methyl ester, 20 ml of glacial acetic acid and 100 ml of benzene were heated for 2 hours while boiling with stirring on a magnetic stirrer with a Dean-Stark nozzle, distilling off water (azeotropic distillation). After cooling to room temperature, the reaction mixture was washed with 100 ml of water, 100 ml of saturated sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate and the solvent was distilled off. Flash chromatography on silica gel was used to isolate the target product; eluent — petroleum ether (bp 40–70 ° С) — methylene chloride (1: 1, v / v). Additionally, the product was purified by crystallization from ethyl alcohol. Received 0.8 g (1.9 mmol) of the product (SP 7) (66%), yellow crystals with so pl. 178-180 ° C. R f 0.52 (methylene chloride, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Czech Republic), spot detection - by exposure to the developed plate of natural light).
Спектр ЯМР 1H(CDCl3, δ, м.д, J/Гц): 1.21 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.34 (3Н, с, 3'b-СН3), 2.85 (3Н, с, 1'-СН3), 3.89 (3Н, с, O-СН3), 5.83 (1Н, д, J 10.3, 3-Н), 6.60 (1Н, д, J 8.3, 7-Н), 6.78 (1Н, д, J 8.4, 8'-Н), 6.97 (1Н, д, J 10.3, 4-Н), 7.83 (1Н, дд, J 8.3/1.9, 6'-Н), 7.89 (1Н, д, J 1.9, 4'-Н), 8.02 (1Н, с, 5-Н), 8.03 (1Н, дд, J 8.3/2.7, 7-Н), 8.15 (1Н, с, 5'-СН=). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 1.21 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.34 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 2.85 (3H , s, 1'-СН 3 ), 3.89 (3Н, s, O-СН 3 ), 5.83 (1Н, d, J 10.3, 3-Н), 6.60 (1Н, d, J 8.3, 7-Н), 6.78 (1H, d, J 8.4, 8'-H), 6.97 (1H, d, J 10.3, 4-H), 7.83 (1H, dd, J 8.3 / 1.9, 6'-H), 7.89 (1H, d, J 1.9, 4'-H), 8.02 (1H, s, 5-H), 8.03 (1H, dd, J 8.3 / 2.7, 7-H), 8.15 (1H, s, 5'-CH =) .
УФ-спектр [(ЕtOН), λmах, нм, (log ε)]: 398 (4.44).UV spectrum [(EtOH), λ max , nm, (log ε)]: 398 (4.44).
Масс-спектр [m/z, Iотн]: 431(M+, 72), 416 (20), 268 (100), 253 (20).Mass spectrum [m / z, I Rel ]: 431 (M + , 72), 416 (20), 268 (100), 253 (20).
Найдено (%): С 66.45; Н 5.33; N 9.52. С24Н21N3O5. Вычислено (%): С 66.81; Н 4.91; N 9.74.Found (%): C 66.45; H 5.33; N, 9.52. C 24 H 21 N 3 O 5 . Calculated (%): C 66.81; H 4.91; N, 9.74.
Пример 7. Способ получения 2,2-диметил-5-{[6-нитро-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолин)-5'-ил]метилен}-1,3-диоксан-4,6-диона (SP 8).Example 7. The method of obtaining 2,2-dimethyl-5 - {[6-nitro-1 ', 3', 3'-trimethylspiro (2H-1'-chromene-2,2'-indoline) -5'-yl] methylene} -1,3-dioxan-4,6-dione (SP 8).
Смесь 0.5 г (1.4 ммоль) 6-нитро-5'-формил-1',3',3'-триметилспиро(2Н-1'-хромен-2,2'-индолина) (SP 1), 0.4 г (2.8 ммоль) кислоты Мельдрума, 0.2 г (2.4 ммоль) пиперидина в 50 мл этилового спирта нагревали при температуре 50°С в течение 8 ч в атмосфере аргона при перемешивании на магнитной мешалке в присутствии молекулярных сит 4
Получили 0.3 г (0.6 ммоль) продукта (SP 8) (43%), желтые кристаллы с т.пл. 194-196°С. Rf 0.34 (хлористый метилен, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Чехия), детекция пятен - воздействием на проявленную пластинку естественного света).Received 0.3 g (0.6 mmol) of the product (SP 8) (43%), yellow crystals with so pl. 194-196 ° C. R f 0.34 (methylene chloride, "Silufol" UV-254, (Kavalier, Czech Republic), spot detection - by exposure to the developed plate of natural light).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 1.21 (3Н, с, 3'а-СН3), 1.34 (3Н, с, 3'b-СН3), 1.78 (6Н, с, 2-(СН3)2-диоксана), 2.86 (3Н, с, 1'-СН3), 5.84 (1Н, д, J 10.3, 3-Н), 6.61 (1Н, д, J 8.4, 7'-Н), 6.79 (1Н, д, J 8.5, 8-Н), 6.98 (1Н, д, J 10.3. 4-Н), 8.03 (1Н, с, 5-Н), 8.05 (1Н, дд, J 8.5/2.7, 7-Н), 8.07 (1Н, дд, J 8.4/1.8, 6'-Н), 8.28 (1Н, д, J 1.8, 4'-Н), 8.37 (1Н, с, 5'-СН=). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 1.21 (3H, s, 3'a-CH 3 ), 1.34 (3H, s, 3'b-CH 3 ), 1.78 ( 6H, s, 2- (СН 3 ) 2 -dioxane), 2.86 (3Н, s, 1'-СН 3 ), 5.84 (1Н, d, J 10.3, 3-Н), 6.61 (1Н, d, J 8.4 , 7'-H), 6.79 (1H, d, J 8.5, 8-H), 6.98 (1H, d, J 10.3. 4-H), 8.03 (1H, s, 5-H), 8.05 (1H, dd, J 8.5 / 2.7, 7-H), 8.07 (1H, dd, J 8.4 / 1.8, 6'-H), 8.28 (1H, d, J 1.8, 4'-H), 8.37 (1H, s, 5'-CH =).
