[go: up one dir, main page]

RU2446154C2 - Сульфонилированные дифенилэтилендиамины, способ их получения и применение в катализе гидрирования с переносом водорода - Google Patents

Сульфонилированные дифенилэтилендиамины, способ их получения и применение в катализе гидрирования с переносом водорода Download PDF

Info

Publication number
RU2446154C2
RU2446154C2 RU2007122501/04A RU2007122501A RU2446154C2 RU 2446154 C2 RU2446154 C2 RU 2446154C2 RU 2007122501/04 A RU2007122501/04 A RU 2007122501/04A RU 2007122501 A RU2007122501 A RU 2007122501A RU 2446154 C2 RU2446154 C2 RU 2446154C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
diamine
substituted
formula
hydrogen
phenyl
Prior art date
Application number
RU2007122501/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007122501A (ru
Inventor
Беатрис ДОМИНГЕС (GB)
Беатрис Домингес
Антонио ЦАНОТТИ-ДЖЕРОЗА (GB)
Антонио Цанотти-Джероза
Габриэла Александра ГРАСА (US)
Габриэла Александра Граса
Джонатан Алан МЕДЛОК (GB)
Джонатан Алан Медлок
Original Assignee
Биал-Портела Энд Ка, С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Биал-Портела Энд Ка, С.А. filed Critical Биал-Портела Энд Ка, С.А.
Publication of RU2007122501A publication Critical patent/RU2007122501A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2446154C2 publication Critical patent/RU2446154C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
    • C07C311/18—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к диамину формулы (I), в котором А представляет собой водород; В представляет собой С1-С6 алкильную группу, фенил-С1-С6 алкильную группу; или группу, выбранную из фенила, нафтила, необязательно замещенную заместителем, выбранным из С1-С6 алкила, C1-С6 алкокси, или галогена; X1, X2, Y1, Y2 представляют собой водород; Z представляет собой С1-С6 алкильную группу или С1-С6 алкокси группу. Также изобретение относится к способу получения диамина формулы (I). Также изобретение относится к катализатору асимметрического гидрирования, полученному в результате реакции диамина формулы (I) и соединения формулы [МХ2(арен)]2, где М выбирают из списка, состоящего из Ru, Rh, Ir, Co, Ni, Fe, Pd, Pt, и Х представляет собой галоген. Катализатор применяют для проведения реакции гидрирования с переносом водорода и реакцию гидрирования с переносом водорода проводят с циклическим кетоном. Технический результат - сульфонилированные дифенилэтилендиамины, используемые в катализе гидрирования с переносом водорода. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Description

