RU2456261C2 - Oil medium used in synthesis reaction in reactor, method of producing dimethyl ether, method of producing mixture of dimethyl ether and methanol - Google Patents
Oil medium used in synthesis reaction in reactor, method of producing dimethyl ether, method of producing mixture of dimethyl ether and methanol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2456261C2 RU2456261C2 RU2008121606/04A RU2008121606A RU2456261C2 RU 2456261 C2 RU2456261 C2 RU 2456261C2 RU 2008121606/04 A RU2008121606/04 A RU 2008121606/04A RU 2008121606 A RU2008121606 A RU 2008121606A RU 2456261 C2 RU2456261 C2 RU 2456261C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- methanol
- oil
- catalyst
- oil medium
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 210
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 80
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 58
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 103
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 74
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 36
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 36
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 156
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 dimethyl ether Chemical class 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] Chemical class [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHYFWSBDFMJODV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;dimethoxymethane Chemical compound CC(O)=O.COCOC HHYFWSBDFMJODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к масляной среде, используемой в реакторе с суспензией катализатора в качестве среды, а также к способу получения диметилового эфира и к способу получения смеси диметилового эфира и метанола (в молярном соотношении).The present invention relates to an oil medium used in a reactor with a suspension of catalyst as a medium, as well as to a method for producing dimethyl ether and to a method for producing a mixture of dimethyl ether and methanol (in molar ratio).
Изобретение относится к среднему маслу, используемому для проведения реакции в суспензионном слое катализатора.The invention relates to a medium oil used for carrying out the reaction in a suspension catalyst bed.
Используемый в тексте термин «масляная среда» (среднее масло) относится, например, к жидкости, применяемой в качестве среды в реакторе с суспензионным слоем катализатора (на который иногда ссылаются как на суспензионный барботажный колонный реактор или проточный реактор со смешанной средой газ-жидкость-твердое тело), подразумевающей жидкость (по меньшей мере, включающей материал в жидком состоянии в описанных условиях проведения реакции), которая обеспечивает формирование суспензии катализатора в виде смеси из твердого катализатора, вводимого в реактор, и описанной выше жидкости.Used in the text, the term "oil medium" (medium oil) refers, for example, to a liquid used as a medium in a reactor with a suspension catalyst bed (sometimes referred to as a suspension bubble column reactor or a flow reactor with a mixed gas-liquid medium solid), meaning a liquid (at least including material in a liquid state under the described reaction conditions), which provides the formation of a catalyst suspension in the form of a mixture of a solid catalyst, in Qdim to the reactor and the liquid described above.
Уровень техникиState of the art
Согласно традиционному варианту диметиловый эфир получают в результате дегидратации метанола с использованием спирта в качестве сырья, однако недавно был разработан способ прямого синтеза диметилового эфира из газообразного сырья, содержащего оксид углерода и водород.According to the traditional embodiment, dimethyl ether is obtained by dehydration of methanol using alcohol as a raw material, however, a method has recently been developed for the direct synthesis of dimethyl ether from a gaseous feed containing carbon monoxide and hydrogen.
Согласно такому способу синтез диметилового эфира осуществляют по реакции в соответствии со схемами (1) и (2), в присутствии катализатора дегидратации метанола (т.е. катализатора конверсии метанола), такого как оксид алюминия и т.п. Вначале получают метанол из оксида углерода и водорода с использованием катализатора синтеза метанола, после чего проводят дегидратацию и конденсацию полученного метанола в присутствии катализатора дегидратации метанола с образованием диметилового эфира и воды. Образовавшаяся вода реагирует с оксидом углерода по реакции (3) с образованием диоксида углерода и водорода.According to such a method, the synthesis of dimethyl ether is carried out by reaction in accordance with schemes (1) and (2), in the presence of a methanol dehydration catalyst (i.e. methanol conversion catalyst) such as alumina and the like. First, methanol is prepared from carbon monoxide and hydrogen using a methanol synthesis catalyst, after which the obtained methanol is dehydrated and condensed in the presence of a methanol dehydration catalyst to form dimethyl ether and water. The resulting water reacts with carbon monoxide by reaction (3) with the formation of carbon dioxide and hydrogen.
Схема реакций 2Reaction Scheme 2
Описанный синтез представляет собой высокоэкзотермическую реакцию, в связи с чем возникает проблема, связанная с возможной дезактивацией катализатора при высоких температурах.The described synthesis is a highly exothermic reaction, in connection with which there is a problem associated with the possible deactivation of the catalyst at high temperatures.
По этой причине было проведено исследование синтеза диметилового эфира по реакции в суспензионном слое катализатора, при проведении которой возможен отвод большого количества тепла и легко контролировать температуру.For this reason, a study was conducted of the synthesis of dimethyl ether by reaction in a suspension catalyst layer, during which a large amount of heat can be removed and temperature can be easily controlled.
Согласно такой методике проведения реакции в суспензионном слое используется суспензия катализатора, полученная его суспендированием в подходящей масляной среде. Масляная среда, используемая в таком способе, должна удовлетворять некоторым требованиям, например (1) она должна обладать высокой устойчивостью, т.е. быть неактивной в проводимой реакции, не должна меняться в течение длительного времени, не подвергаться термической полимеризации, термическому разложению и термическому восстановлению; (2) среда должна хорошо растворять газообразное сырье, например, СО2. 2Н2; (3) должна обладать высокой температурой кипения; и (4) низкой температурой замерзания.According to this methodology for carrying out the reaction in a suspension layer, a catalyst suspension is used, obtained by suspending it in a suitable oil medium. The oil medium used in this method must satisfy some requirements, for example (1) it must have high stability, i.e. be inactive in the reaction, should not change for a long time, not be subjected to thermal polymerization, thermal decomposition and thermal recovery; (2) the medium should dissolve well the gaseous feed, for example, CO 2 . 2H 2 ; (3) must have a high boiling point; and (4) low freezing point.
Способ получения диметилового эфира с использованием реактора с суспензионным слоем катализатора (шламового реактора) раскрыт, например, в Патентном документе 1, выданном на имя Air Products and Chemicals, Inc. Согласно рассматриваемому способу масляная среда, используемая для формирования каталитической суспензии внутри реактора, включает, например, углеводороды парафинового ряда или их смеси, и в Примерах цитированного документа используется масляная среда, выделенная из природного минерального масла под названием "Witco 70". Air Products and Chemicals, Inc. в непатентуемом документе 1 (non-patent document 1) также сообщает о синтезе диметилового эфира с использованием суспензионного слоя, в котором в качестве масляной среды используется очищенное натуральное минеральное масло марки Drakeol 10.A method for producing dimethyl ether using a slurry bed reactor (slurry reactor) is disclosed, for example, in Patent Document 1, issued to Air Products and Chemicals, Inc. According to the method under consideration, the oil medium used to form the catalytic suspension inside the reactor includes, for example, paraffin hydrocarbons or mixtures thereof, and in the Examples of the cited document, an oil medium isolated from a natural mineral oil called "Witco 70" is used. Air Products and Chemicals, Inc. in non-patent document 1 (non-patent document 1) also reports on the synthesis of dimethyl ether using a suspension layer, which uses purified Drakeol 10 natural mineral oil as the oil medium.
Кроме этого, в Sunggyu Lee et al. в патентном документе 2 описывает синтез компонентов бензина в виде легкого масла через стадию образования диметилового эфира из оксида углерода и водорода с использованием реактора с суспензионным слоем катализатора. В рассматриваемом случае используются средние масла (масляные среды), полученные из природных минеральных масел, например, такие, как Witco 40, Witco 70 или Freezene 100 и т.п. Синтез диметилового эфира в суспензионном слое катализатора, в котором в качестве масляной среды используют Witco 40 или Witco 70, описывается в других документах, отличных от непатентуемого документа 2.In addition, in Sunggyu Lee et al. Patent Document 2 describes the synthesis of gasoline components in the form of a light oil through the stage of formation of dimethyl ether from carbon monoxide and hydrogen using a reactor with a suspension catalyst bed. In this case, medium oils (oil media) obtained from natural mineral oils, for example, such as Witco 40, Witco 70 or Freezene 100, etc., are used. The synthesis of dimethyl ether in a suspension catalyst layer, in which Witco 40 or Witco 70 is used as the oil medium, is described in other documents than the non-patented document 2.
Авторы настоящего изобретения провели кольцевой анализ упомянутых выше масляных сред Witco 40, Witco 70, Freezene 100 и Drakeol 10 с использованием n-d-mM метода (ASTM D 3238), и в результате было установлено, что %СР (процентное количество парафиновых углеродных атомов относительно общего числа углеродных атомов) имеет значение менее 70. Кроме этого, в результате анализа молекулярных структур Witco 40, Witco 70, Freezene 100 и Drakeol 10 с помощью ЯМР и других методов анализа было установлено, что доля углеводородных атомов с разветвлениями, а именно число углеродных атомов, имеющих не менее 3 углерод-углеродных связей, не превышает 20% от общего числа углеродных атомов.The inventors of the present invention performed a ring analysis of the aforementioned Witco 40, Witco 70, Freezene 100 and Drakeol 10 oil media using the nd-mM method (ASTM D 3238), and as a result, it was found that% C P (percentage of paraffinic carbon atoms relative the total number of carbon atoms) is less than 70. In addition, as a result of the analysis of the molecular structures of Witco 40, Witco 70, Freezene 100 and Drakeol 10 using NMR and other analysis methods, it was found that the proportion of branched hydrocarbon atoms, namely the number of carbon atoms having n at least 3 carbon-carbon bonds does not exceed 20% of the total number of carbon atoms.
Недостатком таких традиционных масляных сред, полученных очисткой природных минеральных масел, является тот факт, что эффективность синтеза диметилового эфира со временем снижается. Согласно непатентуемому документу 1 установлено, что эффективность синтеза диметилового эфира в суспензии катализатора с использованием Drakeol 10 снижается с течением времени, в результате чего количество полученного диметилового эфира снижается почти наполовину за 500 часов. Подобно Drakeol 10 было установлено, что в суспензионном синтезе диметилового эфира с использованием таких известных масляных сред, как Witco 70 или Freezene 100 и др., количество диметилового эфира заметно снижается с течением времени. Более того, при высокотемпературном разложении природного минерального масла невозможно избежать образования углеродистых остатков. Другими словами, при использовании такого природного минерального масла в качестве масляной среды может происходить дезактивация катализатора, связанная с процессом коксообразования минерального масла. Обычно необходимо, чтобы при желательной температуре масляная среда обладала соответствующим уровнем текучести, что позволяет проводить ее обработку.A disadvantage of such traditional oil media obtained by refining natural mineral oils is the fact that the synthesis efficiency of dimethyl ether decreases over time. According to Non-Patent Document 1, it has been found that the efficiency of dimethyl ether synthesis in a catalyst slurry using Drakeol 10 decreases over time, with the result that the amount of dimethyl ether obtained is reduced by almost half in 500 hours. Like Drakeol 10, it was found that in suspension synthesis of dimethyl ether using well-known oil media such as Witco 70 or Freezene 100 and others, the amount of dimethyl ether decreases markedly over time. Moreover, with the high temperature decomposition of natural mineral oil, the formation of carbon residues cannot be avoided. In other words, when using such a natural mineral oil as an oil medium, catalyst deactivation may occur associated with the coke formation of the mineral oil. It is usually necessary that, at the desired temperature, the oil medium has an appropriate level of fluidity, which allows it to be processed.
