Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при производстве распыляемых магнетронных мишеней в технологии производства кремниевых интегральных схем в микроэлектронике.The invention relates to the field of metallurgy of non-ferrous metals and can be used in the production of sputtered magnetron targets in the production technology of silicon integrated circuits in microelectronics.
Известен способ получения высокочистого никеля и мишеней из него [Патент РФ №2377330], взятый за прототип, в соответствии с которым никель производят хлоридным способом и водородным восстановлением с последующими вакуумными переплавами с целью глубокой очистки металла и формообразования. Недостатком известного способа является то, что в хлоридном процессе удаление примесей сильно зависит от выбора материала и емкости реакционного сосуда, соотношения хлора и исходного металла, подбора температуры для осаждения и чистоты исходного продукта. Использование вакуумного плавления и очистки исходных порошков хлорида никеля, полученных по хлоридной технологии, часто не позволяет достигать желаемого результата, так как финишный литой никель имеет макроструктуру невысокого качества, а выращивание монокристаллов, особенно ориентированных, сильно осложняется наличием примесей.A known method for producing high-purity nickel and targets from it [RF Patent No. 2377330], taken as a prototype, according to which nickel is produced by the chloride method and hydrogen reduction with subsequent vacuum remelting with the aim of deep metal purification and shaping. A disadvantage of the known method is that in the chloride process, the removal of impurities strongly depends on the choice of material and capacity of the reaction vessel, the ratio of chlorine to the starting metal, the selection of temperature for precipitation and the purity of the starting product. The use of vacuum melting and purification of the initial nickel chloride powders obtained by the chloride technology often does not allow to achieve the desired result, since the final cast nickel has a low-quality macrostructure, and the growth of single crystals, especially oriented ones, is greatly complicated by the presence of impurities.
Техническая задача - повышение чистоты никеля для получения монокристаллов и распыляемых мишеней, используемых для тонкопленочной металлизации различными методами распыления, поскольку чистота никеля в значительной мере определяет электрофизические параметры наносимых тонких слоев.The technical task is to increase the purity of nickel to obtain single crystals and sputtering targets used for thin-film metallization by various spraying methods, since the purity of nickel largely determines the electrophysical parameters of the applied thin layers.
Это достигается тем, что используется способ получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, включающий сублимацию порошка исходного хлорида никеля, диффузионное восстановление паров хлорида никеля с получением компактного восстановленного никеля, его вакуумную зонную перекристаллизацию с получением монокристаллов никеля, переплав необходимого по массе количества монокристаллов никеля в плоском кристаллизаторе в вакууме с получением плоского слитка, проплавленного с каждой стороны на полную глубину не менее двух раз, причем сублимацию порошка хлорида проводят за 10 проходов сублимационной зоны в потоке влажного аргона при температуре 930°С, полученный слиток хлорида никеля загружают в реактор и осуществляют его сублимацию в потоке осушенного аргона и восстановление паров хлорида никеля до металлического никеля при температуре 930°С в потоке осушенного водорода.This is achieved by using a method for producing high-purity nickel for sputtering targets, including sublimation of the powder of the initial nickel chloride, diffusion recovery of nickel chloride vapors to obtain compact reduced nickel, its vacuum zone recrystallization to produce nickel single crystals, remelting the required amount of nickel single crystals in flat mold in vacuum to obtain a flat ingot melted on each side to a full depth of at least two times, Chloride powder is sublimated in 10 passes of the sublimation zone in a stream of wet argon at a temperature of 930 ° С, the obtained nickel chloride ingot is loaded into a reactor and it is sublimated in a stream of dried argon and the nickel chloride vapor is reduced to metallic nickel at a temperature of 930 ° С in a stream dried hydrogen.
Способ получения высокочистого никеля для получения мишеней осуществляют следующим образом. Порошок хлорида никеля помещают в реактор, через который пропускают поток влажного аргона со скоростью 50 мл/мин, разогревают зонную печь до температуры 930°С и перемещают зонную печь вдоль засыпки хлорида никеля длиной 500 мм со скоростью 50 мм/час. При этом направления потока влажного аргона и перемещения зонной печи противоположны. За один проход зоны исходная засыпка хлорида никеля перемещается на 50 мм по направлению потока влажного аргона. После 10 проходов паровой зоны слиток хлорида никеля перемещается на 500 мм, т.е. полностью переносится с первоначального места исходной засыпки. При этом легко гидролизующиеся примеси остаются на месте первоначального места исходной засыпки, а легколетучие примеси собираются в конечной части реактора. Такое совмещение двух процессов очистки - высокотемпературного гидролиза и сублимации существенно повышает эффективность очистки. После окончания процесса 90% начальной части полученного слитка хлорида никеля загружают в реактор и осуществляют его сублимацию в потоке осушенного аргона и диффузионное восстановление паров хлорида никеля до металлического никеля в потоке осушенного водорода при температуре 930°С. Потоки осушенного аргона и осушенного водорода подаются в зону восстановления раздельно. Восстановленный никель в виде фольги и кристаллов прессуют и подвергают вакуумной зонной перекристаллизации до получения монокристаллов. Для получения мишени необходимое по массе количество монокристаллов никеля переплавляют в вакууме в плоском кристаллизаторе до получения плоского слитка, проплавляя его с каждой стороны на полную глубину.A method of obtaining high-purity Nickel to obtain targets is as follows. Nickel chloride powder is placed in a reactor through which a stream of wet argon is passed at a rate of 50 ml / min, the zone furnace is heated to a temperature of 930 ° C and the zone furnace is moved along the bed of nickel chloride with a length of 500 mm at a speed of 50 mm / hour. In this case, the directions of the flow of wet argon and the movement of the zone furnace are opposite. In one pass of the zone, the initial charge of nickel chloride moves 50 mm in the direction of flow of wet argon. After 10 passes of the vapor zone, the nickel chloride ingot moves 500 mm, i.e. completely transferred from the original place of the initial filling. In this case, easily hydrolyzed impurities remain in place of the initial place of the initial filling, and volatile impurities are collected in the final part of the reactor. This combination of two cleaning processes - high-temperature hydrolysis and sublimation significantly increases the cleaning efficiency. After the end of the process, 90% of the initial part of the obtained nickel chloride ingot is loaded into the reactor and its sublimation is carried out in a stream of dried argon and diffusion reduction of nickel chloride vapor to metallic nickel in a stream of dried hydrogen at a temperature of 930 ° C. The flows of dried argon and dried hydrogen are fed to the reduction zone separately. Reduced nickel in the form of foil and crystals is pressed and subjected to vacuum zone recrystallization to obtain single crystals. To obtain a target, the required mass amount of nickel single crystals is melted in a vacuum in a flat mold to obtain a flat ingot, melting it from each side to full depth.
