[go: up one dir, main page]

RU2457073C1 - Method of producing composite metal-oxide powder - Google Patents

Method of producing composite metal-oxide powder Download PDF

Info

Publication number
RU2457073C1
RU2457073C1 RU2010153740/02A RU2010153740A RU2457073C1 RU 2457073 C1 RU2457073 C1 RU 2457073C1 RU 2010153740/02 A RU2010153740/02 A RU 2010153740/02A RU 2010153740 A RU2010153740 A RU 2010153740A RU 2457073 C1 RU2457073 C1 RU 2457073C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
powder
zirconium
magnesium
oxide
zro
Prior art date
Application number
RU2010153740/02A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2010153740A (en
Inventor
Нэлли Ивановна Игнатьева (RU)
Нэлли Ивановна Игнатьева
Артем Викторович Игнатьев (RU)
Артем Викторович Игнатьев
Original Assignee
Нэлли Ивановна Игнатьева
Артем Викторович Игнатьев
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Нэлли Ивановна Игнатьева, Артем Викторович Игнатьев filed Critical Нэлли Ивановна Игнатьева
Priority to RU2010153740/02A priority Critical patent/RU2457073C1/en
Publication of RU2010153740A publication Critical patent/RU2010153740A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2457073C1 publication Critical patent/RU2457073C1/en

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

FIELD: process engineering.
SUBSTANCE: invention relates to non-ferrous metallurgy and may be used in production of refractory corrosion-proof and strong articles. Zirconium oxide powder is mixed with magnesium oxide powder at weight ratio of 2.5-10:1. Then, mix is heated at 1000-1200°C in atmosphere of argon for 1-3 h. Note here that magnesium powder particle size equals 100 mcm while metal content in composite powder varies from 5 to 50 wt %. Composite powder particle size equals 1-10 mcm.
EFFECT: Zr-ZrO2-MgO-composition composite powder.
4 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к технологии тугоплавких редких металлов, и может быть использовано при производстве огнеупорных, коррозионно-стойких и механически прочных изделий различного назначения. Получаемые по данному техническому решению композиционные порошки, содержащие металлический цирконий и тугоплавкие оксиды циркония и магния могут быть использованы в атомной технике в качестве компонентов ядерного топлива с инертной матрицей для реакторов нового поколения («Атомная техника за рубежом», 2010, №4, с.19-29; J.Nuclear Mater., 2009, v.389, p.341-350).The invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular to the technology of refractory rare metals, and can be used in the manufacture of refractory, corrosion-resistant and mechanically durable products for various purposes. Obtained by this technical solution, composite powders containing metallic zirconium and refractory zirconium and magnesium oxides can be used in nuclear technology as components of nuclear fuel with an inert matrix for new generation reactors (Atomic Engineering Abroad, 2010, No. 4, p. 19-29; J. Nuclear Mater., 2009, v. 389, p. 341-350).

Целью предлагаемого авторами технического решения является разработка способа получения композиционного металл-оксидного порошка состава Zr-ZrO2-MgO, представляющего собой матрицу из тугоплавких оксидов циркония и магния с равномерно распределенными в ней частицами металлического циркония.The aim of the technical solution proposed by the authors is to develop a method for producing a composite metal-oxide powder of the composition Zr-ZrO 2 -MgO, which is a matrix of refractory zirconium and magnesium oxides with particles of metallic zirconium uniformly distributed in it.