Авторы настоящего изобретения провели широкие исследования, направленные на решение указанных проблем, и в Патентном документе 3 предложили использовать масляную среду для получения такого кислородсодержащего органического соединения, как диметиловый эфир, которая включает в качестве основного компонента углеводород и содержит 70% или более парафиновых углеродных атомов относительно общего числа углеродных атомов. Примером такой масляной среды может служить полибутен, полученный сополимеризацией изобутена и н-бутена в качестве основных компонентов.The authors of the present invention conducted extensive research aimed at solving these problems, and in Patent Document 3 proposed the use of an oil medium for the production of an oxygen-containing organic compound such as dimethyl ether, which includes a hydrocarbon as the main component and contains 70% or more paraffinic carbon atoms relative to total number of carbon atoms. An example of such an oil medium is polybutene obtained by copolymerization of isobutene and n-butene as the main components.
Патентный документ 1 - прошедшая экспертизу опубликованная заявка на патент Японии №07-057739 (Japanese Examined Patent Application Publication No. 07-057739)Patent Document 1 — Examined Published Japanese Patent Application No. 07-057739 (Japanese Examined Patent Application Publication No. 07-057739)
Патентный документ 2 - US Patent No. 5459166Patent Document 2 - US Patent No. 5459166
Патентный документ 3 - не прошедшая экспертизу опубликованная заявка на патент Японии №2000-109437 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-109437)Patent Document 3 - Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-109437 - Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-109437
Непатентный документ 1 - USA DOE report, DOE/PC/89865-T6 (Сентябрь 1992)Non-Patent Document 1 - USA DOE report, DOE / PC / 89865-T6 (September 1992)
Непатентный документ 2 - Sunggyu Lee, et al. "A single-stage, liquid-phase dimethtyl ether synthesis process from syngas I. Dual catalyticactivity and process feasibility", Fuel Science and Technology Int'l, 9(6), 653-679 (1991).Non-Patent Document 2 - Sunggyu Lee, et al. "A single-stage, liquid-phase dimethtyl ether synthesis process from syngas I. Dual catalyticactivity and process feasibility", Fuel Science and Technology Int'l, 9 (6), 653-679 (1991).
Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention
Масляная среда, например полибутен, описанный в Патентном Документе 3, обладает высокой термостойкостью и низкой температурой замерзания и обеспечивает высокую эффективность синтеза, например, диметилового эфира по сравнению с традиционными масляными средами, полученными из природных минеральных масел.An oil medium, for example polybutene, described in Patent Document 3, has high heat resistance and low freezing point and provides high synthesis efficiency, for example, dimethyl ether compared to traditional oil environments derived from natural mineral oils.
Однако было установлено, что масляная среда, описанная в указанном документе, разлагается, испаряется, и ее количество с течением времени уменьшается.However, it was found that the oil medium described in this document decomposes, evaporates, and its amount decreases over time.
Соответственно цель настоящего изобретения состоит в разработке масляной среды, обеспечивающей высокую эффективность синтеза, например, диметилового эфира и т.п., обладающей высокой температурой кипения, низкой температурой застывания и высокой устойчивостью.Accordingly, an object of the present invention is to provide an oil medium providing a high synthesis efficiency of, for example, dimethyl ether and the like, having a high boiling point, low pour point and high stability.
Цель настоящего изобретения, направленная на решение указанных проблем, состоит в разработке среднего масла, используемого в качестве среды для синтеза в суспензионном слое, которая содержит в качестве основного компонента разветвленный насыщенный алифатический углеводород, содержащий 16-50 углеродных атомов, 1-7 третичных углеродных атомов, 0 четвертичных углеродных атомов и 1-16 углеродных атомов в ответвлениях, соединенных с третичными углеродными атомами; причем, по меньшей мере, один третичный углеродный атом связан с углеводородными цепочками из 4 или более углеродных атомов, расположенных в трех направлениях.The purpose of the present invention, aimed at solving these problems, is to develop a medium oil used as a synthesis medium in a suspension layer, which contains as a main component a branched saturated aliphatic hydrocarbon containing 16-50 carbon atoms, 1-7 tertiary carbon atoms 0 quaternary carbon atoms and 1-16 carbon atoms in branches connected to tertiary carbon atoms; moreover, at least one tertiary carbon atom is connected to hydrocarbon chains of 4 or more carbon atoms located in three directions.
Среднее масло для способа в суспензионном слое настоящего изобретения предпочтительно содержит разветвленный насыщенный алифатический углеводород, содержащий 20-40 углеродных атомов и 1-4 третичных углеродных атома. Разветвленный насыщенный алифатический углеводород настоящего изобретения отвечает следующей общей формуле (I):The middle oil for the method in the suspension layer of the present invention preferably contains a branched saturated aliphatic hydrocarbon containing 20-40 carbon atoms and 1-4 tertiary carbon atoms. The branched saturated aliphatic hydrocarbon of the present invention meets the following general formula (I):
в которой R1, R2 и R4, независимо друг от друга, представляют собой н- или изоалкильную группу, содержащую 4-16 углеродных атомов, R3 представляет собой н- или изоалкильную группу, содержащую 1-3 углеродных атома, m представляет собой целое число в интервале 1-7, n представляет собой целое число в интервале 0-37, а p представляет собой целое число в интервале 0-12, при условии что -(CR2H)-, -(СН2)- и -(CR3H)- в формуле [I] соединены в любом порядке и общее количество каждой из групп равно m, n и p соответственно. Разветвленный насыщенный алифатический углеводород среднего масла представляет собой одну из групп, выбранных из димеров-октамеров α-олефинов, содержащих 6-18 углеродных атомов.in which R 1 , R 2 and R 4 , independently from each other, represent an n - or isoalkyl group containing 4-16 carbon atoms, R 3 represents an n - or isoalkyl group containing 1 to 3 carbon atoms, m represents is an integer in the range of 1-7, n is an integer in the range of 0-37, and p is an integer in the range of 0-12, provided that - (CR 2 H) -, - (CH 2 ) - and - (CR 3 H) - in the formula [I] are connected in any order and the total number of each of the groups is m, n and p, respectively. Branched saturated aliphatic hydrocarbon medium oil is one of the groups selected from dimer-octamers of α-olefins containing 6-18 carbon atoms.
Среднее масло, используемое для проведения реакции в реакторе с суспензией катализатора согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет температуру застывания -10°C или ниже.The medium oil used to carry out the reaction in a reactor with a catalyst suspension according to the present invention preferably has a pour point of −10 ° C. or lower.
Кроме этого, настоящее изобретение относится к кислородсодержащему органическому соединению, получаемому из газового сырья, содержащего оксид углерода и водород, в частности к диметиловому эфиру, при проведении синтеза в суспензии катализатора.In addition, the present invention relates to an oxygen-containing organic compound obtained from gas raw materials containing carbon monoxide and hydrogen, in particular dimethyl ether, during synthesis in a catalyst suspension.
Цель настоящего изобретения, направленная на решение отмеченных выше проблем, состоит в разработке способа получения диметилового эфира, заключающегося в пропускании газового сырья, содержащего оксид углерода и водород, через суспензию катализатора, содержащую смесь, включающую (1) описанное выше среднее масло для проведения реакции в суспензии катализатора, (2) катализатор синтеза метанола и (3) катализатор дегидратации метанола и катализатор конверсии, или катализатор дегидратации/конверсии метанола.The purpose of the present invention, aimed at solving the above problems, is to develop a method for producing dimethyl ether, which consists in passing a gas feed containing carbon monoxide and hydrogen through a catalyst suspension containing a mixture comprising (1) the above average oil for carrying out the reaction in catalyst slurries, (2) a methanol synthesis catalyst and (3) a methanol dehydration catalyst and a conversion catalyst, or a methanol dehydration / conversion catalyst.
Другая цель настоящего изобретения, направленная на решение отмеченных выше проблем, состоит в разработке способа получения смеси диметилового эфира и метанола, заключающегося в пропускании газового сырья, содержащего оксид углерода и водород, через суспензию катализатора, содержащую смесь, включающую (1) описанное выше среднее масло для проведения реакции в суспензии катализатора, (2) катализатор синтеза метанола и (3) катализатор дегидратации метанола и катализатор конверсии, или катализатор дегидратации/конверсии метанола.Another objective of the present invention, aimed at solving the above problems, is to develop a method for producing a mixture of dimethyl ether and methanol, which consists in passing a gas feed containing carbon monoxide and hydrogen through a catalyst suspension containing a mixture comprising (1) the above average oil for carrying out the reaction in a suspension of a catalyst, (2) a methanol synthesis catalyst and (3) a methanol dehydration catalyst and a conversion catalyst, or a methanol dehydration / conversion catalyst.
Результаты изобретенияThe results of the invention
Применение масляной среды настоящего изобретения обеспечивает высокую эффективность синтеза такого кислородсодержащего органического соединения, как диметиловый эфир, и ее поддержание в течение длительного времени, причем в течение длительного времени обеспечивается стабильное использование такой среды без ее разложения, испарения и т.п. В связи с этим настоящее изобретение обладает ярко выраженным преимуществом в отношении получения такого кислородсодержащего органического соединения, как диметиловый эфир, процесс синтеза которого должен иметь высокую производительность.The use of the oil medium of the present invention provides high efficiency in the synthesis of such an oxygen-containing organic compound as dimethyl ether, and its maintenance for a long time, and for a long time, the stable use of such a medium is ensured without its decomposition, evaporation, etc. In this regard, the present invention has a pronounced advantage in relation to the production of such an oxygen-containing organic compound as dimethyl ether, the synthesis process of which should have high productivity.
Предпочтительный способ реализации изобретенияPreferred Embodiment
Далее приведено подробное описание настоящего изобретения со ссылкой на следующие ниже примеры.The following is a detailed description of the present invention with reference to the following examples.
