RU2445162C2 - Катализатор (варианты) и способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов (варианты) - Google Patents
Катализатор (варианты) и способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2445162C2 RU2445162C2 RU2010111203/04A RU2010111203A RU2445162C2 RU 2445162 C2 RU2445162 C2 RU 2445162C2 RU 2010111203/04 A RU2010111203/04 A RU 2010111203/04A RU 2010111203 A RU2010111203 A RU 2010111203A RU 2445162 C2 RU2445162 C2 RU 2445162C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- active components
- terms
- iron
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 38
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VCTOKJRTAUILIH-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);sulfide Chemical class [S-2].[Mn+2] VCTOKJRTAUILIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 25
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 2
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- DDKLZGLANVCKAZ-UHFFFAOYSA-N C.[S] Chemical compound C.[S] DDKLZGLANVCKAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов. Описан катализатор для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца, причем в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe2O3 20,0-35,0; MnO2 20,0-35,0; SiO2 17,0-25,0; Al2O3 5,0-10,0; Na2O 2,0-5,0; K2O 1,5-5,0; MgO 1,5-3,0; CaO 1,5-3,0; P2O5 3,0-10,0. Описан катализатор для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца и связующее, причем в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции, в качестве связующего гидроксид алюминия или природные глины и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe2O3 14,0-30,0; MnO2 14,0-30,0; SiO2 12,0-22,0; Al2O3 20,0-40,0; Na2O 1,5-4,0; K2O 1,0-4,0; MgO 1,0-2,5; CaO 1,0-2,5; P2O5 2,0-8,5. Описан способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы синтез-газом или метаном с применением указанных выше катализаторов. Технический результат - достижение высокой каталитической активности при умеренных температурах. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к катализаторам для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов промышленных газовых выбросов до элементарной серы. Серосодержащие газы, образующиеся на предприятиях цветной металлургии, нефтехимической промышленности и энергетики, представляют серьезную экологическую проблему.
Для переработки промышленных газовых выбросов, содержащих диоксид серы, предлагаются различные технологии каталитической очистки, однако коммерческий интерес представляют разработки, позволяющие не только решать экологические проблемы, но дополнительно получать полезные товарные продукты, такие как элементарная сера.
Предлагаемый катализатор разработан для процесса восстановления диоксида серы синтез-газом или метаном, применение которого в промышленном масштабе перспективно и экономически выгодно. При разработке таких катализаторов, которые должны быть высокоактивными и иметь большой срок службы, следует также учитывать возможность протекания побочных реакций, например
а также реакции обратного Клауса:
В качестве наиболее близкого аналога заявленного принят катализатор для восстановления диоксида серы в элементарную серу, включающий активные компоненты на основе оксидов Fe, Ni и Co с оксидами Mo, Mn или Cr в количестве 0-80 мас.% и носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния или молекулярные сита (Заявка WO 94/19102, 01.09.1994). Катализатор готовят методом пропитки растворами нитратов соответствующих солей с последующим прокаливанием при 600-1000°C, что приводит к стабилизации активного компонента в кристаллических структурах типа шпинели или перовскита. Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом высокую конверсию SO2 (>90%) и выход серы (>90%) при высоких объемных скоростях 5000-10000 ч-1, температурах 440-480°C и соотношении (H2+CO)/SO2=2; в реакции восстановления SO2 метаном выход серы около 90% при объемных скоростях 3750-5000 ч-1, 770-780°C и соотношении CH4/SC2=0,5. Достигнутые каталитические показатели обеспечиваются при циклическом режиме работы, когда побочные продукты H2S и COS вводятся обратно в реакционную среду.
К недостаткам известного катализатора можно отнести его высокую стоимость, обусловленную необходимостью приготовления высококонцентрированных и многокомпонентных систем из дорогих реактивов, а также сложностью стабилизации активного компонента в кристаллической структуре перовскита, и образования побочных соединений типа алюминатов или силикатов при взаимодействии отдельных элементов, входящих в состав перовскита, с носителем. Кроме того, способ приготовления катализатора с высоким содержанием активного компонента из азотнокислых предшественников с последующим их термическим разложением сопровождается выделением большого количества оксидов азота. Поэтому для решения экологической проблемы необходимы дополнительные меры по утилизации газовых выбросов.
Изобретение решает задачу создания дешевого, долговечного и высокоактивного катализатора, обладающего высокой прочностью.
Задача решается за счет использования в качестве активных компонентов дешевого природного сырья - железомарганцевых конкреций (ЖМК), содержащих смесь высокодисперсных оксидов или фосфатов железа, марганца, щелочных и щелочно-земельных элементов, а также оксида кремния SiO2, оксида алюминия Al2O3. Катализатор, в котором активные компоненты находятся в высокодисперсном рентгеноаморфном состоянии, обеспечивает большое число активных поверхностных центров, необходимых для адсорбции реагентов. Это качество катализатора способствует эффективному проведению реакции с высокими степенями конверсии реагентов.
Предложен катализатор (первый вариант) для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца, в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe2O3 20,0-35,0; MnO2 20,0-35,0; SiO2 17,0-25,0; Al2O3 5,0-10,0; Na2O 2,0-5,0; K2O 1,5-5,0; MgO 1,5-3,0; CaO 1,5-3,0; P2O5 3,0-10,0.