Пример реализации способаAn example implementation of the method
В качестве исходного материала использовали порошок хлорида никеля марки ОСЧ. В начальную часть кварцевого реактора длиной 1200 мм загружали хлорид никеля. Длина исходной засыпки хлорида никеля составляла 500 мм. Реактор помещали в зонную установку и внутрь реактора подавали поток влажного аргона со скоростью 50 мм/мин. Аргон увлажняли парами воды пропусканием через барботер с водой при комнатной температуре. В направлении, противоположном направлению потока влажного аргона, перемещали зонную печь шириной 50 мм со скоростью 50 мм/ч, нагретую до температуры 930°С. Проводили 10 проходов паровой зоны. По окончании процесса хлорид никеля полностью перемещался с первоначального места исходной засыпки. Далее 90% длины слитка (за исключением его конечной части) переносили в другой реактор, в котором проводили сублимацию в потоке осушенного аргона и диффузионное восстановление хлорида никеля в потоке осушенного водорода до металлического никеля при температуре 930°С. Потоки осушенного аргона и осушенного водорода подавали в реактор раздельно. В Таблице приведены результаты анализа хлорида никеля, полученного по способу-прототипу и предлагаемому способу, а также результаты анализа примесного состава металлического никеля после диффузионного восстановления. Видно, что сублимация в потоке увлажненного аргона существенно повышает глубину очистки никеля от металлических примесей.As a starting material, a powder of nickel chloride of the OChS brand was used. Nickel chloride was charged into the initial part of a 1200 mm long quartz reactor. The length of the initial nickel chloride backfill was 500 mm. The reactor was placed in a zone unit and a stream of wet argon was fed into the reactor at a speed of 50 mm / min. Argon was moistened with water vapor by passing through a bubbler with water at room temperature. In the direction opposite to the direction of flow of wet argon, a zone furnace with a width of 50 mm was moved at a speed of 50 mm / h, heated to a temperature of 930 ° C. Conducted 10 passes of the steam zone. At the end of the process, nickel chloride was completely moved from the original place of the initial filling. Next, 90% of the length of the ingot (except for its final part) was transferred to another reactor, in which sublimation was carried out in a stream of dried argon and diffusion reduction of nickel chloride in a stream of dried hydrogen to metallic nickel at a temperature of 930 ° C. The flows of dried argon and dried hydrogen were fed to the reactor separately. The table shows the results of the analysis of nickel chloride obtained by the prototype method and the proposed method, as well as the results of the analysis of the impurity composition of metallic nickel after diffusion reduction. It is seen that sublimation in a stream of humidified argon significantly increases the depth of nickel purification from metallic impurities.
Содержание примесей в исходном хлориде никеля и металлическом никеле, полученном диффузионным восстановлением хлорида никеля (ррm)Impurity content in the initial nickel chloride and metallic nickel obtained by diffusion reduction of nickel chloride (ppm)
ЭлементыItems
Исходный NiCl2 (ОСЧ)Starting NiCl 2 (OSH)
NiNi
NiNi
Способ-прототипPrototype method
Предлагаемый способThe proposed method
NaNa
30,0030.00
<0,1<0.1
<0,01<0.01
KK
100,00100.00
0,30.3
<0,01<0.01
MgMg
10,0010.00
0,30.3
<0,01<0.01
AlAl
30,0030.00
0,10.1
<0,01<0.01
CaCa
10,0010.00
1,01,0
0,010.01
MnMn
300,00300.00
<0,1<0.1
<0,01<0.01
FeFe
40,0040.00
0,10.1
0,010.01
CuCu
3,003.00
0,30.3
0,010.01
BaBa
50,0050.00
1,01,0
0,010.01
CoCo
30,0030.00
0,10.1
0,010.01
BrBr
--
<0,1<0.1
<0,01<0.01
SiSi
1000,001000,00
0,10.1
0,010.01
CrCr
1,001.00
<0,1<0.1
<0,01<0.01
AsAs
3,003.00
0,30.3
<0,01<0.01
Таким образом, предлагаемый способ получения высокочистого никеля позволяет с высокой эффективностью производить очистку исходных материалов пониженной чистоты, что чрезвычайно важно для приготовления магнетронных мишеней, поскольку появляется возможность использовать никелевый продукт рекордной чистоты.Thus, the proposed method for producing high-purity nickel allows high-purity purification of starting materials of reduced purity, which is extremely important for the preparation of magnetron targets, since it becomes possible to use a nickel product of record purity.