Известны твердофазные методы получения металл-оксидных композиционных материалов: механическое смешивание порошков металла и оксида, введение в тугоплавкие оксиды расплавленного металла, обработка порошка оксида суспензией металлического порошка в воде или спирте с последующим нагреванием смеси для удаления растворителя (WO 20040433875 A3 от 16.04.2004 Создание композиционного материала, содержащего металлический цирконий, любым из известных способов изначально предполагает получение металлического Zr, a по причине возможного самопроизвольного возгорания порошков циркония, особенно высокой дисперсности, делает эти способы небезопасными (Патент RU 2304488 С1 от 20.08.2007).Solid-phase methods for producing metal-oxide composite materials are known: mechanically mixing metal and oxide powders, introducing molten metal into refractory oxides, treating oxide powder with a suspension of metal powder in water or alcohol, followed by heating the mixture to remove the solvent (WO 20040433875 A3 of 04/16/2004 Creation a composite material containing metallic zirconium, by any of the known methods, initially involves the production of metallic Zr, a due to the possible spontaneous about the ignition of zirconium powders, especially of high dispersion, makes these methods unsafe (Patent RU 2304488 C1 of 08.20.2007).

Перед авторами стояла задача разработать способ получения композита состава Zr-ZrO2-MgO, совмещающий процесс получения металлического циркония с обогащением исходной циркониевой матрицы оксидом магния, сделать процесс одностадийным и безопасным, т.е. более простым.The authors were faced with the task of developing a method for producing a composite of Zr-ZrO 2 -MgO composition, combining the process of producing metallic zirconium with enrichment of the initial zirconium matrix with magnesium oxide, to make the process one-stage and safe, i.e. more simple.

Известен и используется в цветной металлургии способ получения металлического циркония прямым восстановлением оксида циркония щелочноземельными металлами Ca или Mg.Known and used in non-ferrous metallurgy is a method for producing zirconium metal by direct reduction of zirconium oxide with alkaline earth metals Ca or Mg.

Figure 00000001
Figure 00000001

1. A.H.Зеликман, Г.В.Самсонов, О.Е.Крейн. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1954, гл.8.1. A.H. Zelikman, G.V. Samsonov, O.E. Crane. Metallurgy of rare metals. M .: Metallurgy, 1954, chap. 8.

2. Г.А.Меерсон, А.Н.Зеликман. Металлургия редких металлов. М.: Металлургиздат, 1955, с.358-366.2. G.A. Meerson, A.N. Zelikman. Metallurgy of rare metals. M .: Metallurgizdat, 1955, p. 358-366.

3. Г.В.Самсонов, В.П.Перминов. Магниетермия. М.: Металлургия, 1971, с.81-83.3. G.V. Samsonov, V.P. Perminov. Magnetermia. M .: Metallurgy, 1971, p. 81-83.

4. Патент JP 3360916 В2 от 07.02.2003.4. Patent JP 3360916 B2 dated 02/07/2003.

5. А.Н.Зеликман, Б.Г.Коршунов. Металлургия редких металлов. 1991, гл.4.5. A.N. Zelikman, B.G. Korshunov. Metallurgy of rare metals. 1991, ch. 4.

6. Патент RU 2139168 С1 от 10.10.1999.6. Patent RU 2139168 C1 of 10/10/1999.

7. 3аявка 2007102015 от 27.07.2008.7.Application 2007102015 dated 07.27.2008.

В научно-технической литературе (А.Н.Зеликман, Г.В.Самсонов, О.Е.Крейн. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1954, с.241-242) описан способ восстановления оксида циркония кальцием. Для получения металлического циркония металлотермическим способом в порошок оксида циркония вводят стружку металлического кальция и добавляют флюс - хлорид кальция CaCl2, в присутствии которого реакция протекает спокойно, без местных перегревов. Для полноты протекания реакции (1) используют 25%-ный избыток кальция, а для улучшения контакта между компонентами шихту брикетируют и нагревают ее при 1000°-1200°C в атмосфере аргона в течение 1-3 ч. После охлаждения брикеты измельчают в порошок, который содержит оксид кальция и металлический цирконий. Удаление оксида щелочноземельного металла из полученной смеси проводится операцией кислотной отмывки. Продукт - порошок металлического циркония. Способ принят за аналог (по режимам нагрева).In the scientific and technical literature (A.N. Zelikman, G.V. Samsonov, O.E.Krein. Metallurgy of rare metals. M: Metallurgy, 1954, p.241-242) a method for the reduction of zirconium oxide by calcium is described. To obtain metallic zirconium by a metallothermic method, a chip of metallic calcium is introduced into a zirconium oxide powder and a flux is added - calcium chloride CaCl 2 , in the presence of which the reaction proceeds calmly, without local overheating. To complete the reaction (1), a 25% excess of calcium is used, and to improve contact between the components, the mixture is briquetted and heated at 1000 ° -1200 ° C in an argon atmosphere for 1-3 hours. After cooling, the briquettes are crushed into powder, which contains calcium oxide and metallic zirconium. The removal of alkaline earth metal oxide from the resulting mixture is carried out by an acid washing operation. The product is zirconium metal powder. The method adopted for the analogue (by heating modes).