Согласно настоящему изобретению масляная среда для реакции синтеза в суспензии катализатора включает в качестве основного компонента разветвленный насыщенный алифатический углеводород, содержащий 16-50 углеродных атомов, 1-7 третичных углеродных атома, 0 четвертичных углеродных атомов, и 1-16 углеродных атомов в ответвлениях, соединенных с третичными углеродными атомами; причем, по меньшей мере, один третичный углеродный атом связан с углеводородными цепочками из 4 или более углеродных атомов, расположенных в трех направлениях.According to the present invention, the oil medium for the synthesis reaction in the catalyst suspension comprises, as a main component, a branched saturated aliphatic hydrocarbon containing 16-50 carbon atoms, 1-7 tertiary carbon atoms, 0 quaternary carbon atoms, and 1-16 carbon atoms in the branches connected with tertiary carbon atoms; moreover, at least one tertiary carbon atom is connected to hydrocarbon chains of 4 or more carbon atoms located in three directions.
Используемый в тексте термин «основной компонент» относится к компоненту, содержащему, по меньшей мере, 70% мас., предпочтительно менее 90% мас. масляной среды.Used in the text, the term "main component" refers to a component containing at least 70% wt., Preferably less than 90% wt. oil environment.
Разветвленный насыщенный алифатический углеводород в масляной среде настоящего изобретения в качестве основного компонента содержит 16-50 углеродных атомов. Если углеводород содержит менее 16 углеродных атомов, его температуру кипения понижается, что не позволяет получить углеводород с желательными свойствами. Если же число углеродных атомов превышает 50, растворимость газового сырья может оказаться недостаточной. Разветвленный насыщенный алифатический углеводород предпочтительно содержит 20-40, наиболее предпочтительно 30-40 углеродных атомов, хотя их число зависит от молекулярной структуры углеводорода.The branched saturated aliphatic hydrocarbon in the oil medium of the present invention contains 16-50 carbon atoms as the main component. If the hydrocarbon contains less than 16 carbon atoms, its boiling point decreases, which does not allow to obtain a hydrocarbon with the desired properties. If the number of carbon atoms exceeds 50, the solubility of the gas feed may not be sufficient. The branched saturated aliphatic hydrocarbon preferably contains 20-40, most preferably 30-40 carbon atoms, although their number depends on the molecular structure of the hydrocarbon.
Число третичных углеродных атомов составляет 1-7. В том случае когда углеводород не содержит третичных углеводородных атомов, при общем количестве углеродных атомов в интервале 16-50, повышается температура замерзания, что приводит к затвердеванию углеводорода при комнатной температуре и затрудняет обработку используемого среднего масла (масляной среды). Если число третичных углеродных атомов превышает 7, то молекулярная устойчивость постепенно уменьшается, что способствует разложению или полимеризации углеводорода, а при увеличении числа разветвленных цепей увеличивается вязкость жидкости. Повышение вязкости жидкости приводит не только к уменьшению ее текучести, но также к увеличению диаметра пузырьков, диспергированных в шламовом реакторе, что приводит к таким нежелательным явлениям, как снижение степени удерживания газа и понижение реакционной способности. Предпочтительное число третичных атомов углерода составляет 1-4, более предпочтительно 1-3.The number of tertiary carbon atoms is 1-7. In the case when the hydrocarbon does not contain tertiary hydrocarbon atoms, with a total number of carbon atoms in the range of 16-50, the freezing point rises, which leads to the solidification of the hydrocarbon at room temperature and complicates the processing of the used medium oil (oil medium). If the number of tertiary carbon atoms exceeds 7, then the molecular stability gradually decreases, which contributes to the decomposition or polymerization of the hydrocarbon, and with an increase in the number of branched chains, the viscosity of the liquid increases. An increase in the viscosity of the liquid leads not only to a decrease in its fluidity, but also to an increase in the diameter of the bubbles dispersed in the sludge reactor, which leads to undesirable phenomena such as a decrease in the degree of gas retention and a decrease in reactivity. The preferred number of tertiary carbon atoms is 1-4, more preferably 1-3.
Масляная среда настоящего изобретения не содержит четвертичных атомов углерода. Наличие четвертичных атомов углерода, как это имеет место в полибутеновом среднем масле, описанным в Патентном документе 3, приводит к термическому разложению материала с течением времени, что создает проблемы, относящиеся к устойчивости рассматриваемого материала. Поскольку четвертичный углеродный атом индуцирует более легкую диссоциацию внутримолекулярных связей по сравнению с третичным углеводородным атомом, предпочтительно, чтобы желаемые разветвленные цепи содержали третичные углеродные атомы.The oil medium of the present invention does not contain quaternary carbon atoms. The presence of quaternary carbon atoms, as is the case in the polybutene medium oil described in Patent Document 3, leads to thermal decomposition of the material over time, which creates problems related to the stability of the material in question. Since the Quaternary carbon atom induces easier dissociation of intramolecular bonds compared to the tertiary hydrocarbon atom, it is preferable that the desired branched chains contain tertiary carbon atoms.
В среднем масле настоящего изобретения число углеродных атомов в разветвленных цепях, связанных с третичным углеродным атомом, обычно составляет 1-16. Если содержится более 16 углеродных атомов, то общее число углеродных атомов превышает 50. В контексте изобретения основная цепь представляет собой наиболее длинную углеродную цепочку, содержащуюся в данной молекуле, тогда как разветвленная цепочка представляет собой углеродное ответвление от основной цепи.In the average oil of the present invention, the number of carbon atoms in branched chains associated with a tertiary carbon atom is usually 1-16. If there are more than 16 carbon atoms, then the total number of carbon atoms exceeds 50. In the context of the invention, the main chain is the longest carbon chain contained in this molecule, while the branched chain is a carbon branch from the main chain.
Кроме этого, в масляной среде настоящего изобретения, по меньшей мере, один третичный углеродный атом связан с углеводородным радикалом, содержащим 4 или более углеродных атомов, расположенных в различных направлениях. При такой молекулярной структуре может быть расширен температурный интервал существования жидкого состояния между значениями температуры текучести и температурой кипения в присутствии наименьшей разветвленной цепи. Поскольку диссоциация внутримолекулярных связей легко индуцируется на разветвленных участках, предпочтительно, чтобы молекула содержала как можно меньшее разветвление. Третичный атом углерода предпочтительно связан с углеводородной цепью, содержащей 8 или более углеродных атомов в трех направлениях.In addition, in the oil medium of the present invention, at least one tertiary carbon atom is bonded to a hydrocarbon radical containing 4 or more carbon atoms located in different directions. With such a molecular structure, the temperature range for the existence of a liquid state between the values of the pour point and the boiling point in the presence of the smallest branched chain can be extended. Since the dissociation of intramolecular bonds is easily induced at the branched sites, it is preferred that the molecule contains as little branching as possible. The tertiary carbon atom is preferably bonded to a hydrocarbon chain containing 8 or more carbon atoms in three directions.
Рассматриваемый разветвленный насыщенный алифатический углеводород в среднем масле настоящего изобретения без конкретных ограничений включает соединение, представленной следующей формулой (I):Consider a branched saturated aliphatic hydrocarbon in the middle oil of the present invention without specific restrictions includes a compound represented by the following formula (I):
в которой R1, R2 и R4, независимо друг от друга, представляют собой н- или изоалкильную группу, содержащую 4-16 углеродных атомов, R3 представляет собой н- или изоалкильную группу, содержащую 1-3 углеродных атома, m представляет собой целое число в интервале 1-7, n представляет собой целое число в интервале 0-37, а p представляет собой целое число в интервале 0-12, при условии что -(CR2H)-, -(CH2)- и -(CR3H)- в формуле [I] соединены в любой порядке и общее количество каждой из групп равно m, n и p соответственно.in which R 1 , R 2 and R 4 , independently from each other, represent an n - or isoalkyl group containing 4-16 carbon atoms, R 3 represents an n - or isoalkyl group containing 1 to 3 carbon atoms, m represents is an integer in the range of 1-7, n is an integer in the range of 0-37, and p is an integer in the range of 0-12, provided that - (CR 2 H) -, - (CH 2 ) - and - (CR 3 H) - in the formula [I] are connected in any order and the total number of each of the groups is m, n and p, respectively.
В приведенной выше формуле (I) R1, R2 и R3, без конкретных ограничений, включают, например, н-гексил, н-пентил, этилгексил, н-октил, н-нонил, и н-децильные группы.In the above formula (I), R 1 , R 2 and R 3 , without particular restrictions, include, for example, n-hexyl, n-pentyl, ethylhexyl, n-octyl, n-nonyl, and n-decyl groups.
В формуле (I) R4, без конкретных ограничений может представлять собой метил, этил, н-пропил и изопропильные группы.In formula (I), R 4 , without particular restrictions, may be methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl groups.
Помимо разветвленного насыщенного алифатического углеводорода в качестве основного компонента среднее масло настоящего изобретения может дополнительно включать в качестве побочного компонента традиционные известные средние масла (например, среднее масло, описанное в предыдущем разделе [Уровень техники]). Кроме этого, среднее масло настоящего изобретения помимо основного и побочного компонентов может включать углеводород, содержащий такие примеси, как кислород, азот, кремний, галоген и т.п. В качестве основного компонента может использоваться смесь разветвленного насыщенного алифатического углеводорода с 2 или более углеводородами других типов.In addition to the branched saturated aliphatic hydrocarbon as a main component, the medium oil of the present invention may further include traditional known medium oils as a side component (for example, the medium oil described in the previous section [Background of the Invention]). In addition, the medium oil of the present invention, in addition to the main and secondary components, may include a hydrocarbon containing impurities such as oxygen, nitrogen, silicon, halogen, and the like. As the main component, a mixture of branched saturated aliphatic hydrocarbon with 2 or more other types of hydrocarbons can be used.
Масляная среда настоящего изобретения может быть получена из синтетического масла или природного масляного сырья, предпочтительно из синтетических материалов.The oil medium of the present invention can be obtained from synthetic oil or natural oil raw materials, preferably from synthetic materials.
Для получения среднего масла настоящего изобретения обладающего указанными выше характеристиками, предложен способ выделения парафина из природного масла адсорбцией на молекулярных ситах; способ дистилляции или комбинация дистилляции с экстракцией растворителем; способ гидрирования природного масла; способ синтеза с использованием процесса, обеспечивающий желаемую селективность по целевому продукту (например, селективность по парафинам), такой как синтез Фишера-Тропша и т.п.; или способ полимеризации и/или сополимеризации α-олефинов.To obtain a medium oil of the present invention having the above characteristics, a method for the isolation of paraffin from natural oil by adsorption on molecular sieves is provided; a distillation method or a combination of distillation with solvent extraction; the method of hydrogenation of natural oil; a synthesis method using a process that provides the desired selectivity for the target product (e.g., paraffin selectivity), such as Fischer-Tropsch synthesis, etc .; or a method for polymerizing and / or copolymerizing α-olefins.