УФ-спектр [(ЕtOН), λmax, нм, (log ε)]: 430 (4.38).UV spectrum [(EtOH), λ max , nm, (log ε)]: 430 (4.38).
Масс-спектр [m/z, Iотн]: 476(M+,24), 374 (16), 359 (12), 211 (100), 196 (14), 182(27), 168 (13). Найдено (%): С 65.05; Н 5.42; N 5.72. С26Н24N2O7. Вычислено (%): С 65.54; Н 5.08; N 5.88.Mass spectrum [m / z, I rel ]: 476 (M + , 24), 374 (16), 359 (12), 211 (100), 196 (14), 182 (27), 168 (13). Found (%): C 65.05; H 5.42; N, 5.72. C 26 H 24 N 2 O 7 . Calculated (%): C 65.54; H 5.08; N, 5.88.
Claims (4)
где R1=R2=H (SP2); R1=CN, R2=H (SP3); R1=CHO, R2=H(SP4); R1=NO2, R2=H(SP5); R1=CN, R2=CN(SP6); R1=CO2CH3, R2-CN(SP7); R1,R2=-C(O)-O-С(СН3)2-O-(O)С-(SР8), обладающие фотохромными свойствами.1. Derivatives of 5'-vinyl-6-nitro-pyrobenzopyran of the general formula
where R 1 = R 2 = H (SP2); R 1 = CN, R 2 = H (SP3); R 1 = CHO, R 2 = H (SP4); R 1 = NO 2 , R 2 = H (SP5); R 1 = CN, R 2 = CN (SP6); R 1 = CO 2 CH 3 , R 2 —CN (SP7); R 1 , R 2 = —C (O) —O — C (CH 3 ) 2 —O— (O) C— (SP8) having photochromic properties.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011113411/04A RU2458927C1 (en) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | Photochromic 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011113411/04A RU2458927C1 (en) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | Photochromic 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2458927C1 true RU2458927C1 (en) | 2012-08-20 |
Family
ID=46936643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011113411/04A RU2458927C1 (en) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | Photochromic 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2458927C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2694904C1 (en) * | 2019-02-20 | 2019-07-18 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) | Photochromic derivatives of 5'-hydroxymethyl-6-nitro-1',3',3'-trimethylspiro[2n-1-benzopyran-2,2'-indoline] |
| RU2786996C1 (en) * | 2022-04-08 | 2022-12-27 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-6´-bromo-8´-[(е)-2-(1´´,3´´,3´´-trimethyl-5-methoxy-3h-indolium- 2´´-yl)vinyl]-spiro[indoline-2,2´-2h-chromene] iodide |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU469696A1 (en) * | 1973-01-02 | 1975-05-05 | Предприятие П/Я А-7850 | Method for preparing 5-halo-substituted benzopyranindolines |
| SU1608188A1 (en) * | 1988-09-19 | 1990-11-23 | Научно-Исследовательский Институт Физической И Органической Химии При Ростовском Государственном Университете Им.М.А.Суслова | Method of producing 3ъ,3ъ-dimethyl-6,8-dinitro-1ъ-propylspiro [2n-1-benzopyran-2,2ъ-indoline] |
| US5759729A (en) * | 1995-12-05 | 1998-06-02 | Xerox Corporation | Photochromic electrostatic toner compositions |
| RU2358977C1 (en) * | 2008-04-02 | 2009-06-20 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования | 5-formyl-substituted indoline spirobenzopyrans and method of producing them |
-
2011
- 2011-04-07 RU RU2011113411/04A patent/RU2458927C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU469696A1 (en) * | 1973-01-02 | 1975-05-05 | Предприятие П/Я А-7850 | Method for preparing 5-halo-substituted benzopyranindolines |
| SU1608188A1 (en) * | 1988-09-19 | 1990-11-23 | Научно-Исследовательский Институт Физической И Органической Химии При Ростовском Государственном Университете Им.М.А.Суслова | Method of producing 3ъ,3ъ-dimethyl-6,8-dinitro-1ъ-propylspiro [2n-1-benzopyran-2,2ъ-indoline] |
| US5759729A (en) * | 1995-12-05 | 1998-06-02 | Xerox Corporation | Photochromic electrostatic toner compositions |