В качестве прототипа авторами выбран способ получения порошка циркония восстановлением оксида циркония магнием, защищенный патентом RU 2139168 С1. Порошок оксида циркония с размерами частиц 0,1-2,5 мкм смешивают с порошком магния с размерами частиц 100-500 мкм в весовом отношении ZrO2:Mg=1,3-2,0:1, т.е. восстановитель берут с 25-50%-ным избытком от стехиометрии по реакции (1). Полученную смесь подвергают механоактивации в атмосфере аргона, после чего проводят прокаливание также в среде Ar при 700-900°C в течение 1-3 ч. Получают смесь Zr+MgO, из которой оксид магния и избыток магния удаляют обработкой 0,5-3,0 М раствором минеральной кислоты. Получают мелкодисперсный и однородный порошок циркония с размерами частиц от 1 до 2,5 мкм. Снижение температуры синтеза (в аналоге 1000-1200°C) достигается применением механохимической активации.As a prototype, the authors selected a method for producing zirconium powder by reduction of zirconium oxide with magnesium, protected by patent RU 2139168 C1. Zirconium oxide powder with a particle size of 0.1-2.5 μm is mixed with magnesium powder with a particle size of 100-500 μm in a weight ratio of ZrO 2 : Mg = 1.3-2.0: 1, i.e. the reducing agent is taken with a 25-50% excess from stoichiometry according to reaction (1). The resulting mixture is subjected to mechanical activation in an argon atmosphere, after which calcination is also carried out in Ar medium at 700-900 ° C for 1-3 hours. A mixture of Zr + MgO is obtained, from which magnesium oxide and excess magnesium are removed by treatment with 0.5-3, 0 M solution of mineral acid. A finely dispersed and uniform zirconium powder is obtained with particle sizes from 1 to 2.5 microns. A decrease in the synthesis temperature (in the analogue of 1000-1200 ° C) is achieved by the use of mechanochemical activation.

Сущность предлагаемого авторами технического решения заключается в совмещении известного технологического процесса-металлотермического восстановления циркония с процессом разбавления продуктов реакции (1) - Zr и MgO оксидом циркония. Это достигается изменением отношения масс оксида и восстановителя в пределах, превышающих ZrO2:Mg=2:1 (как в прототипе) и позволяет получать композиционные порошки с различным содержанием Zr, ZrO2 и MgO в одну стадию нагреванием смеси оксида и восстановителя в атмосфере аргона. Кислотная обработка полученного продукта предусматривается в том случае, если нужен композиционный материал, содержащий только Zr и ZrO2.The essence of the technical solution proposed by the authors consists in combining the known technological process — metallothermal reduction of zirconium with the process of diluting the reaction products (1) - Zr and MgO with zirconium oxide. This is achieved by changing the mass ratio of the oxide and reducing agent in the range exceeding ZrO 2 : Mg = 2: 1 (as in the prototype) and allows to obtain composite powders with different contents of Zr, ZrO 2 and MgO in one step by heating the mixture of oxide and reducing agent in an argon atmosphere . Acid treatment of the resulting product is contemplated if a composite material containing only Zr and ZrO 2 is needed.