Процесс полимеризации или сополимеризации α-олефинов, без конкретных ограничений, представляет собой способ получения димеров-октамеров α-олефинов, содержащих 16-18 углеродных атомов, более предпочтительно димеров-пентамеров α-олефинов, содержащих 8-12 углеродных атомов, таких как 1-октен, 1-децен, 1-додоецен и т.п. Одним из наиболее предпочтительных продуктов такого типа является, например, поли-1-децен (триммер).The process of polymerization or copolymerization of α-olefins, without particular restrictions, is a method for producing octamers of α-olefins containing 16-18 carbon atoms, more preferably pentamers of α-olefins containing 8-12 carbon atoms, such as 1- octene, 1-decene, 1-dodecene, etc. One of the most preferred products of this type is, for example, poly-1-decene (trimmer).
Полимеризацию или сополимеризацию α-олефинов можно проводить в присутствии катализатора полимеризации, такого как катализатор Фриделя-Крафтса, включающего, например, комплексы, содержащие треххлористый алюминий, трехфтористый бор или треххлористый бор и воду, такие спирты, как этанол, пропанол и бутанол, или такие эфиры, как этилацетат или этилпропионат.The polymerization or copolymerization of α-olefins can be carried out in the presence of a polymerization catalyst, such as a Friedel-Crafts catalyst, including, for example, complexes containing aluminum trichloride, boron trifluoride or boron trichloride and water, alcohols such as ethanol, propanol and butanol, or esters like ethyl acetate or ethyl propionate.
Синтез Фишера-Тропша представляет собой способ синтеза жидких углеводородов по реакции оксида углерода с водородом в присутствии катализатора (например, катализатора на основе железа, кобальта или никеля, или рутениевого катализатора).Fischer-Tropsch synthesis is a method for synthesizing liquid hydrocarbons by the reaction of carbon monoxide with hydrogen in the presence of a catalyst (for example, a catalyst based on iron, cobalt or nickel, or a ruthenium catalyst).
Разветвленный насыщенный алифатический углеводород настоящего изобретения, удовлетворяющий описанным выше условиям проведения реакции, не выделяет водород, не разлагается и не полимеризуется даже при температуре 300°C. Таким образом, в отличие от известных природных минеральных масел, используемых в качестве среднего масла, масляная среда настоящего изобретения не образует углеродных отложений в результате термического разложения при высоких температурах. Кроме этого, катализатор, используемый в настоящем изобретении, незначительно дезактивируется в результате протекания процесса коксообразования.The branched saturated aliphatic hydrocarbon of the present invention, satisfying the above-described reaction conditions, does not emit hydrogen, does not decompose, and does not polymerize even at a temperature of 300 ° C. Thus, unlike the known natural mineral oils used as a medium oil, the oil medium of the present invention does not form carbon deposits as a result of thermal decomposition at high temperatures. In addition, the catalyst used in the present invention is slightly deactivated as a result of the coke formation process.
Среднее масло настоящего изобретения характеризуется тем, что процентное количество насыщенного алифатического углеводорода в масле (%СР) относительно общего числа углеродных атомов в масле (суммы числа углеродных атомов в основном компоненте и числа углеродных атомов в побочном компоненты) составляет 70% мас. или более, предпочтительно 80% или более. В том случае когда % СР среднего масла ниже 70%, в некоторых случаях возможно поддерживать эффективность синтеза кислородсодержащего органического соединения в течение длительного времени.The average oil of the present invention is characterized in that the percentage of saturated aliphatic hydrocarbon in the oil (% C P ) relative to the total number of carbon atoms in the oil (the sum of the number of carbon atoms in the main component and the number of carbon atoms in the secondary component) is 70% by weight. or more, preferably 80% or more. In the case where the% C P average oil is below 70%, in some cases it is possible to maintain the efficiency of the synthesis of an oxygen-containing organic compound for a long time.
Содержание насыщенного алифатического углеводорода в среднем масле относительно общего числа углеродных атомов, без конкретных ограничений, может быть определено такими аналитическими методами, как кольцевой анализ с использованием n-d-M метода (ASTM D 3238). В настоящем описании содержание насыщенного алифатического углеводорода представляет собой величину, определенную n-d-M методом. Термин «кольцевой анализ» относится к методу отнесения углеродных атомов (таких, как %CA, %CN, %CR, %СР) во всех компонентах масла (например, в композиционном масле и/или смеси масел) по заранее вычисленной формуле, основанной на физических и химических свойствах масел. %CA представляет собой процентное содержание ароматических углеродных атомов, содержащихся в анализируемом масле, в расчете на общее количество атомов углерода (т.е. число углеродных атомов, составляющих ароматическое кольцо), %CN представляет собой процентное содержание нафтеновых углеродных атомов, содержащих в анализируемом масла, в расчете на общее количество атомов углерода (т.е. число углеродных атомов, составляющих алициклическое кольцо), %CR представляет собой процентное содержание ароматических углеродных атомов и нафтеновых углеродных атомов, содержащихся в анализируемом масле, в расчете на общее количество атомов углерода в масле, а %CP представляет собой процентное содержание парафиновых углеродных атомов, содержащихся в анализируемом масле, в расчете на общее число углеродных атомов (т.е. число углеродных атомов, входящих в состав насыщенной алифатической углеводородной цепи). В среднем масле настоящего изобретения большая часть алифатических углеводородов представляет собой углеводороды парафинового типа и ненасыщенные алифатические углеводороды практически отсутствуют и, таким образом, %CA+%CN+%CP=100 или %CR+%CP=100.The content of saturated aliphatic hydrocarbon in the average oil relative to the total number of carbon atoms, without specific restrictions, can be determined by analytical methods such as ring analysis using the ndM method (ASTM D 3238). In the present description, the content of saturated aliphatic hydrocarbon is a value determined by the ndM method. The term “ring analysis” refers to the method of assigning carbon atoms (such as% C A ,% C N ,% C R ,% C P ) in all oil components (for example, in composite oil and / or a mixture of oils) according to a pre-calculated a formula based on the physical and chemical properties of oils. % C A represents the percentage of aromatic carbon atoms contained in the analyzed oil, based on the total number of carbon atoms (i.e. the number of carbon atoms making up the aromatic ring),% C N represents the percentage of naphthenic carbon atoms containing in of the analyzed oil, calculated on the total number of carbon atoms (i.e. the number of carbon atoms making up the alicyclic ring),% C R represents the percentage of aromatic carbon atoms and naphthenic carbon the number of carbon atoms contained in the analyzed oil, calculated on the total number of carbon atoms in the oil, and% C P represents the percentage of paraffin carbon atoms contained in the analyzed oil, calculated on the total number of carbon atoms (i.e., the number of carbon atoms contained in a saturated aliphatic hydrocarbon chain). In the middle oil of the present invention, most of the aliphatic hydrocarbons are paraffin-type hydrocarbons and unsaturated aliphatic hydrocarbons are practically absent and, therefore,% C A +% C N +% C P = 100 or% C R +% C P = 100.
Средневесовая молекулярная масса масла настоящего изобретения, без конкретных ограничений, составляет 200-800, более предпочтительно 280-600, наиболее предпочтительно 400-600. Если средневесовая молекулярная масса имеет значение менее 170, слишком велико количество среднего масла, подлежащего испарению, вследствие чего повышается объем ловушки для испаренного среднего масла, предусмотренной снизу от реактора или мощность насоса для рециркуляции масла. В связи с этим увеличивается стоимость установки. Кроме этого, в некоторых случаях трудно регулировать количество масла в реакторе и, соответственно, трудно регулировать температуру. С другой стороны, в том случае когда средневесовая молекулярная масса масла превышает 800, повышается вязкость масла и понижается растворимость CO и H2, вследствие чего уменьшается производительность процесса синтеза. Средневесовая молекулярная масса среднего масла настоящего изобретения может быть определена, например, методами масс-спектрометрии или гельпроникающей хроматографии.The weight average molecular weight of the oil of the present invention, without particular limitations, is 200-800, more preferably 280-600, most preferably 400-600. If the weight average molecular weight is less than 170, the amount of medium oil to be vaporized is too large, resulting in an increase in the volume of the trap for vaporized medium oil provided below the reactor or the capacity of the pump for oil recirculation. In this regard, the installation cost increases. In addition, in some cases it is difficult to control the amount of oil in the reactor and, accordingly, it is difficult to control the temperature. On the other hand, when the weight average molecular weight of the oil exceeds 800, the viscosity of the oil increases and the solubility of CO and H 2 decreases, resulting in a decrease in the productivity of the synthesis process. The weight average molecular weight of the medium oil of the present invention can be determined, for example, by mass spectrometry or gel permeation chromatography.
Температура застывания масляной среды настоящего изобретения не имеет решающего значения, но предпочтительно составляет -10°C или менее, более предпочтительно -20°C или менее и наиболее предпочтительно -30°C или менее. Если температура текучести имеет значение выше -10°C, среднее масло может застывать при окружающей температуре или при зимних температурах. По этой причине может увеличиваться стоимость установки из-за необходимости проведения дополнительных операций, таких как обогрев трубопровода, или затрудняется обработка самого масла. Более того, в случае растворения побочно образующегося CO2 в ДМЭ, образующемся в реакции его синтеза, полезно охлаждать образовавшийся газ в охладителе до -20°C или ниже. Однако в связи с тем, что существует опасность закупорки охладителя при прохождении через него масляной среды, температура текучести должна составлять -20°C или ниже, более предпочтительно -30°C или ниже. Температуру текучести можно определять, например, в соответствии с JIS K 2269. В настоящем описании значения температуры текучести определены в соответствии с JIS K 2269.The pour point of the oil medium of the present invention is not critical, but preferably is -10 ° C or less, more preferably -20 ° C or less, and most preferably -30 ° C or less. If the pour point is above -10 ° C, the medium oil may solidify at ambient temperature or at winter temperatures. For this reason, the installation cost may increase due to the need for additional operations, such as heating the pipeline, or the processing of the oil itself is difficult. Moreover, in the case of dissolution of the by-produced CO 2 in DME resulting from its synthesis, it is useful to cool the gas formed in the cooler to -20 ° C or lower. However, since there is a danger of clogging of the cooler when an oil medium passes through it, the pour point should be -20 ° C or lower, more preferably -30 ° C or lower. The pour point can be determined, for example, in accordance with JIS K 2269. In the present description, the values of the pour point are determined in accordance with JIS K 2269.