Диамины
Изобретение относится к диаминам и в особенности к замещенным дифенилэтилендиаминам, а также получаемым из них катализаторам. Такие катализаторы пригодны для ускорения реакций асимметрического гидрирования, продукты которых полезны, например, в качестве химических промежуточных продуктов или реагентов для применения в получении высококачественных химических реактивов или фармацевтических промежуточных продуктов.
Каталитическое асимметрическое гидрирование включает активацию молекулярного водорода хиральными комплексами металлов. Однако органические молекулы также могут применяться в качестве донора водорода в присутствии подходящего хирального катализатора в процессе, известном как гидрирование с переносом водорода. Донор водорода, такой как изопропанол или муравьиная кислота, обычно используется с катализаторами типа [(сульфонилированный диамин)RuCl(арен)] для восстановления карбонильных групп. Эта технология обеспечивает мощное дополнение к каталитическому асимметрическому гидрированию. Гидрирование с переносом водорода, фактически, является особенно подходящим для асимметрического восстановления кетонов, которые представляют собой сложные субстраты для гидрирования, такие как ацетиленовые кетоны и циклические кетоны.
До этого времени сульфонилированный диаминовый компонент катализаторов гидрирования с переносом водорода был ограничен сульфонилированным дифенилэтилендиамином (Dpen) и циклоалкил-1,2-диаминами, такими как 1,2-циклогексан. Например, гидрирование с переносом водорода применяли, используя [(тозил-Dpen)RuCl(арен)]катализатор для фармацевтических продуктов, таких как 10-гидрокси-дигидро-дибенз[b,f]-азепины (см. WO 2004/031155).
Сульфонилированные диаминовые компоненты, используемые до этого времени, будучи полезными, не являются одинаково эффективными во всем диапазоне желаемых субстратов. Таким образом, существует потребность в расширении ряда диаминов, пригодных для использования в катализе гидрирования с переносом водорода, что обеспечит катализаторы с повышенной активностью, селективностью и стабильностью. Мы обнаружили, что стерические и электронные свойства диаминового компонента могут быть полезным образом перестроены путем введения одного или нескольких заместителей в фенольные кольца дифенилэтилендиаминов и путем варьирования свойств сульфонатов.
Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает диамин формулы (I)
Figure 00000001
в которой А является водородом или насыщенной или ненасыщенной С1-С20 алкильной группой или арильной группой; В представляет собой замещенную или незамещенную С1-С20 алкильную, циклоалкильную, алкиларильную, арилалкильную или арильную группу или алкиламино группу и по меньшей мере один из X1, X2, Y1, Y2 или Z является С1-С10 алкильным, циклоалкильным, алкиларильным, арилалкильным или алкокси заместителем.
Изобретение, кроме того, обеспечивает способ получения диамина формулы (I), включающий стадии образования замещенного спироимидазола из замещенного дикетона формулы (II), где X1, X2, Y1, Y2 и Z являются такими, как описано выше, восстановления замещенного спироимидазола с образованием замещенного диамина, необязательного превращения замещенного диамина в энантиомерно обогащенную форму и сульфонилирования замещенного диамина.
Figure 00000002
Изобретение также обеспечивает катализатор, содержащий продукт реакции диамина формулы (I) и подходящего соединения каталитически активного металла.
В формуле (I) А является водородом или насыщенной или ненасыщенной С1-С20 алкильной группой или арильной группой. С1-С20 алкильная группа может быть разветвленной или линейной, например может быть метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, втор-бутилом, трет-бутилом, пентилом, гексилом, циклогексилом, этил-гексилом, изооктилом, н-нонилом, н-децилом, изодецилом, тридецилом, октадецилом и изооктадецилом. Арильная група может быть незамещенным или замещенным фенилом, нафтилом или антрацилфенилом. Подходящими заместителями являются гидрокси группа, галогенид (например, F, Cl, Br, I), С1-С20 алкокси, амино, амидо, нитрильная и тиольная группы. Предпочтительно А представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил. Наиболее предпочтительно, когда А является водородом.
В формуле (I) В вводится при сульфонилировании необязательно энантиомерно обогащенного замещенного диамина. Для внесения изменения в свойства сульфонилированного диамина формулы (I) может быть использован широкий ряд сульфонилирующих соединений. Соответственно В может представлять собой замещенную или незамещенную С1-С20 алкильную, циклоалкильную, алкиларильную, арилалкильную или арильную группу, например, такую как описано выше или алкиламино группу. Под «алкиламино» мы подразумеваем, что В может иметь формулу -NR'2, где R' представляет собой, например, метил, циклогексил или изопропил или азот образует часть алкильной циклической структуры. Могут использоваться фторалкильная или фторарильная группы, например В может быть n-CF3-C6H4, C6H5 или CF2CF2CF2CF3 или CF3. Предпочтительно В является арильной группой. Арильная группа может быть незамещенным или замещенным фенилом, нафтилом или антрацилфенилом или арильным соединением с гетероатомом, таким как пиридил. Подходящими заместителями являются С1-С20 алкил, такой как описано выше, трифторметил, гидроксил, галогенид (например, F, Cl, Br, I), С1-С20 алкокси (особенно метокси), амино, амидо, нитрил, нитро и тиол. Таким образом, В может представлять собой, например, о-нитрофенил, п-нитрофенил, трихлорфенил, триметоксифенил, триизопропилфенил, о-аминофенил, бензил (-CH2C6H5), 2-фенилэтил (C2H4C6H5), фенил (C6H5), толил (p-CH3-C6H4), ксилил ((CH3)2C6H3, анизил (CH3O-C6H4), нафтил или данзил (5-диметиламино-1-нафтил). Предпочтительно В является толилом и сульфонилирование проводится тозилхлоридом (п-толуолсульфонилхлоридом).