Предлагаемый авторами способ получения композиционных порошков Zr-ZrO2-MgO с различным содержанием металла и оксидов заключается в следующем: берут порошок ZrO2 (размер частиц 0,1-5 мкм), порошок Mg (марки МПФ-3 с размерами частиц 100 мкм) и готовят шихту смешиванием порошков, взятых в отношении (мас.) ZrO2:Mg=2,5-10:1. Шихту брикетируют, брикеты помещают в циркониевый тигель и нагревают в среде чистого аргона при давлении 1,2 атм, при температуре 1000-1200°C в течение 1-3 ч. После охлаждения извлеченные из печи брикеты легко переводятся обычным растиранием в ступке в порошок с размерами частиц от 1 до 10 мкм. Получают устойчивый на воздухе продукт темносерого цвета, который содержит частицы металлического циркония, равномерно распределенные в объеме оксидной фазы. В зависимости от отношения масс исходных компонентов можно получать композиционные порошки Zr-ZrO2-MgO с содержанием металлического циркония от 5 до 50 мас.%, остальное - оксиды циркония и магния. В связи с тем, что содержание циркония в конечном продукте определяется количеством восстановителя, вводимого в оксид циркония, то увеличение массы ZrO2 свыше отношения ZrO2:Mg=2:1, которое в прототипе отвечает условиям получения порошка металлического циркония, приведет к разбавлению продуктов реакции (1) оксидом циркония, т.е. к уменьшению содержания Zr и MgO и увеличению содержания ZrO2.The method proposed by the authors for the preparation of Zr-ZrO 2 -MgO composite powders with different metal and oxide contents is as follows: ZrO 2 powder (particle size 0.1-5 μm) is taken, Mg powder (MPF-3 grade with particle sizes 100 μm) and prepare the mixture by mixing powders taken in the ratio (wt.) ZrO 2 : Mg = 2.5-10: 1. The mixture is briquetted, the briquettes are placed in a zirconium crucible and heated in pure argon at a pressure of 1.2 atm, at a temperature of 1000-1200 ° C for 1-3 hours. After cooling, the briquettes extracted from the furnace are easily converted into a powder by grinding in a mortar with particle sizes from 1 to 10 microns. A dark gray product, stable in air, is obtained, which contains particles of metallic zirconium uniformly distributed in the volume of the oxide phase. Depending on the mass ratio of the starting components, it is possible to obtain Zr-ZrO 2 -MgO composite powders with a zirconium metal content of 5 to 50 wt.%, The rest is zirconium and magnesium oxides. Due to the fact that the zirconium content in the final product is determined by the amount of reducing agent introduced into zirconium oxide, an increase in the mass of ZrO 2 over the ratio ZrO 2 : Mg = 2: 1, which in the prototype meets the conditions for obtaining metal zirconium powder, will lead to dilution of the products reactions (1) with zirconium oxide, i.e. to a decrease in the content of Zr and MgO and an increase in the content of ZrO 2 .

Пример 1. 5 г порошка оксида циркония с размерами частиц 1 мкм смешивают с 0,5 г порошка металлического магния, что соответствует отношению (мас.) ZrO2:Mg=10:1. Смесь брикетируют в форме таблетки и нагревают при 1000°C 1 ч в атмосфере аргона. После охлаждения таблетку растирают и получают порошок, содержащий 9 мас.% Zr, 78,5 мас.% ZrO2 и 11 мас.% MgO. Выход продукта - 90%.Example 1. 5 g of a powder of zirconium oxide with a particle size of 1 μm is mixed with 0.5 g of a powder of magnesium metal, which corresponds to the ratio (wt.) ZrO 2 : Mg = 10: 1. The mixture is briquetted in tablet form and heated at 1000 ° C. for 1 hour under argon. After cooling, the tablet is ground and a powder is obtained containing 9 wt.% Zr, 78.5 wt.% ZrO 2 and 11 wt.% MgO. The product yield is 90%.