Вязкость масляной среды настоящего изобретения не имеет решающего значения, но предпочтительно, что в условиях проведения реакции она составляла 0,05-10 сП. Если вязкость масла значительно выше 10 сП, скорость движения (т.е. скорость потока) газового сырья и продукта, растворенного в жидкой фазе суспензионного слоя, уменьшается, ухудшается удерживание газа и уменьшается общая площадь поверхности пузырьков за счет увеличения их диаметра и все это приводит к снижению производительности процесса. Кроме этого, в случае проведения экзотермической реакции, такой как синтез ДМЭ, в реакторе для съема тепла размещают теплообменник. В этом случае коэффициент теплопередачи уменьшается при увеличении вязкости масляной среды, что требует увеличения поверхности теплопередачи. В том случае когда вязкость масляной среды настоящего изобретения значительно ниже 0,05 сП, катализатор легко осаждается и плохо диспергируется. Соответственно ухудшается степень контакта между катализатором и газовым сырьем и может уменьшаться производительность процесса. Вязкость можно определять, например, расчетом кинематической вязкости и плотности масляной среды после измерения этих параметров. В настоящем описании вязкость определяют описанным выше методом.The viscosity of the oil medium of the present invention is not critical, but it is preferable that under the reaction conditions it was 0.05-10 cP. If the viscosity of the oil is significantly higher than 10 cP, the speed of movement (i.e., the flow rate) of the gas feed and the product dissolved in the liquid phase of the suspension layer decreases, gas retention worsens and the total surface area of the bubbles decreases due to an increase in their diameter and all this to reduce process performance. In addition, in the case of an exothermic reaction, such as DME synthesis, a heat exchanger is placed in a reactor for removing heat. In this case, the heat transfer coefficient decreases with increasing viscosity of the oil medium, which requires an increase in the heat transfer surface. In the case where the viscosity of the oil medium of the present invention is significantly lower than 0.05 cP, the catalyst is easily precipitated and poorly dispersed. Accordingly, the degree of contact between the catalyst and the gas feed is deteriorated, and process performance may be reduced. Viscosity can be determined, for example, by calculating the kinematic viscosity and density of the oil medium after measuring these parameters. In the present description, the viscosity is determined by the method described above.
Предпочтительное содержание серы в масляной среде составляет несколько ч./млн или менее, более предпочтительно 1 ч./млн или менее. При более высоком содержании серы может происходить отравление катализатора и его дезактивация.The preferred sulfur content in the oil medium is several ppm or less, more preferably 1 ppm or less. At a higher sulfur content, poisoning of the catalyst and its deactivation can occur.
Предпочтительная температура 50% дистилляции (т.е. температура, при которой 50% масла испаряется при нормальном давлении) среднего масла настоящего изобретения составляет 230°C или выше. Если температура 50% дистилляции ниже указанного значения и если при температуре и давлении реакции испаряется большое количество масла, то в некоторых случаях необходимо увеличивать емкость ловушки для испаренного масла, находящейся ниже реактора, что увеличивает стоимость установки.A preferred temperature of 50% distillation (i.e., the temperature at which 50% of the oil evaporates at normal pressure) of the average oil of the present invention is 230 ° C or higher. If the temperature of 50% distillation is lower than the specified value, and if a large amount of oil evaporates at the temperature and pressure of the reaction, in some cases it is necessary to increase the capacity of the trap for evaporated oil below the reactor, which increases the cost of installation.
Среди других физических свойств среднего масла, которые оказывают влияние на реакцию, следует отметить растворимость или скорость растворения сырья, продукта и промежуточного соединения. Так, например, в случае синтеза диметилового эфира к физическим свойствам среднего масла, влияющим на реакцию, относятся растворимость и скорость растворения сырья, такого как оксид углерода и водород, промежуточных соединений, таких как метанол и вода, и таких продуктов реакции, как диметиловый эфир и диоксид углерода. Если растворимость или скорость растворения сырья в среднем масле низка, то уменьшается эффективность взаимодействия сырья с катализатором и его последующего превращения. В случае высокой растворимости таких продуктов реакции, как диметиловый эфир или диоксид углерода, затрудняется протекание реакции на катализаторе с образованием диметилового эфира или диоксида углерода. Кроме этого, желательно, чтобы такие промежуточные продукты реакции, как вода или метанол, попадали на центр активации, следующий за каталитическим центром, сразу после их образования и подвергались последующему превращению. Среднее масло настоящего изобретения может удовлетворять указанным требованиям, касающимся растворимости и скорости растворения.Among the other physical properties of the medium oil that affect the reaction, it should be noted the solubility or dissolution rate of the feedstock, product and intermediate. So, for example, in the case of dimethyl ether synthesis, the physical properties of a medium oil that affect the reaction include the solubility and dissolution rate of raw materials such as carbon monoxide and hydrogen, intermediates such as methanol and water, and reaction products such as dimethyl ether and carbon dioxide. If the solubility or dissolution rate of the feedstock in medium oil is low, then the efficiency of the interaction of the feedstock with the catalyst and its subsequent conversion is reduced. In the case of high solubility of reaction products such as dimethyl ether or carbon dioxide, the reaction on the catalyst is difficult to form dimethyl ether or carbon dioxide. In addition, it is desirable that intermediate reaction products such as water or methanol fall on the activation center following the catalytic center, immediately after their formation, and undergo subsequent conversion. The medium oil of the present invention can satisfy the indicated requirements regarding solubility and dissolution rate.
Среднее масло настоящего изобретения представляет собой масляную среду, используемую в реакции с суспензией катализатора. Рассматриваемый способ проведения реакции не имеет конкретных ограничений, если он обеспечивает проведение реакции в суспензии катализатора, состоящей из частиц твердого катализатора и масляной среды, и такой способ включает реакцию в суспензии катализатора с целью синтеза альтернативного органического соединения (например, углеводорода) и/или кислородсодержащего органического соединения из газообразного сырья, содержащего органическое соединение (например, углеводород) и/или оксид углерода и водород.The medium oil of the present invention is an oil medium used in reaction with a suspension of catalyst. The considered reaction method is not particularly limited if it provides a reaction in a catalyst suspension consisting of solid catalyst particles and an oil medium, and such a method includes a reaction in a catalyst suspension to synthesize an alternative organic compound (e.g., hydrocarbon) and / or oxygen-containing an organic compound from a gaseous feed containing an organic compound (e.g., hydrocarbon) and / or carbon monoxide and hydrogen.
Масляную среду настоящего изобретения наиболее предпочтительно использовать для проведения реакции в суспензии катализатора с целью синтеза кислородсодержащего соединения из сырья, содержащего оксид углерода и водород. Примерами таких кислородсодержащих органических соединений, без конкретных ограничений, могут служить простые эфиры, например диметиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир или третамилметиловый эфир; такие спирты, как метанол или этанол; диметилкарбонат, ацетальдегид, такие карбоновые кислоты, как уксусная кислота; диметоксиметан или диметоксиэтан. Кроме этого, масляная среда настоящего изобретения может дополнительно использоваться для синтеза таких олефинов, как пропилен или этилен, или углеводородов, например, компонентов бензина. Рассматриваемый синтез включает синтез углеводорода или кислородсодержащего органического соединения в качестве промежуточных соединений, отличных от углеводорода или кислородсодержащего органического соединения, являющегося конечным продуктом реакции.The oil medium of the present invention is most preferably used for carrying out the reaction in a catalyst suspension to synthesize an oxygen-containing compound from a feed containing carbon monoxide and hydrogen. Examples of such oxygen-containing organic compounds, without particular limitation, are ethers, for example dimethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether or tert-methyl ether; alcohols such as methanol or ethanol; dimethyl carbonate, acetaldehyde, carboxylic acids such as acetic acid; dimethoxymethane or dimethoxyethane. In addition, the oil medium of the present invention can be additionally used for the synthesis of olefins such as propylene or ethylene, or hydrocarbons, for example, gasoline components. The synthesis under consideration includes the synthesis of a hydrocarbon or oxygen-containing organic compound as intermediates other than a hydrocarbon or oxygen-containing organic compound, which is the final reaction product.
В качестве способа получения диметилового эфира настоящего изобретения может использоваться любой известный способ получения этого вещества за исключением того, что в способе настоящего изобретения используется масляная среда. Другими словами, диметиловый эфир может быть получен пропусканием газообразного сырья, содержащего оксид углерода и водород, через суспензию катализатора, представляющую собой смесь масляной среды настоящего изобретения, катализатора синтеза метанола, катализатора дегидратации метанола или катализатора конверсии и дегидратации метанола. Кроме этого, способ настоящего изобретения применим для процессов, в которых используется катализатор, обладающий тремя функциями, являющийся катализатором синтеза, дегидратации и конверсии метанола. Газообразное сырье может быть получено газификацией угля или реформингом метана. Предпочтительная температура реакции имеет значение в интервале 150-400°C, более предпочтительно 250-300°C. Предпочтительное давление имеет значение в интервале 1-15 МПа, более предпочтительно 3-7 МПа. Предпочтительное количество катализатора в масляной среде составляет 1-5% мас., более предпочтительно 10-30% масс.As the method for producing the dimethyl ether of the present invention, any known method for producing this substance can be used, except that the oil medium is used in the method of the present invention. In other words, dimethyl ether can be obtained by passing a gaseous feed containing carbon monoxide and hydrogen through a catalyst suspension, which is a mixture of the oil medium of the present invention, a methanol synthesis catalyst, a methanol dehydration catalyst, or a methanol conversion and dehydration catalyst. In addition, the method of the present invention is applicable to processes that use a catalyst having three functions, which is a catalyst for the synthesis, dehydration and conversion of methanol. Gaseous feedstocks can be obtained by coal gasification or methane reforming. The preferred reaction temperature is in the range of 150-400 ° C, more preferably 250-300 ° C. The preferred pressure is in the range of 1-15 MPa, more preferably 3-7 MPa. The preferred amount of catalyst in the oil medium is 1-5% by weight, more preferably 10-30% by weight.
В способе получения диметилового эфира согласно настоящему изобретению используемый катализатор синтеза метанола включает известные метанольные катализаторы, например катализатор состава Cu-Zn-M-O (где M представляет собой один или более атомов металла, выбранных из группы, состоящей из алюминия, кремния, титана, циркония, хрома, церия и галлия).In the method for producing dimethyl ether according to the present invention, the methanol synthesis catalyst used includes known methanol catalysts, for example a catalyst of the composition Cu-Zn-MO (where M represents one or more metal atoms selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, chromium, cerium and gallium).