Диамин настоящего изобретения имеет два хиральных центра, каждый содержит фенольное кольцо, имеющее, по меньшей мере, один заместитель X1, X2, Y1, Y2 или Z. Заместитель X1, X2, Y1, Y2 или Z является С1-С10 алкильной, циклоалкильной, алкиларильной, арилалкильной или алкокси группой. Следует понимать, что для того, чтобы удовлетворить валентности атомов углерода в фенольных кольцах, с которыми связан заместитель X1, X2, Y1, Y2 или Z, там где X1, X2, Y1, Y2 или Z не является С1-С10 алкильным, циклоалкильным, алкиларильным, арилалкильным или алкокси заместителем, X1, X2, Y1, Y2 или Z будет атомом водорода.
Таким образом, по меньшей мере, один из X1, X2, Y1, Y2 или Z может независимо являться С1-С10 алкильной группой, такой как метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, циклопентил, гексил, циклогексил, этил-гексил, изооктил, н-нонил, н-децил или изодецил; алкиларильной группой, такой как бензил или этилфенил; арильной группой, такой как фенил, толил или ксилил; или С1-С10 алкокси группой, такой как метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, циклопентокси, пентокси, гексокси, циклогексокси, этил-гексокси, изооктокси, н-нонокси, н-децокси или изодецокси.
Предпочтительно каждое фенильное кольцо имеет один или несколько заместителей. Фенильные кольца могут быть замещены в одном или нескольких положениях, то есть кольца могут быть моно-, ди-, три-, тетра- или пента- замещенными. Заместитель в фенильном кольце может находиться в орто (X1, X2), мета (Y1, Y2) или пара (Z) положении. Однако когда заместитель в фенильном кольце находится в мета-положении, то это минимизирует электронный эффект, оказываемый на аминогруппу, что может ускорять синтез получающегося в результате диамина. Таким образом в одном варианте осуществления замещенный диамин является 1,2-ди-(мета-замещенным фенил)этилендиамином. Когда присутствует более одного заместителя, они предпочтительно являются одинаковыми. Например, в одном варианте осуществления Y1, Y2 могут быть водородами, а X1, X2 и Z являются каждый предпочтительно алкильным, циклоалкильным, алкиларильным, арилалкильным или алкокси заместителем. В альтернативном варианте осуществления X1, X2 и Z могут быть водородами, а Y1, Y2 являются одинаковыми предпочтительно алкильными, циклоалкильными, алкиларильными, арилалкильными или алкокси заместителями. В предпочтительном варианте осуществления X1, X2, Y1, Y2 являются водородами, а Z представляет собой С1-С10 алкильный, циклоалкильный, алкиларильный, арилалкильный или алкокси заместитель. В особенно предпочтительном варианте осуществления X1, X2, Y1, Y2 являются водородами, а Z представляет собой метил. В другом особенно предпочтительном варианте осуществления X1, X2, Y1, Y2 являются водородами, а Z представляет собой метокси.
Замещенные диамины настоящего изобретения могут быть легко получены из замещенных дикетонов формулы (II), где X1, X2, Y1, Y2 и Z являются такими же, как описано выше, через спироимидазол, который затем восстанавливается до диамина и сульфонилируется.
Figure 00000003
Замещенные дикетоны (бензилы) формулы (II) могут быть доступны из коммерческих источников или могут легко быть получены из замещенных бензальдегидов формулы (III), где X1, X2, Y1, Y2 и Z являются такими же, как описано выше, при помощи бензоиновой конденсации с последующим окислением получившегося в результате бензоина. Замещенные бензальдегиды могут быть получены из коммерческих источников или могут быть синтезированы, используя известные реакции замещения. Реакции бензоиновой конденсации являются хорошо известными и обычно выполняются путем реакции замещенного бензальдегида в подходящем растворителе в присутствии цианида натрия (см., например, Ide с соавт. Org. React. 1948, 4, 269-304). Окисление замещенного бензоина до дикетона может легко быть выполнено, используя ацетат меди и нитрат аммония (см., например, Weiss с соавт. J. Am. Chem. Soc. 1948, 3666).
Спироимидазол может быть получен обработкой замещенного дикетона формулы (II) уксусной кислотой, ацетатом аммония и циклогексаноном и кипячением с обратным холодильником. Восстановление получающегося в результате замещенного бензоина до замещенного амина может быть выполнено при смешивании раствора спироимидазола с литиевой проволокой и жидким аммонием при температуре ниже -60°С, обрабатывая смесь этанолом и хлоридом аммония и давая смеси нагреться до комнатной температуры. Замещенный диамин сульфонилируется, давая замещенные диамины настоящего изобретения.
Замещенный диамин может быть затем сульфонилирован при обработке замещенного диамина в подходящем растворителе желаемым сульфонил хлоридом, то есть Cl-SO2-B и основанием, таким как триэтиламин.
Атомы азота замещенного диамина связаны с хиральными центрами, и, таким образом, замещенный диамин является хиральным. Диамин может быть гомохиральным, то есть (R,R) или (S,S), или иметь один (R) и один (S) центр. Предпочтительно диамин является гомохиральным. Несмотря на то что диамин может быть использован в качестве рацемической смеси, амин предпочтительно является энантиомерно обогащенным. Разделение хирально замещенного диамина может быть выполнено, используя хиральную кислоту или любой другой способ, известный специалистам в данной области. Несмотря на то что разделение может быть проведено на стадии сульфонилированного диамина формулы (I), предпочтительнее проводить разделение на стадии замещенного диамина перед стадией сульфонилирования. Например, замещенный диамин может быть обработан хиральной карбоновой кислотой, такой как дитолуоилвинной кислотой или дибензоилвинной кислотой в подходящем растворителе. Разделенный замещенный диамин предпочтительно имеет энантиомерный избыток (ее %) >70%, более предпочтительно >90%.
Таким образом, этот путь обеспечивает эффективный и рентабельный способ получения энантиомерно обогащенных замещенных 1,2-дифенилэтилендиаминов. Путь описан ниже на предпочтительном примере, где А, X1, X2, Y1, Y2 являются водородами, В представляет собой, например, p-CH3-C6H5 и Z представляет собой С1-С10 алкильный, циклоалкильный, алкиларильный, арилалкильный или алкокси заместитель:
Figure 00000004