| RU2358977C1 (en) * | 2008-04-02 | 2009-06-20 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования | 5-formyl-substituted indoline spirobenzopyrans and method of producing them |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2694904C1 (en) * | 2019-02-20 | 2019-07-18 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) | Photochromic derivatives of 5'-hydroxymethyl-6-nitro-1',3',3'-trimethylspiro[2n-1-benzopyran-2,2'-indoline] |
| RU2786996C1 (en) * | 2022-04-08 | 2022-12-27 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-6´-bromo-8´-[(е)-2-(1´´,3´´,3´´-trimethyl-5-methoxy-3h-indolium- 2´´-yl)vinyl]-spiro[indoline-2,2´-2h-chromene] iodide |
| RU2786996C9 (en) * | 2022-04-08 | 2023-02-22 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-6'-bromo-8'-[(е)-2-(1'',3'',3''-trimethyl-5-methoxy-3h-indolium- 2''-yl)vinyl]-spiro[indoline-2,2'-2h-chromene] iodide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Trost et al. | Cyclization catalyzed by palladium (0). Initial studies and macrolide formation | |
| CN109651407B (en) | 1,8-Naphthalimide-based light-controlled fluorescent molecular switch compounds bonded to bis-spiropyran units and their synthesis methods and applications | |
| JP2020534350A (en) | Binaphthyl compound | |
| Babjak et al. | Synthesis of (+)-goniothalesdiol and (+)-7-epi-goniothalesdiol | |
| CN109762000B (en) | 1, 8-naphthalimide unit-based spirooxazine hydrogen ion fluorescent probe compound and synthetic method and application thereof | |
| RU2293738C2 (en) | Method for preparing derivative of indolinospiropyrane | |
| RU2458927C1 (en) | Photochromic 5'-vinyl-6-nitro-spirobenzopyran derivatives and production method thereof | |
| WO1992016531A1 (en) | Crystal comprising indolinospirobenzothiopyran derivative and ring-opening isomer thereof | |
| RU2358977C1 (en) | 5-formyl-substituted indoline spirobenzopyrans and method of producing them | |
| JP5803025B2 (en) | Photochromic molecule | |
| JP2023076438A (en) | Pyranoquinazoline derivative and naphthopyran derivative | |
| Piloto et al. | Photoactivable heterocyclic cages in a comparative release study of butyric acid as a model drug | |
| RU2315042C2 (en) | Photochrome oxazine compounds and method for their producing | |
| CN115417871B (en) | Double spiro pyrrolospirone oxindole compound, synthesis method and antifungal activity thereof | |
| Sugimura et al. | Stereocontrolled intramolecular meta-arene–alkene photocycloaddition reactions using chiral tethers: efficiency of the tether derived from 2, 4-pentanediol | |
| Kose | Novel sulfoxide-introducing reaction and photochromic reactions of ethenylsulfinyl derivatives of dithienylethenes | |
| CN108069835A (en) | A kind of chiral helicene with dinaphthol structure and preparation method thereof | |
| US5403702A (en) | Crystals consisting of an indolinospirobenzopyran derivative | |
| Yokoyama et al. | Synthesis of Novel Thermally Reversible Photochromic Spiro [adamantane-2, 7′(6′ H)-benzothiophene] | |
| RU2295521C2 (en) | Photochrome oxazine compounds and methods for their synthesis | |
| Rajakumar et al. | Synthesis, complexation, and photoisomerization studies on some chiral monocyclic stilbenophanes and bis-cyclophanes | |
| US9834723B2 (en) | Pentaarylbiimidazole compound and production method for said compound | |
| EP4446386A1 (en) | 3,3-dimethyl-2-styryl-3h-indole derivatives and method for the production thereof | |
| IL265481A (en) | Method for producing (r)-5-(3,4-difluorophenyl)-5-[(3-methyl-2-oxopyridin-1(2h)-yl)methyl]imidazolidin-2,4-dione and intermediate for producing same | |
| Nishida et al. | Reactions of some cyclopropylethylenes with TCNE. A remarkable effect of spiro-activation in the cycloaddition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170408 |