В способе получения диметилового эфира согласно настоящему изобретению примером катализатора дегидратации метанола может служить известный катализатор дегидратации метанола, содержащий в качестве основного компонента оксид алюминия, или катализатор дегидратации, включающий в качестве основного компонента оксид кремния, алюмосиликат или цеолит.In the method for producing dimethyl ether according to the present invention, an example of a methanol dehydration catalyst may be a known methanol dehydration catalyst containing alumina as the main component or a dehydration catalyst including silica, aluminosilicate or zeolite as the main component.
В способе получения диметилового эфира согласно настоящему изобретению примером катализатора конверсии может служить катализатора, включающий медь, цинк, железо и хром.In the method for producing dimethyl ether according to the present invention, an example of a conversion catalyst is a catalyst comprising copper, zinc, iron and chromium.
В способе получения диметилового эфира согласно настоящему изобретению бифункциональный катализатор дегидратации/конверсии метанола может использоваться вместо смеси из катализатора дегидратации и катализатора конверсии. Катализатор дегидратации/конверсии метанола представляет собой систему, обладающую дегидратирующей функцией и функцией конверсии метанола, например катализатор, содержащий катализатор дегидратации метанола с добавкой меди, выполняющей функцию конверсии, т.е. катализатор дегидратации/конверсии метанола, содержащий оксиды меди и алюминия в качестве основных компонентов (отвечающий составу Cu-Al-O); катализатор дегидратации/конверсии метанола, содержащий оксиды меди и кремния (отвечающий составу Cu-Si-O); или катализатор дегидратации/конверсии метанола, содержащий оксиды меди, кремния и алюминия (отвечающий составу Cu-Si-Al-O). Продукт, полученный способом настоящего изобретения, может быть подвергнут разделению и очистке, которые проводят традиционными методами.In the method for producing dimethyl ether according to the present invention, a bifunctional methanol dehydration / conversion catalyst can be used instead of a mixture of a dehydration catalyst and a conversion catalyst. The methanol dehydration / conversion catalyst is a system having a dehydrating function and a methanol conversion function, for example, a catalyst containing a methanol dehydration catalyst with a copper addition performing a conversion function, i.e. methanol dehydration / conversion catalyst containing copper and aluminum oxides as main components (corresponding to the composition of Cu-Al-O); methanol dehydration / conversion catalyst containing copper and silicon oxides (corresponding to the composition of Cu-Si-O); or a methanol dehydration / conversion catalyst containing copper, silicon and aluminum oxides (corresponding to the composition of Cu-Si-Al-O). The product obtained by the method of the present invention can be subjected to separation and purification, which is carried out by traditional methods.
Согласно настоящему изобретению в качестве способа получения смеси, содержащей диметиловый эфир и метанол, могут использоваться любые традиционные способы получения смеси указанных веществ за исключением того, что применяется масляная среда настоящего изобретения. Другими словами, смесь диметилового эфира с метанолом получают пропусканием газообразного сырья, содержащего оксид углерода и водород, через суспензию катализатора, представляющую собой смесь масляной среды настоящего изобретения, катализатора синтеза метанола, катализатора дегидратации метанола или катализатора конверсии и дегидратации метанола. Кроме этого, способ настоящего изобретения применим для процессов, в которых используется катализатор, обладающий тремя функциями, являющийся катализатором синтеза, дегидратации и конверсии метанола. Газообразное сырье, катализатор синтеза метанола, катализатор дегидратации метанола и катализатор конверсии и дегидратации метанола, используемые в способе получения указанной выше смеси, могут быть такими же, что используются в описанном выше процессе получения диметилового эфира. Однако в способе получения смеси, содержащей диметиловый эфир и метанол, предпочтительно использовать катализатор дегидратации метанола на основе оксида кремния или оксида кремния и алюминия и катализатор конверсии на той же основе; или катализатор дегидратации/конверсии метанола, содержащий оксид кремния в качестве основного компонента; или катализатор дегидратации/конверсии метанола, содержащий в качестве основных компонентов оксид кремния и оксид алюминия.According to the present invention, as a method for producing a mixture containing dimethyl ether and methanol, any conventional methods for producing a mixture of these substances can be used, except that the oil medium of the present invention is used. In other words, a mixture of dimethyl ether with methanol is obtained by passing gaseous feed containing carbon monoxide and hydrogen through a catalyst suspension, which is a mixture of the oil medium of the present invention, a methanol synthesis catalyst, a methanol dehydration catalyst or a methanol conversion and dehydration catalyst. In addition, the method of the present invention is applicable to processes that use a catalyst having three functions, which is a catalyst for the synthesis, dehydration and conversion of methanol. The gaseous feed, methanol synthesis catalyst, methanol dehydration catalyst, and methanol conversion and dehydration catalyst used in the method for producing the above mixture may be the same as those used in the dimethyl ether production process described above. However, in the method for producing the mixture containing dimethyl ether and methanol, it is preferable to use a methanol dehydration catalyst based on silicon oxide or silicon oxide and aluminum and a conversion catalyst on the same basis; or a methanol dehydration / conversion catalyst containing silica as a main component; or a methanol dehydration / conversion catalyst containing silica and alumina as main components.
Следующие ниже экспериментальные примеры приведены в целях иллюстрации и не ограничивают его область.The following experimental examples are provided for purposes of illustration and do not limit its scope.
Пример 1Example 1
Очистка масляной среды настоящего изобретенияCleaning the oil environment of the present invention
Продукт, представляющий масляную среду, получают полимеризацией 1-децена в качестве сырья в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора и воды в качестве промотора при температуре в интервале -20 - 30°C, после чего систему насыщают водородом и подвергают очистке. Физические свойства продукта регулируют в зависимости от состава сырья, температуры полимеризации и/или условий очистки (например, дистилляции). Для определения химических свойств полученного среднего масла используют следующие методы.The product, representing the oil medium, is obtained by polymerization of 1-decene as a raw material in the presence of aluminum chloride as a catalyst and water as a promoter at a temperature in the range of -20 - 30 ° C, after which the system is saturated with hydrogen and purified. The physical properties of the product are regulated depending on the composition of the raw material, the polymerization temperature and / or purification conditions (for example, distillation). The following methods are used to determine the chemical properties of the resulting medium oil.
Средневесовую молекулярную массу масляной среды измеряют методами масс-спектроскопии и гель-проникающей хроматографии. Давление паров измеряли с использованием значений температур кипения с помощью эббулиометра. Значение %CP, представляющее собой процентное содержание парафиновых углеродных атомов относительного общего числа атомов углерода, определяли n-d-M методом (ASTM D 3238). Вязкость при 260°C измеряли с использованием значений кинематической вязкости и плотности. Температуру текучести определяли в соответствие с JIS K 2269. В результате было установлено, что полученный α-олефиновый олигомер имеет структуру, представленную приведенной выше формулой (I), средневесовая молекулярная масса имеет значение 427, давление паров при 260°C составляет 1,2 кПа, температура текучести равна -70°C, причем %СР, вязкость, температура текучести и другие физические свойства имеет желательные значения в указанных выше интервалах. Содержание серы в полученном среднем масле составляет 1 ч./млн или менее.The weight average molecular weight of the oil medium is measured by mass spectroscopy and gel permeation chromatography. Vapor pressure was measured using a boiling point using an ebbuliometer. The value of% C P , which is the percentage of paraffin carbon atoms relative to the total number of carbon atoms, was determined by the ndM method (ASTM D 3238). Viscosity at 260 ° C was measured using kinematic viscosity and density. The pour point was determined in accordance with JIS K 2269. As a result, it was found that the obtained α-olefin oligomer has the structure represented by the above formula (I), the weight average molecular weight is 427, the vapor pressure at 260 ° C is 1.2 kPa , the pour point is -70 ° C, with% C P , viscosity, pour point and other physical properties having the desired values in the above ranges. The sulfur content in the resulting average oil is 1 ppm or less.
Полученное среднее масло идентифицировали как среднее масло Примера 1.The obtained average oil was identified as the average oil of Example 1.
Сравнительные примеры 1 и 2Comparative Examples 1 and 2
Сравнительные примеры очистки среднего маслаComparative Examples of Medium Oil Cleaning
Продукт, представляющий масляную среду, получали полимеризацией смеси н-бутена и изобутена (содержащей следы бутана и т.п.) в качестве сырья в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора и воды в качестве промотора при температуре в интервале -20 - 30°C, после чего систему насыщают водородом и подвергают очистке. Физические свойства продукта регулируют в зависимости от состава сырья, температуры полимеризации и/или условий очистки (например, дистилляции). Продукт подвергали разделению на две аликвоты, одна из которых содержала масляную среду со средневесовой молекулярной массой 300, а другая - масляную среду со средневесовой молекулярной массой 470. Химические свойства полученных масляных сред определяли методами, проиллюстрированными в Примере 1. Установлено, что масляная среда со средневесовой молекулярной массой 300 имеет давление пара 27 кПа при 260°C и температуру застывания -40°C, тогда как масляная среда со средневесовой молекулярной массой 470 имела давление пара 2,0 кПа при 260°C и температуру застывания -20°C.The product, representing the oil medium, was obtained by polymerizing a mixture of n-butene and isobutene (containing traces of butane, etc.) as a raw material in the presence of aluminum chloride as a catalyst and water as a promoter at a temperature in the range of -20 - 30 ° C, after which the system is saturated with hydrogen and subjected to purification. The physical properties of the product are regulated depending on the composition of the raw material, the polymerization temperature and / or purification conditions (for example, distillation). The product was divided into two aliquots, one of which contained an oil medium with a weight average molecular weight of 300, and the other an oil medium with a weight average molecular weight of 470. The chemical properties of the obtained oil media were determined by the methods illustrated in Example 1. It was found that the oil medium with a weight average a molecular weight of 300 has a vapor pressure of 27 kPa at 260 ° C and a pour point of -40 ° C, while an oil medium with a weight average molecular weight of 470 had a vapor pressure of 2.0 kPa at 260 ° C and temperatures Pour Point -20 ° C.
Далее на масляную среду со средневесовой молекулярной массой 300 ссылаются как на масляную среду Сравнительного примера 1, а на масляную среду со средневесовой молекулярной массой 470 ссыпаются как на масляную среду Сравнительного примера 2.Further, an oil medium with a weight average molecular weight of 300 is referred to as an oil medium of Comparative Example 1, and an oil medium with a weight average molecular weight of 470 is poured as an oil medium of Comparative Example 2.
Пример 2Example 2
Синтез диметилового эфира/метанола и оценка эффективности синтезаSynthesis of dimethyl ether / methanol and evaluation of the synthesis efficiency
Чертеж иллюстрирует конструкционную схему аппарата для синтеза диметилового эфира.The drawing illustrates the structural diagram of the apparatus for the synthesis of dimethyl ether.