Катализаторы, пригодные для выполнения асимметрических реакций гидрирования с переносом водорода, могут быть получены по реакции замещенных сульфонилированных диаминов настоящего изобретения с подходящим соединением каталитически активного металла. Соединение металла предпочтительно является соединением металлов, выбираемых из списка, состоящего из Ru, Rh, Ir, Co, Ni, Fe, Pd или Pt. Предпочтительными соединениями являются соединения Ru, Rh и Ir, особенно Ru или Rh. Подходящие соединения Ru или Rh представляют собой [MX2(арен)]2, где М=Rh или Ru и Х=галоген, более предпочтительно [RuCl2(арен)]2. Арены представляют собой любые подходящие ароматические молекулы и включают бензолы и циклопентадиены, например бензол, пентаметилциклопентадиен и пара-цимен (4-изопропилтолуол). Особенно пригодные соединения металлов для получения катализаторов гидрирования включают [RhCp*Cl2]2 (где Cp* является CpMe5), [RuCl2(бензол)]2 и [RuCl2(п-цимен)]2.
Катализаторы могут быть получены простым смешиванием диамина и соединения металла в подходящем растворителе в мягких условиях (например, от 0 до 80°С при атмосферном давлении). Подходящие растворители включают углеводороды, ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды, сложные эфиры, спирты, простые эфиры, ДМФ и тому подобное. По желанию реакция может проводиться отдельно, и получающийся в результате катализатор может выделяться, например, при удалении растворителя под вакуумом. Альтернативно катализатор может образовываться на месте, то есть в присутствии субстрата, который нужно гидрировать, и источника водорода, опять смешивая соединение металла и диамин в присутствии реагирующих веществ, которые могут быть разбавлены подходящим растворителем.
Хиральные катализаторы настоящего изобретения могут применяться для реакций гидрирования. Обычно карбонильное соединение или имин, источник водорода, основание и растворитель смешивают в присутствии катализатора, который может образовываться на месте. Предпочтительными источниками водорода являются изопропанол или муравьиная кислота (или форматы). Катализаторы могут использоваться для восстановления широкого ряда карбонильных соединений до соответствующих хиральных спиртов и иминов до соответствующих хиральных аминов. Реакции могут проводиться в обычных условиях гидрирования с переносом водорода и в разнообразных подходящих растворителях, известных специалистам в данной области. Например, реакция может выполняться в простом эфире, сложном эфире или диметилформамиде (ДМФ) при температуре 0-75°С. Может присутствовать вода. С муравьиной кислотой предпочтительно используются триэтиламин, DBU или другие третичные амины. С изопропанолом предпочтительными являются t-BuOK, KOH, iPrOK.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1: Получение диаминовых лигандов
(I) Образование спироимидазола (превращение 1 в 2)
Figure 00000005
а) Z=Метил (СН3): уксусную кислоту (70 мл) добавляли в колбу, содержащую коммерчески доступный дикетон 1а (диметилбензил 11,9 г, 50 ммоль) и ацетат аммония (27 г, 350 ммоль). Добавляли циклогексанон (5,3 мл, 51,5 ммоль) и реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 1-4 часа. После охлаждения до комнатной температуры смесь выливали в воду и оставляли на ночь для кристаллизации. Кристаллы отфильтровывали и сушили при пониженном давлении. Перекристаллизацию проводили из этилацетата/гексана и получали 8,22 и 3,32 г для выхода 2а и 2. Общий выход составил 11,54 г, 73%.
b) Z=Метокси (СН3О): уксусную кислоту (100 мл) добавляли в колбу, содержащую коммерчески доступный дикетон 1b (диметоксибензил 18,9 г, 70 ммоль) и ацетат аммония (37,7 г, 490 ммоль). Добавляли циклогексанон (7,45 мл, 72,1 ммоль) и реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 1-4 часа. После охлаждения до комнатной температуры смесь выливали в воду и оставляли на ночь для кристаллизации. Кристаллы отфильтровывали и сушили при пониженном давлении. Выход имидазола 2b составил 19,22 г, 79%. Дополнительной очистки можно достичь при перекристаллизации из этилацетата/гексана.
(II) Восстановление (превращение 2 в 3)
Figure 00000006
а) Z=Метил (СН3): газообразный аммиак медленно конденсировали в раствор спироимидазола 2а (6,95 г, 22 ммоль) в безводном ТГФ (50 мл) при -78°С под аргоном. Как только объем реакционной смеси становился больше приблизительно в два раза, поток газа останавливали. Литиевую проволоку (0,62 г, 88 ммоль) медленно добавляли, будучи уверенными, что температура не превышает -60°С. После перемешивания в течение 30-60 минут добавляли этанол (2,6 мл) и спустя 30-60 минут хлорид аммония (6,2 г). Смеси давали нагреться до комнатной температуры и добавляли воду (приблизительно 100 мл) и MTBE (приблизительно 100 мл). Слои разделяли и водный слой дважды экстрагировали примерно 100 мл MTBE. Объединенные органические слои промывали солевым раствором и выпаривали в вакууме. Получающееся в результате масло растворяли в MTBE и добавляли 10% HCl (2-3 эквив.). Двухфазную смесь перемешивали 30-90 минут и разбавляли водой. Слои разделяли и органический слой экстрагировали водой. Объединенные водные слои промывали дихлорметаном и затем нейтрализовали водным КОН до тех пор, пока рН не становился >10. Неочищенный диамин экстрагировали дихлорметаном (3 раза). Объединенные органические экстракты сушили (Na2SO4) и выпаривали до получения масла или твердого вещества. Выход рацемического диамина 3а как 19:1 смеси диастереомеров составил 4,96 г, 94%. Дополнительной очистки можно достичь при перекристаллизации из этилацетата/гексана.
b) Z=Метокси (СН3О): газообразный аммиак медленно конденсировали в раствор спироимидазола 2b (6,96 г, 20 ммоль) в безводном ТГФ (40 мл) при -78°С под аргоном. Как только объем реакционной смеси становился больше приблизительно в два раза, поток газа останавливали. Литиевую проволоку (0,56 г, 80 ммоль) медленно добавляли, будучи уверенными, что температура не превышает -60°С. После перемешивания в течение 30-60 минут добавляли этанол (2,4 мл) и спустя 30-60 минут хлорид аммония (2,8 г). Смеси давали нагреться до комнатной температуры и добавляли воду (приблизительно 100 мл) и MTBE (приблизительно 100 мл). Слои разделяли и водный слой экстрагировали дважды примерно 100 мл MTBE. Объединенные органические слои промывали солевым раствором и выпаривали в вакууме. Получающееся в результате масло растворяли в MTBE и добавляли 10% HCl (2-3 эквив.). Двухфазную смесь перемешивали 30-90 минут и разбавляли водой. Слои разделяли и органический слой экстрагировали водой. Объединенные водные слои промывали дихлорметаном и затем нейтрализовали водным КОН до тех пор, пока рН не становился >10. Неочищенный диамин экстрагировали дихлорметаном (3 раза). Объединенные органические экстракты сушили (Na2SO4) и выпаривали до получения масла или твердого вещества. Выход рацемического диамина 3b как 19:1 смеси диастереомеров составил 4,69 г, 86%. Дополнительной очистки можно достичь при перекристаллизации из этилацетата/гексана.