Пример 2. 5 г оксида циркония смешивают с 1,0 г магния (отношение ZrO2:Mg=5:1). Приготовленные образцы нагревают в аргоне 2 ч при 1100°C. Получают композиционный порошок состава: 28,5 мас.% Zr, 39 мас.% ZrO2, 29 мас.% MgO. Выход продукта - 93%.Example 2. 5 g of zirconium oxide is mixed with 1.0 g of magnesium (ratio ZrO 2 : Mg = 5: 1). The prepared samples are heated in argon for 2 hours at 1100 ° C. Get a composite powder composition: 28.5 wt.% Zr, 39 wt.% ZrO 2 , 29 wt.% MgO. The product yield is 93%.

Пример 3. 5 г оксида циркония смешивают с 2,0 г металлического магния, отношение ZrO2:Mg=2,5:1. Нагрев проводят в атмосфере аргона при 1200°C 2 ч. Получают композиционный порошок с 48 мас.% Zr, 43,6 мас.% MgO, 6 мас.% ZrO2. Выход продукта - 90%.Example 3. 5 g of zirconium oxide is mixed with 2.0 g of magnesium metal, the ratio of ZrO 2 : Mg = 2.5: 1. Heating is carried out in an argon atmosphere at 1200 ° C for 2 hours. A composite powder is obtained with 48 wt.% Zr, 43.6 wt.% MgO, 6 wt.% ZrO 2 . The product yield is 90%.

Claims (4)

1. Способ получения композиционного порошка, содержащего металлический цирконий, оксид циркония и оксид магния, смешиванием порошка оксида циркония с порошком магния и нагреванием смеси при температуре 1000-1200°С в атмосфере аргона в течение 1-3 ч, отличающийся тем, что порошок оксида циркония смешивают с порошком магния в массовом отношении оксид циркония: магний = 2,5-10:1.1. The method of obtaining a composite powder containing metallic zirconium, zirconium oxide and magnesium oxide, mixing the powder of zirconium oxide with magnesium powder and heating the mixture at a temperature of 1000-1200 ° C in an argon atmosphere for 1-3 hours, characterized in that the oxide powder zirconium is mixed with magnesium powder in a mass ratio of zirconium oxide: magnesium = 2.5-10: 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют порошок магния с размерами частиц 100 мкм.2. The method according to claim 1, characterized in that the use of magnesium powder with a particle size of 100 microns. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание металла в композиционном порошке составляет от 5 до 50 мас.%.3. The method according to claim 1, characterized in that the metal content in the composite powder is from 5 to 50 wt.%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиционный порошок получают с размерами частиц 1-10 мкм. 4. The method according to claim 1, characterized in that the composite powder is obtained with a particle size of 1-10 microns.
RU2010153740/02A 2010-12-27 2010-12-27 Method of producing composite metal-oxide powder RU2457073C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010153740/02A RU2457073C1 (en) 2010-12-27 2010-12-27 Method of producing composite metal-oxide powder

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010153740/02A RU2457073C1 (en) 2010-12-27 2010-12-27 Method of producing composite metal-oxide powder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010153740A RU2010153740A (en) 2012-07-10
RU2457073C1 true RU2457073C1 (en) 2012-07-27

Family

ID=46848086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010153740/02A RU2457073C1 (en) 2010-12-27 2010-12-27 Method of producing composite metal-oxide powder