В реактор рассматриваемого аппарата для синтеза загружали 1552 г масляной среды Примера 1, затем 259 г катализатора синтеза метанола на основе оксидов меди-цинка-алюминия (CuO/ZnO/Al2O3:31/16/53) и 129 г катализатора дегидратации/конверсии метанола на основе оксида алюминия (CuO/SiO2. Al2O3) с образованием слоя суспензии [массовое соотношение между количеством катализатора синтеза метанола и катализатором дегидратации/конверсии метанола (катализатора синтеза метанола: катализатор дегидратации/конверсии метанола) = 2:1, а общая масса катализатора синтеза метанола и катализатора дегидратации/конверсии метанола составляла 388 г], суспензию готовили смешиванием указанных компонентов после чего реактор закрывали. Синтез диметилового эфира осуществляли путем пропускания газообразного сырья [оксид углерода: 18,11 нл/мин, газообразный водород: 18,11 нл/мин, количество, подлежащее пропусканию, определяли с использованием расходомера] через суспензию в ходе ее перемешивания в реакторе. Реакцию проводили при температуре 260°C и давлении 5 МПа. Для поддержания катализатора в восстановленном состоянии перед проведением синтеза, проводили предварительное восстановление пропусканием через суспензию газовой смеси Н2/СО в соотношении 1:1 при 260°C в течение 12 часов при давлении 0,5 МПа.In the reactor of the synthesis apparatus under consideration, 1552 g of the oil medium of Example 1 was loaded, then 259 g of a methanol synthesis catalyst based on copper-zinc-aluminum oxides (CuO / ZnO / Al 2 O 3 : 31/16/53) and 129 g of dehydration catalyst / alumina-based methanol conversion (CuO / SiO 2. Al 2 O 3 ) to form a suspension layer [mass ratio between the amount of methanol synthesis catalyst and methanol dehydration / conversion catalyst (methanol synthesis catalyst: methanol dehydration / conversion catalyst) = 2: 1 , and the total mass of the synthesis catalyst methanol and a methanol dehydration / conversion catalyst was 388 g], a suspension was prepared by mixing these components, after which the reactor was closed. The synthesis of dimethyl ether was carried out by passing a gaseous feed [carbon monoxide: 18.11 nl / min, gaseous hydrogen: 18.11 nl / min, the amount to be passed was determined using a flow meter] through the suspension during its mixing in the reactor. The reaction was carried out at a temperature of 260 ° C and a pressure of 5 MPa. To maintain the catalyst in a reduced state before the synthesis, a preliminary reduction was carried out by passing through a suspension of a gas mixture of H 2 / CO in a ratio of 1: 1 at 260 ° C for 12 hours at a pressure of 0.5 MPa.
В описанном выше синтезе диметилового эфира газ, пропущенный через реактор (переработанный газ), охлаждали до 30°C в теплообменнике, после чего разделяли в парожидкостном сепараторе на жидкую фазу, содержащую метанол и воду, и паровую фазу, содержащую непрореагировавшие газообразные компоненты, диоксид углерода и диметиловый эфир. Жидкость, выделенную из парожидкостного сепаратора, выводили через вакуумный вентиль, приводили к нормальному давлению с целью испарения CO2 ДМЭ, а MeOH и Н2О получали в виде жидкости. Скорость потока газа, образовавшегося при сбросе давления (на чертеже не показан) измеряли с помощью газового счетчика, после чего методом хроматографии определяли состав газа. После определения массы жидкости в результате отбора образцов через определенные периоды времени регенерации ее состав определяли методом хроматографии. Скорость потока газа, выделившегося из парожидкостного сепаратора, определяли с помощью газового счетчика, после чего состав газа определяли методом хроматографии. Рассчитывали скорость потока для каждого газа, отделенного в парожидкостном сепараторе, газа, образованного при сбросе давления жидкости, и оставшейся жидкости после сброса давления, полученные значения суммировали и из полученного значения рассчитывали состав образовавшегося газа. Из полученных результатов с помощью приведенного ниже уравнения рассчитывали конверсию оксида углерода (размерность = %) и выход диметилового эфира (размерность = моль/г катализатора и время (час):In the synthesis of dimethyl ether described above, the gas passed through the reactor (processed gas) was cooled to 30 ° C in a heat exchanger, and then it was separated in a vapor-liquid separator into a liquid phase containing methanol and water and a vapor phase containing unreacted gaseous components, carbon dioxide and dimethyl ether. The liquid extracted from the vapor-liquid separator was removed through a vacuum valve, normal pressure was applied to evaporate the CO 2 DME, and MeOH and H 2 O were obtained as a liquid. The flow rate of the gas formed during the depressurization (not shown in the drawing) was measured using a gas meter, after which the gas composition was determined by chromatography. After determining the mass of the liquid as a result of sampling after certain periods of time for regeneration, its composition was determined by chromatography. The gas flow rate released from the vapor-liquid separator was determined using a gas meter, after which the gas composition was determined by chromatography. The flow rate was calculated for each gas separated in the vapor-liquid separator, the gas formed during the pressure relief of the liquid, and the remaining liquid after the pressure relief, the obtained values were summarized and the composition of the gas formed was calculated from the obtained value. From the results obtained, using the equation below, we calculated the conversion of carbon monoxide (dimension =%) and the yield of dimethyl ether (dimension = mol / g of catalyst and time (hour):
Конверсия оксида углерода = 100×(Vin-Vout)/VinCarbon Monoxide Conversion = 100 × (Vin-Vout) / Vin
где Vin скорость потока оксида углерода в газообразном сырье, a Vout скорость потока оксида углерода в полученном газе. Выход диметилового эфира = WДМЭ/Wcatwhere Vin is the carbon monoxide flow rate in the gaseous feed, and Vout is the carbon monoxide flow rate in the resulting gas. Yield of dimethyl ether = W DME / Wcat
где WДМЭ представляет собой количество образовавшегося диметилового эфира в час, тогда как Wcat - масса катализатора.where W DME is the amount of dimethyl ether formed per hour, while Wcat is the mass of catalyst.
Кроме этого определяли (1) конверсию оксида углерода (CO) через 100 часов после начала реакции (размерность = %); (2) конверсию оксида углерода (CO) через 300 часов после начала реакции (размерность = %); (3) уменьшение выхода диметилового эфира (ДМЭ) (размерность = %); и (4) количество масляной среды, испаренной за 300 часов после начала реакции (размерность = г). Снижение выхода диметилового эфира по пункту (3) относится к уменьшению отношения [выход диметилового эфира через 300 часов после начала реакции (В)] / [выход диметилового эфира через 100 часов после начала реакции (А)], в соответствии с формулой [(А-В)/А].In addition, the conversion of carbon monoxide (CO) was determined (1) 100 hours after the start of the reaction (dimension =%); (2) conversion of carbon monoxide (CO) 300 hours after the start of the reaction (dimension =%); (3) a decrease in the yield of dimethyl ether (DME) (dimension =%); and (4) the amount of oil medium evaporated 300 hours after the start of the reaction (dimension = g). The decrease in the yield of dimethyl ether according to paragraph (3) refers to a decrease in the ratio [yield of dimethyl ether 300 hours after the start of reaction (B)] / [yield of dimethyl ether 100 hours after the start of reaction (A)], in accordance with formula [(A -B) / A].
Сравнительные примеры 3 и 4Comparative Examples 3 and 4
Повторяли методику, описанную в Примере 2, за исключением того, что использовали масляные среды Сравнительных примеров 1 и 2 вместо масляной среды Примера 1.The procedure described in Example 2 was repeated, except that the oil media of Comparative Examples 1 and 2 were used instead of the oil medium of Example 1.
Результаты Примера 2 и Сравнительных примеров 3 и 4The results of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4
Результаты, полученные в соответствие с пунктами (1)-(4) в Примере 2 и Сравнительных примерах 3 и 4 представлены в таблице.The results obtained in accordance with paragraphs (1) to (4) in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 are presented in the table.
Из данных, представленных в таблице, следует, что при использовании масляной среды настоящего изобретения, полученной в Примере 1, можно не только длительно поддерживать высокую скорость синтеза диметилового эфира, но в сравнении с масляной средой, полученной в Сравнительном примере 1, можно в течение длительного времени обеспечить незначительное снижение количества масляной среды и стабильность реакции синтеза.From the data presented in the table, it follows that when using the oil medium of the present invention obtained in Example 1, it is possible not only to maintain a high rate of synthesis of dimethyl ether for a long time, but in comparison with the oil medium obtained in Comparative example 1, it is possible for a long time to provide a slight decrease in the amount of oil medium and the stability of the synthesis reaction.
Так, в Сравнительном примере 3, в котором использовали масляную среду из Сравнительного примера 1, уменьшение конверсии СО и выхода ДМЭ, т.е. снижение эксплутационных показателей во времени, практически эквивалентно соответствующим значениям, которые получены при использовании масляной среды из Примера 1. Однако количество испаренной масляной среды в 20 и более раз выше, чем при использовании масляной среды из Примера 1. Молекулярно-весовое распределение масляной среды, испаренной в Сравнительном примере 3, близко к молекулярно весовому распределению фракции, выделенной дистилляцией. Из результатов GC-MS анализа испаренной масляной среды можно сделать вывод о том, что термический распад протекает по фрагменту, содержащему четвертичный атом углерода.Thus, in Comparative Example 3, in which the oil medium from Comparative Example 1 was used, a decrease in the conversion of CO and the yield of DME, i.e. the decrease in performance over time is almost equivalent to the corresponding values obtained when using the oil medium from Example 1. However, the amount of vaporized oil medium is 20 or more times higher than when using the oil medium from Example 1. The molecular weight distribution of the oil medium evaporated in Comparative Example 3, close to the molecular weight distribution of the fraction recovered by distillation. From the results of the GC-MS analysis of the evaporated oil medium, we can conclude that thermal decomposition proceeds along a fragment containing a Quaternary carbon atom.
В Сравнительном примере 4 (в котором использовали масляную среду из сравнительного примера 2), испаренное количество масляной среды практически равно соответствующему количеству масла из Примера 1, тогда как конверсия СО в начальный период времени и после стабилизации процесса снижается и при этом повышается уменьшение выхода ДМЭ с течение времени. Предполагается, что полученный результат связан с высокой вязкостью масляной среды из Сравнительного примера 2 и низкой растворимостью газообразного сырья. Молекулярно-весовое распределение масляной среды, испаренной в Сравнительном примере 2, также близко к молекулярно-весовому распределению фракции, выделенной путем дистилляции. Из результатов GC-MS анализа испаренной масляной среды был сделан вывод о том, что термический распад протекает по фрагменту, содержащему четвертичный атом углерода.In Comparative Example 4 (in which the oil medium from comparative Example 2 was used), the vaporized amount of the oil medium is almost equal to the corresponding amount of oil from Example 1, while the CO conversion in the initial period of time and after stabilization of the process decreases and the decrease in the yield of DME with time flow. It is assumed that the result is associated with the high viscosity of the oil medium from Comparative Example 2 and the low solubility of the gaseous feed. The molecular weight distribution of the oil medium vaporized in Comparative Example 2 is also close to the molecular weight distribution of the fraction isolated by distillation. From the results of the GC-MS analysis of the evaporated oil medium, it was concluded that thermal decomposition proceeds along a fragment containing a Quaternary carbon atom.