(III) Хиральное разделение диаминов
Figure 00000007
а) разделение диамина 3а. Образование соли с дитолуоилвинной кислотой в метаноле и перекристаллизация из метанола первоначально давала (R,R) 4a c 94% ee. Он мог быть повышен до >99% ее при еще одной дополнительной перекристаллизации.
b) разделение диамина 3b. Образование соли с дитолуоилвинной кислотой в метаноле и перекристаллизация из метанола первоначально давала (S,S) 4b c 74% ee. Возможно увеличить ее при дополнительной перекристаллизации. Образование соли с дибензоилвинной кислотой в метаноле и перекристаллизация из метанола первоначально давала 4b c 98% ee.
(IV) Синтез моносульфонилированных диаминов
Figure 00000008
а) Тозил-5а (Z=CH3, B=4-CH3-C6H4). Триэтиламин (210 мкл, 1,5 ммоль) добавляли к раствору диамина 4а (180 мг, 0,75 ммоль) в безводном дихлорметане (8 мл) и раствор охлаждали до 0°С. Медленно добавляли раствор тозил хлорида (п-толуолсульфонил хлорида, 148 мг, 0,77 ммоль) в безводном дихлорметане (4 мл). Смесь перемешивали при 0°С в течение 30-120 минут и давали нагреться до комнатной температуры за 1-24 часа. Добавляли воду и разделяли слои. Водный слой дважды экстрагировали дихлорметаном и объединенные органические слои промывали солевым раствором, сушили (Na2SO4) и выпаривали. Неочищенный моносульфонилированный диамин может быть очищен колоночной хроматографией. Очистка колоночной хроматографией дала 270 мг (91%) Ts-5a в виде белого твердого вещества.
b) Тозил-5b (Z=OCH3, B=4-CH3-C6H4). Триэтиламин (190 мкл, 1,3 ммоль) добавляли к раствору диамина 4b (175 мг, 0,65 ммоль) в безводном дихлорметане (8 мл) и раствор охлаждали до 0°С. Медленно добавляли раствор тозил хлорида (п-толуолсульфонил хлорида, 128 мг, 0,67 ммоль) в безводном дихлорметане (5 мл). Смесь перемешивали при 0°С в течение 30-120 минут и давали нагреться до комнатной температуры за 1-24 часа. Добавляли воду и разделяли слои. Водный слой дважды экстрагировали дихлорметаном и объединенные органические слои промывали солевым раствором, сушили (Na2SO4) и выпаривали. Неочищенный моносульфонилированный диамин может быть очищен колоночной хроматографией. Очистка колоночной хроматографией дала 270 мг (91%) Ts-5b в виде белого твердого вещества.
Пример 2: Получение катализатора гидрирования с переносом водорода
Смесь [Ru(п-цимен)Cl2]2 (0,5 эквив.), триэтиламина (2 эквив.), моно-сульфонилированного диамина (1 эквив.) 5b и безводного изопропанола нагревали при 70-90°С в течение 1-4 часов в инертной атмосфере. После охлаждения до комнатной температуры раствор концентрировали при пониженном давлении и оранжевое твердое вещество отделяли фильтрованием. Твердое вещество промывали дегазированной водой и небольшим количеством метанола, затем дополнительно сушили при пониженном давлении. Дальнейшая очистка может быть проведена при осаждении/перекристаллизации из горячего метанола.
Пример 3: Применение моно-сульфонилированных диаминов 5 для асимметрического гидрирования с переносом водорода
Тестирование катализаторов гидрирования с переносом водорода на смесях кетонов
Катализаторы гидрирования с переносом водорода, содержащие диамины 5, были получены на месте и тестированы на предварительно составленной смеси кетонов в ДМФ. [Ru(п-цимен)Cl2]2 (0,0025 ммоль) или [RhСр*Cl2]2 (0,0025 ммоль) и моносульфонилированный диамин (0,0055 ммоль) 5 в безводном ДМФ (2 мл) нагревали до 40°С в течение 10 минут в инертной атмосфере (аргон). Добавляли раствор, содержащий пять кетонов (0,5 мл, 1 ммоль в общем, по 0,2 ммоль каждого) в ДМФ (S/C 40 по отношению к каждому субстрату), после чего следовало 0,6 мл смеси муравьиной кислоты/триэтиламина в соотношении 1/1 и 1 мл ДМФ. Реакционную смесь нагревали в течение ночи (20 час) при 60°С и анализировали методом газовой хроматографии (ChiraDex CB колонка, 10 psi He, 100°С 12 мин, затем до 180°С при 1,5°С/мин, затем до 200°С при 5°С/мин).
Для справки: исследуемыми диаминами были следующие
Figure 00000009
Кетон
Figure 00000010
Figure 00000011
Figure 00000012
Figure 00000013
Figure 00000014
(S,S)-Ts-DAEN-Ru S/C 100/1 >95% конв.
55% ее		 33% конв.
40% ее		 >95% конв.
96% ее		 >95% конв.
29% ее		 >95% конв.
92% ее
(S,S)-Ts-DAEN-Ru S/C 200/1 >95% конв.
57% ее		 10% конв.
42% ее		 >95% конв.
98% ее		 >95% конв.
27% ее		 >95% конв.
94% ее
(S,S)-Ts-DTEN-Ru S/C 200/1 >95% конв.
53% ее		 11% конв.
35% ее		 >95% конв.
96% ее		 >95% конв.
28% ее		 >95% конв.
91% ее
(S,S)-Ts-DAEN-Rh S/C 100/1 >95% конв.
72% ее		 46% конв.
13% ее		 51% конв.
98% ее		 >95% конв.
13% ее		 47% конв.
90% ее
конв. - конверсия, степень превращения
ее - энантиомерный избыток
Результаты показывают, что особенно высокие степени превращения и ее получаются для циклического кетона, то есть там, где кетон является частью кольцевой структуры, такой как α-тетралон.
Пример 4: Активность Ts-DAEN по отношению к Ts-DРEN
Активность (S,S)-TsDAEN относительно обычного (S,S)-TsDРEN в асимметрическом гидрировании с переносом водорода проверяли, используя α-тетралон в качестве субстрата. Реакцию проводили в масштабе 15 ммоль, при S/C 500/1, используя [RuCl2(п-цимен)]2 в качестве предшественника металла и ДМФ в качестве растворителя при 60°С. Один эквивалент триметиламмоний формата добавляли в начале реакции и дополнительное количество HCOOH добавляли в ходе реакции для поддержания рН при 8,2. Результаты, представленные ниже, показывают, что (S,S)-TsDAEN является более активным, чем (S,S)-TsDРEN.
  Диаминовый лиганд Время (час) Степень преврашения (%) Ее (%)
Пример 4 (S,S)-TsDAEN 1,5
5
22		 36
71
90		 98
Сравнительный пример (S,S)-TsDРEN 1
2
3
4
6
22		 11
25
31
36
45
70		 98