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2457073C1 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4055705A (en) * 1976-05-14 1977-10-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Thermal barrier coating system
RU2036186C1 (en) * 1988-10-11 1995-05-27 Виллмет, Инк. Method and apparatus to form refractory cover on lining working surface
RU2139168C1 (en) * 1998-12-22 1999-10-10 Общество с ограниченной ответственностью "Ромекс" Method of preparing fine zirconium powder
RU2167128C2 (en) * 1999-06-11 2001-05-20 Институт материаловедения Дальневосточного отделения РАН Method of preparing composite powdery material of zirconium-containing mineral stock
RU2001122110A (en) * 1999-01-26 2003-06-27 Карпентер Эдванст Сирэмикс, Инк High Strength Partially Stabilized Magnesium Oxide Zirconia
RU2007102015A (en) * 2004-06-21 2008-07-27 Х.К. Штарк Инк. (US) METAL-THERMAL REDUCTION OF REFLECTIVE METAL OXIDES

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4055705A (en) * 1976-05-14 1977-10-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Thermal barrier coating system
RU2036186C1 (en) * 1988-10-11 1995-05-27 Виллмет, Инк. Method and apparatus to form refractory cover on lining working surface
RU2139168C1 (en) * 1998-12-22 1999-10-10 Общество с ограниченной ответственностью "Ромекс" Method of preparing fine zirconium powder
RU2001122110A (en) * 1999-01-26 2003-06-27 Карпентер Эдванст Сирэмикс, Инк High Strength Partially Stabilized Magnesium Oxide Zirconia
RU2167128C2 (en) * 1999-06-11 2001-05-20 Институт материаловедения Дальневосточного отделения РАН Method of preparing composite powdery material of zirconium-containing mineral stock
RU2007102015A (en) * 2004-06-21 2008-07-27 Х.К. Штарк Инк. (US) METAL-THERMAL REDUCTION OF REFLECTIVE METAL OXIDES

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010153740A (en) 2012-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kochetov et al. Mechanically activated SHS of NiAl: Effect of Ni morphology and mechanoactivation conditions
CN100516262C (en) Preparation method of magnesium and magnesium alloy composite grain refiner
Liu et al. Reaction synthesis of TiSi2 and Ti5Si3 by ball-milling and shock loading and their photocatalytic activities
JP6902015B2 (en) Nanodiamond dispersion and its manufacturing method
KR101352371B1 (en) Fabrication method of low oxygen titanium powders by Self-propagating High-temperature synthesis
Chen et al. Fabrication of β-Sialon/ZrN/ZrON composites using fly ash and zircon
CN113510246A (en) A preparation method of Ti-6Al-4V alloy powder and Ti-6Al-4V alloy powder prepared therefrom
Borovinskaya et al. Preparation of ultrafine boron nitride powders by self-propagating high-temperature synthesis
RU2354501C1 (en) Method of nickel aluminide or titanium aluminide-based powder materials production
Song et al. Thermal properties and kinetics of Al/α-MnO 2 nanostructure thermite
US20210246035A1 (en) Low-temperature method for boron carbide production
RU2457073C1 (en) Method of producing composite metal-oxide powder
Yang et al. Molten salt synthesis of tungsten carbide powder using a mechanically activated powder
de Albuquerque Brocchi et al. Reduction reactions applied for synthesizing different nano-structured materials
JP6648161B2 (en) Zirconium boride and method for producing the same
Chanadee et al. Mechanoactivated SHS of Si–SiC powders from natural sand: Influence of milling time
JP2015145512A (en) Method for producing intermetallic compound particles and intermetallic compound particles
ZHUANG et al. High temperature dephosphorization behavior of monazite concentrate with charred coal
JP6299181B2 (en) Recovery method of rare earth elements
Vershinnikov et al. Fine Ti powders through metallothermic reduction in TiO2–Mg–Ca mixtures
Wang et al. Synthesis of zirconium carbide via carbothermal reduction: Phase and microstructural evolution with CaF2 catalysis and thermodynamic study
RU2606449C2 (en) Method of activating aluminium for producing hydrogen
JP6281261B2 (en) Method for reducing boron content of rare earth oxides containing boron
Kurbatkina et al. Combustion and structure formation in the mechanoactivated Cr-B system
CN103418799B (en) Preparation method for Ni-Al series intermetallic compound powder

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20121228

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20151010

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171228