В соответствии с данными спектроскопического анализа масляная среда Примера 1 содержит в качестве основных компонентов триммер и тетрамер, а также следовые количества димера, пентамера и гексамера. Что касается испаренной масляной среды, то основным ее компонентом является триммер при следовых количествах димера и тетрамера при отсутствии продуктов термического распада.In accordance with the data of spectroscopic analysis, the oil medium of Example 1 contains as a main component a trimmer and tetramer, as well as trace amounts of dimer, pentamer and hexamer. As for the evaporated oil medium, its main component is a trimmer with trace amounts of dimer and tetramer in the absence of thermal decomposition products.
Масляные среды из Примера 2 и Сравнительных примеров 3 и 4 характеризуются пониженным количеством испаренной масляной среды по сравнению с количеством, рассчитанным по давлению паров при 260°C. Это явление связано с тем, что температура верхней части реактора поддерживается на значении около 110°C и через эту часть реактора проходит только масляная среда, выходящая в газообразном или аэрозольном состоянии.The oil media from Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 are characterized by a reduced amount of vaporized oil medium compared to the amount calculated from the vapor pressure at 260 ° C. This phenomenon is due to the fact that the temperature of the upper part of the reactor is maintained at a value of about 110 ° C and only the oil medium leaving the gas or aerosol state passes through this part of the reactor.
Из масляной среды, испаренной из реактора, обычно отделяют часть чистой масляной среды, которую возвращают в реактор с помощью насоса высокого давления с целью поддержания постоянной концентрации катализатора. Однако такая регенерационная операция не проводится в Примере 2 и Сравнительных примерах 3 и 4 в связи с малым количеством масляных сред. Можно предположить, что в Сравнительном примере 3 испаренное количество будет повышаться в результате циркуляции масляной среды, содержащей низкокипящую фракцию, и это количество может компенсироваться подачей соответствующего количества свежей масляной среды того же состава.A portion of the pure oil medium is usually separated from the oil medium vaporized from the reactor, which is returned to the reactor using a high pressure pump in order to maintain a constant concentration of the catalyst. However, such a regenerative operation is not carried out in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 due to the small amount of oil media. It can be assumed that in Comparative Example 3, the vaporized amount will increase as a result of the circulation of the oil medium containing the low boiling fraction, and this amount can be compensated by supplying an appropriate amount of fresh oil medium of the same composition.
Claims (9)
в которой R1, R2 и R4 независимо друг от друга представляют собой н- или изоалкильную группу, содержащую 4-16 атомов углерода, причем, по меньшей мере, один третичный атом углерода связан с углеводородными цепочками длиной 4 или более атомов углерода, расположенными в трех направлениях, R3 представляет собой н- или изоалкильную группу, содержащую 1-3 атомов углерода, m представляет собой целое число в интервале 1-7, n представляет собой целое число в интервале 0-37, а p представляет собой целое число в интервале 0-12, при условии, что -(CR2H)-, -(CH2) и - (CR3H)- в формуле [I] связаны в любом порядке и общее количество каждой из групп равно m, n и p соответственно.3. The oil medium according to claim 1, wherein the branched saturated aliphatic hydrocarbon is represented by the formula (I)
in which R 1 , R 2 and R 4 independently from each other represent an n - or isoalkyl group containing 4-16 carbon atoms, and at least one tertiary carbon atom is attached to hydrocarbon chains with a length of 4 or more carbon atoms, arranged in three directions, R 3 represents an n - or isoalkyl group containing 1-3 carbon atoms, m represents an integer in the range 1-7, n represents an integer in the range 0-37, and p represents an integer in the range 0-12, provided that - (CR 2 H) -, - (CH 2 ) and - (CR 3 H) - in formula [I] are linked in any order and the total number of each of the groups is m, n and p, respectively.
Applications Claiming Priority (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003059840 | 2003-03-06 | ||
| JP2003-059898 | 2003-03-06 | ||
| JP2003-059840 | 2003-03-06 | ||
| JP2003-060560 | 2003-03-06 | ||
| JP2003059898 | 2003-03-06 | ||
| JP2003059897A JP2004269294A (en) | 2003-03-06 | 2003-03-06 | Method for producing synthesis gas and method for producing dimethyl ether using synthesis gas |
| JP2003-059897 | 2003-03-06 | ||
| JP2004-061446 | 2004-03-04 | ||
| JP2004-061445 | 2004-03-04 | ||
| JP2004061170A JP4344846B2 (en) | 2003-03-06 | 2004-03-04 | Method and apparatus for producing dimethyl ether |
| JP2004061446A JP2004284946A (en) | 2003-03-06 | 2004-03-04 | Synthesis gas production method |
| JP2004-061170 | 2004-03-04 | ||
| JP2004-060291 | 2004-03-04 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005130988/15A Division RU2337874C2 (en) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | Method for obtaining synthetic gas (gas synthesis), method for obtaining dimethyl ether through gas synthesis (versions), and furnace for gas synthesis (versions) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008121606A RU2008121606A (en) | 2009-12-10 |
| RU2456261C2 true RU2456261C2 (en) | 2012-07-20 |
Family
ID=36830574
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005130988/15A RU2337874C2 (en) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | Method for obtaining synthetic gas (gas synthesis), method for obtaining dimethyl ether through gas synthesis (versions), and furnace for gas synthesis (versions) |
| RU2008121606/04A RU2456261C2 (en) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | Oil medium used in synthesis reaction in reactor, method of producing dimethyl ether, method of producing mixture of dimethyl ether and methanol |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005130988/15A RU2337874C2 (en) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | Method for obtaining synthetic gas (gas synthesis), method for obtaining dimethyl ether through gas synthesis (versions), and furnace for gas synthesis (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (2) | RU2337874C2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1817446A1 (en) * | 1989-06-14 | 1996-04-27 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт метанола и продуктов органического синтеза | Method of methanol synthesis |
| JP2000109437A (en) * | 1998-08-04 | 2000-04-18 | Taiheiyo Tanko Kk | Process for producing medium oil and dimethyl ether for slurry bed reaction system |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5315474B2 (en) * | 1972-11-06 | 1978-05-25 | ||
| NL8006751A (en) * | 1980-12-12 | 1982-07-01 | Shell Int Research | PROCESS FOR PREPARING OXYGEN-BASED ORGANIC COMPOUNDS AND PARAFFINIC HYDROCARBONS. |
| US4666680A (en) * | 1984-01-30 | 1987-05-19 | Fluor Corporation | Autothermal production of synthesis gas |
| FR2684313B1 (en) * | 1991-12-03 | 1994-01-28 | Institut Francais Petrole | PROCESS AND DEVICE FOR THE MANUFACTURE OF SYNTHESIS GAS AND APPLICATION THEREOF. |
| DE10055818A1 (en) * | 2000-11-10 | 2002-05-23 | Ammonia Casale Sa | Catalytic production of ammonia, especially for direct conversion into urea, using nitrogen-hydrogen starting gas mixture obtained from natural gas by autothermal reforming and catalytic conversion |
-
2004
- 2004-03-05 RU RU2005130988/15A patent/RU2337874C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-03-05 RU RU2008121606/04A patent/RU2456261C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1817446A1 (en) * | 1989-06-14 | 1996-04-27 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт метанола и продуктов органического синтеза | Method of methanol synthesis |
| JP2000109437A (en) * | 1998-08-04 | 2000-04-18 | Taiheiyo Tanko Kk | Process for producing medium oil and dimethyl ether for slurry bed reaction system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005130988A (en) | 2006-07-10 |
| RU2008121606A (en) | 2009-12-10 |
| RU2337874C2 (en) | 2008-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2165955C2 (en) | Three-stage method for production of light olefins from methane and/or ethane | |
| KR102444322B1 (en) | Integrated oxygenate conversion and olefin oligomerization | |
| CA2931704C (en) | Method for dehydrating a mixture containing ethanol and isopropanol | |
| JP2005516086A (en) | Production of high octane alkylate | |
| AU2003200167B2 (en) | Preparation of high octane alkylate from Fischer-Tropsch olefins | |
| JP2005517080A (en) | Method for increasing the yield of lubricating base oil from a Fischer-Tropsch plant | |
| US6765025B2 (en) | Process for direct synthesis of diesel distillates with high quality from synthesis gas through Fischer-Tropsch synthesis | |
| JPH0581635B2 (en) | ||
| JP2006512393A (en) | Process for the preparation of linear α-olefins from synthesis gas over cobalt catalysts | |
| US4140621A (en) | Maintaining or increasing the isobutane content of a cut subjected to selective hydrogenolysis | |
| Gu et al. | Selectivity shift from paraffins to α-olefins in low temperature Fischer–Tropsch synthesis in the presence of carboxylic acids | |
| JP2011063811A (en) | High purity olefinic naphtha for production of ethylene and propylene | |
| CA2931705C (en) | Method for dehydrating a mixture containing ethanol and n-propanol | |
| Lee et al. | Promotion of hydrocarbon selectivity in CO2 hydrogenation by Ru component | |
| GB2394228A (en) | Alcohol additives to improve lubricity of fuels | |
| RU2456261C2 (en) | Oil medium used in synthesis reaction in reactor, method of producing dimethyl ether, method of producing mixture of dimethyl ether and methanol | |
| US8258195B2 (en) | Acetylene enhanced conversion of syngas to Fischer-Tropsch hydrocarbon products | |
| JP4283709B2 (en) | Method for producing medium oil and dimethyl ether for slurry bed reaction system | |
| US7015255B1 (en) | Medium oil for slurry-bed reaction process and process of producing dimethyl ether | |
| JP3410688B2 (en) | Method for producing medium oil for slurry bed reaction system and dimethyl ether | |
| US5364979A (en) | Catalyzed vapor phase process for making alcohols | |
| EA008512B1 (en) | Production of linear alkyl benzene | |
| RU2008111994A (en) | GETTING ALCOHOLS RELATED TO DETERGENTS | |
| US12157862B2 (en) | Methods for producing jet fuel from alcohols and mixtures containing alcohols | |
| WO2013144735A1 (en) | Conversion of a mixture of c2 - and c3 -olefins to butanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20161101 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180306 |