Claims (12)

1. Диамин формулы (I)
Figure 00000015

в которой
А представляет собой водород;
В представляет собой С1-С6 алкильную группу, фенил-С1-С6 алкильную группу или группу, выбранную из фенила, нафтила, необязательно замещенную заместителем, выбранным из С1-С6 алкила, C1-С6 алкокси или галогена;
X1, X2, Y1, Y2 представляют собой водород;
Z представляет собой С1-С6 алкильную группу или С1-С6 алкоксигруппу.
2. Диамин по п.1, в котором В является фенилом, нафтилом, необязательно замещенными заместителем, выбранным из С1-С6 алкила, C1-С6 алкокси, галогена.
3. Диамин по п.1, в котором Z представляет собой метил.
4. Диамин по п.1, в котором Z представляет собой метокси.
5. Диамин по п.1, в котором диамин является гомохиральным.
6. Диамин по п.2, в котором диамин является гомохиральным.
7. Диамин по пп.3 и 4, в котором диамин является гомохиральным.
8. Способ получения диамина формулы (I) по любому из пп.1-7, включающий стадии:
a) образования замещенного спироимидазола из замещенного дикетона формулы (II),
b) восстановление замещенного спироимидазола до образования замещенного диамина,
c) необязательное превращение замещенного диамина в энантиомерно обогащенную форму и
d) сульфонилирование замещенного диамина
Figure 00000016
9. Катализатор асимметрического гидрирования, полученный в результате реакции диамина формулы (I) по любому из пп.1-7 и соединения формулы [МХ2(арен)]2, где М выбирают из списка, состоящего из Ru, Rh, Ir, Co, Ni, Fe, Pd, Pt, и Х представляет собой галоген.
10. Катализатор по п.9, в котором соединением металла является [МХ2(арен)]2, где M - Rh или Ru и Х - галоген.
11. Применение катализатора по п.9 или 10 для проведения реакции гидрирования с переносом водорода.
12. Применение катализатора по п.11, в котором реакцию гидрирования с переносом водорода проводят с циклическим кетоном.
RU2007122501/04A 2004-11-17 2005-11-01 Сульфонилированные дифенилэтилендиамины, способ их получения и применение в катализе гидрирования с переносом водорода RU2446154C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0425320.9A GB0425320D0 (en) 2004-11-17 2004-11-17 Diamines
GB0425320.9 2004-11-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007122501A RU2007122501A (ru) 2008-12-27
RU2446154C2 true RU2446154C2 (ru) 2012-03-27

Family

ID=33548419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007122501/04A RU2446154C2 (ru) 2004-11-17 2005-11-01 Сульфонилированные дифенилэтилендиамины, способ их получения и применение в катализе гидрирования с переносом водорода

Country Status (19)

Country Link
US (3) US7667075B2 (ru)
EP (2) EP1812384B1 (ru)
JP (1) JP5529380B2 (ru)
KR (1) KR101287369B1 (ru)
CN (1) CN101102997B (ru)
AU (1) AU2005305640B2 (ru)
BR (1) BRPI0516815B1 (ru)
CA (1) CA2587726C (ru)
CY (1) CY1113605T1 (ru)
DK (1) DK1812384T3 (ru)
ES (1) ES2390590T3 (ru)
GB (1) GB0425320D0 (ru)
MX (1) MX2007005935A (ru)
PL (1) PL1812384T3 (ru)
PT (1) PT1812384E (ru)
RU (1) RU2446154C2 (ru)
SI (1) SI1812384T1 (ru)
UA (1) UA91527C2 (ru)
WO (1) WO2006054115A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0425320D0 (en) 2004-11-17 2004-12-22 Johnson Matthey Plc Diamines
GB0700773D0 (en) 2007-01-15 2007-02-21 Portela & Ca Sa Drug therapies
US20090012288A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-08 Hai-Ren Zhang Process for preparation of pentostatin (R)-3-(2-Deoxy-beta-D-erythro-pentofuranosyl)-3,6,7,8-tetrahydroimidaz[4,5-d][1,3] diazepin-8-ol
US8372431B2 (en) * 2007-10-26 2013-02-12 Bial-Portela & C.A., S.A. Pharmaceutical composition comprising licarbazepine acetate
CN104030950B (zh) * 2009-03-17 2017-01-04 约翰森·马瑟公开有限公司 在Ru(II)催化剂存在下氢化酮类的方法
WO2011014084A1 (en) 2009-07-27 2011-02-03 Bial - Portela & Ca., S.A. Use of 5h-dibenz / b, f/ azepine-5-carboxamide derivatives for treating fibromyalgia
CN110066233B (zh) * 2018-01-22 2021-05-11 广东东阳光药业有限公司 一种单取代胺化合物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU124451A1 (ru) * 1958-09-26 1958-11-30 Н.Н. Дыханов Способ получени дифенилметан-4,41--дисульфамида
EP1258470A2 (en) * 2001-05-18 2002-11-20 Takasago International Corporation Process for producing optically active alcohol

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6184381B1 (en) 1995-12-06 2001-02-06 Japan Science & Technology Corp. Process for preparing optically active compounds
US6187961B1 (en) * 1997-11-06 2001-02-13 Roche Vitamins Inc. Process for the preparation of trans-(R,R)-actinol
EP1185488A1 (fr) 1999-06-15 2002-03-13 Rhodia Chimie Sulfonylamides et carboxamides et leur application en catalyse asymetrique
GB0029356D0 (en) * 2000-12-01 2001-01-17 Avecia Ltd Transfer hydrogenation
DE10212301A1 (de) 2002-03-20 2003-10-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Aryl-aminopropanolen
DE50311954D1 (de) * 2002-06-17 2009-11-12 Saltigo Gmbh Verfahren zur Herstellung von mono-N-sulfonylierten Diaminen
GB0223224D0 (en) 2002-10-07 2002-11-13 Novartis Ag Organic compounds
NZ540653A (en) 2002-12-23 2008-02-29 Lundbeck & Co As H A process for the preparation of racemic citalopram diol and/or S- or R- citalopram diols and the use of such diols for the preparation of racemic citalopram, R-citalopram and/or S-citalopram
JP4309686B2 (ja) 2003-01-17 2009-08-05 関東化学株式会社 光学活性化合物の製造方法
JP2006521201A (ja) * 2003-03-26 2006-09-21 ファルマシア・アンド・アップジョン・カンパニー・エルエルシー 鏡像異性体富化したアルコール類およびアミン類を製造する方法
CN1328252C (zh) * 2003-06-12 2007-07-25 中国科学院成都有机化学研究所 新型光学纯水溶性二胺和衍生物及其制备方法和用途
JP4744091B2 (ja) 2003-09-05 2011-08-10 関東化学株式会社 光学活性ニトロ化合物およびシアノ化合物の製造方法
JP4718452B2 (ja) * 2004-03-29 2011-07-06 高砂香料工業株式会社 光学活性遷移金属−ジアミン錯体及びこれを用いた光学活性アルコール類の製造方法
GB0425320D0 (en) 2004-11-17 2004-12-22 Johnson Matthey Plc Diamines

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU124451A1 (ru) * 1958-09-26 1958-11-30 Н.Н. Дыханов Способ получени дифенилметан-4,41--дисульфамида
EP1258470A2 (en) * 2001-05-18 2002-11-20 Takasago International Corporation Process for producing optically active alcohol

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CORVEY E.J. et al. Convenient routes to symmetrical benzyls and chiral 1,2-diaryl-1,2-diamines, useful controllers and probes for enantioselective synthesis // TETRAHEDRON: Asymmetry, 1995, vol.6, no.1, pp.3-6. XIAOGUANG LI et al. Asymmetric transfer hydrogenation of ketones with a polymer-supported chiral diamine // TETRAHEDRON LETTERS, 2004, vol.45, pp.951-953. XIAOGUANG LI et al. Asymmetric transfer hydrogenation in water with a supported Noyori-Ikariya catalyst // ORGANIC LETTERS, 2004, vol.6, pp.3321-3324. YAPING MA, HUI LIU et al. Asymmetric transfer hydrogenation of prochiral ketones in aqueous media with new water-soluble chiral vicinal diamine as ligand // ORGANIC LETTERS, 2003, vol.5, no.12, pp.2103-2106. *

Also Published As

Publication number Publication date
MX2007005935A (es) 2007-07-04
SI1812384T1 (sl) 2012-12-31
BRPI0516815A (pt) 2008-09-23
GB0425320D0 (en) 2004-12-22
US8859815B2 (en) 2014-10-14
BRPI0516815B1 (pt) 2015-03-10
US20090326274A1 (en) 2009-12-31
EP1812384A1 (en) 2007-08-01
JP5529380B2 (ja) 2014-06-25
KR101287369B1 (ko) 2013-07-18
US20120077973A1 (en) 2012-03-29
JP2008520639A (ja) 2008-06-19
CA2587726C (en) 2016-04-19
PL1812384T3 (pl) 2012-12-31
RU2007122501A (ru) 2008-12-27
CA2587726A1 (en) 2006-05-26
CY1113605T1 (el) 2016-06-22
KR20070091143A (ko) 2007-09-07
US7667075B2 (en) 2010-02-23
AU2005305640B2 (en) 2011-09-01
PT1812384E (pt) 2012-10-11
ES2390590T3 (es) 2012-11-14
CN101102997A (zh) 2008-01-09
EP1812384B1 (en) 2012-07-04
EP1935880A1 (en) 2008-06-25
CN101102997B (zh) 2012-10-31
WO2006054115A1 (en) 2006-05-26
US20080081930A1 (en) 2008-04-03
UA91527C2 (ru) 2010-08-10
DK1812384T3 (da) 2012-10-08
AU2005305640A1 (en) 2006-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5345270B2 (ja) 接触水素化法
US8859815B2 (en) Sulphonylated diphenylethylenediamines, method for their preparation and use in transfer hydrogenation catalysis
CN107954880A (zh) 用于不对称转化的金属有机催化
Martins et al. Applications of N′-alkylated derivatives of TsDPEN in the asymmetric transfer hydrogenation of CO and CN bonds
JP2021509684A (ja) マンガン触媒によるエステルの水素化
JP2005126433A (ja) ビナフチル誘導体の還元方法及びこの還元のための触媒の使用
JP3720235B2 (ja) 光学活性ルテニウムホスフィン錯体の製造方法及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造方法
WO2000041997A1 (en) Process for the preparation of optically active amino alcohols
JP5001861B2 (ja) ケトンの不斉ヒドロシリル化法
JP3159661B2 (ja) 光学活性アルコール類の製造方法
US7268250B2 (en) Process for producing optically active compound
JP3630002B2 (ja) 光学活性１，２−ジオール類の製造方法
CN116063347B (zh) 一类手性苯环骨架的膦-1,2-二苯基乙二胺配体及其制备方法和应用
US20200055037A1 (en) Transition metal isonitrile catalysts
CN111974456B (zh) 一种用于炔丙醇重排的铜催化剂及其制备方法
CN118620007A (zh) 一种手性四齿膦配体化合物及其制备方法和应用
JP2001294594A (ja) ホスフィン含有アミノ化合物、その製造方法、ルテニウム錯体およびアルコールの製造方法
HK1112227A (en) Sulphonylated diphenylethylenediamines, method for their preparation and use in transfer hydrogenation catalysis
CN117209399A (zh) 一种手性联烯腈化合物的合成方法及应用
JP2008545721A (ja) 配位子にキラルジホスホナイトを有するルテニウム触媒によるケトン、β−ケトエステル及びケチミンのエナンチオ選択的還元
MXPA00004630A (en) Transition metal-catalyzed reactions based on chiral amine oxazolinyl ligands
JP2008517990A (ja) 鏡像異性体富化基質の脱富化方法
JP2003201270A (ja) 光学活性アミノアルコールおよびその中間体の製造方法