Катализатор может дополнительно содержать сульфиды железа и марганца. Предложен катализатор (второй вариант) для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца и связующее, в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции, в качестве связующего гидроксид алюминия или природные глины и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe2O3 14,0-30,0; MnO2 14,0-30,0; SiO2 12,0-22,0; Al2O3 20,0-40,0; Na2O 1,5-4,0; K2O 1,0-4,0; MgO 1,0-2,5; CaO 1,0-2,5; P2O5 2,0-8,5.
Катализатор также может дополнительно содержать сульфиды железа и марганца.
Содержание связующего - гидроксида алюминия в прокаленном катализаторе составляет 15-30 мас.% в пересчете на оксид алюминия Al2O3, природных глин в прокаленном катализаторе составляет 15-30 мас.% в пересчете на прокаленную глину.
В качестве природных глин используют Са-монтмориллонит, Na-монтмориллонит, каолин, карьерную глину.
Катализатор, содержащий связующее, имеет форму цилиндров диаметром 3,0-5,0 мм, длиной 5,0-7,0 мм; колец с внешним диаметром 4,5-7,5 мм, диаметром внутреннего отверстия 1,5-3 мм, длиной 4,0-7,5 мм или блоков сотовой структуры с квадратными, или треугольными, или круглыми каналами, внешним диаметром 9,5-20 мм, длиной 18-25 мм.
Введение связующих для приготовления гранулированных или блочных катализаторов позволяет значительно повысить механическую прочность изделий, не снижая каталитические характеристики железомарганцевых конкреций ЖМК.
Использование катализатора в форме блоков сотовой структуры позволяет значительно снизить гидравлическое сопротивление в слое катализатора и интенсифицировать процессы тепло- и массопереноса.
Для иллюстрации заявленного изобретения приводим примеры его осуществления.
В качестве основы для приготовления катализаторов используют влажные железомарганцевые конкреции в виде окатышей с влажностью 43-50 мас.%. Окатыши подсушивают на воздухе до суммарной влажности 17-18% и размалывают до состояния порошка с размером частиц менее 100 мкм.
Химический состав катализаторов исследуют рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе VRA-30 с Cr-анодом рентгеновской трубки.
Фазовый состав образцов исследуют методом рентгенофазового анализа на дифрактометре HZG-4 с монохроматизированным Cu Kα излучением. Наблюдаемые фазы идентифицируют в соответствии с данными рентгенографической картотеки JCPDS.
Механическую прочность образцов (цилиндров, колец, блоков) измеряют методом раздавливания в статических условиях на приборе МП-9С с приложением усилия к образующей гранулы или торцу. Величину прочности гранул (Pi, кг/см2) вычисляют как отношение разрушающего усилия к площади сечения гранул по формуле:
где: N - показание индикатора, деление;
А - калибровочный коэффициент (равен 0.6025);
S - площадь сечения испытуемой гранулы, см2, вычисляют по формуле:
1. При определении прочности по образующей 
,
2. При определении прочности по торцу 
, где
L - длина гранулы, см;
D - диаметр гранулы, см.
Высушенный образец ЖМК имеет следующий химический состав, в пересчете на оксиды, мас.%:
Fe2O3 - 25.7; MnO2 - 20.8; SiO2 - 19.1; Al2O3 - 5.2; Na2O - 2.2; K2O - 1.4; MgO - 1.8; CaO - 2.4; P2O5 - 3.4; остальное H2O.
По данным рентгенофазового анализа высушенный ЖМК характеризуется высокодисперсной рентгеноаморфной фазой и фазой α-SiO2. Механическая прочность на раздавливание окатышей ЖМК составляет 6 кг/см2.
В качестве алюмооксидного связующего используют водную суспензию гидроксида алюминия бемитной или псевдобемитной модификации с содержанием 15-30 мас.% твердой фазы в пересчете на Al2O3. Гидроксид алюминия предварительно пептизируют минеральными или органическими кислотами, такими как азотная, соляная, серная, фосфорная, уксусная или щавелевая кислота. Мольное отношение [Н+]/Al2O3 составляет 0,05-0,065.
В качестве связующих на основе природных глин используют водные суспензии материалов, таких как Ca-монтмориллонит, Na-монтмориллонит, каолин, карьерная глина, содержанием твердой фазы 15-30 мас.% в пересчете на прокаленную глину.
Условия проведения испытаний
Условия проведения реакции восстановления диоксида серы синтез-газом.
Состав синтез газа CO/H2=1/1-1/3. Реакцию проводят в кварцевом реакторе проточного типа, на выходе из которого располагают конденсатор серы и фильтры тонкой очистки. Реакцию проводят в диапазоне температур 200-600°C при отношении синтез-газ/SO2=1,8-2,25/1 и объемной скорости 500-5000 ч-1.
Условия проведения реакции восстановления диоксида серы метаном.
Реакцию проводят в кварцевом реакторе проточного типа, на выходе из которого располагают конденсатор серы и фильтры тонкой очистки. Реакцию проводят в диапазоне температур 600-900°C при отношении SO2/метан = 1,8-2,25/1 и объемной скорости 400-1800 ч-1.
Для экспериментов используют фракцию катализатора 0,5-1,0 мм. Катализаторы блочного типа испытывают в виде блока диаметром 10 мм, длиной 20 мм. Навеска катализатора объемом 1 см3 или блок помещают в кварцевый реактор с внутренним диаметром 13 мм. Реакционную смесь, содержащую SO2 и восстановитель, подают на вход в реактор. Устанавливают необходимые начальные концентрации реагентов, скорость потока и необходимое отношение SO2/восстановитель при комнатной температуре реактора.
Контроль за концентрациями газообразных реагентов и продуктов реакции осуществляют путем измерения концентрации веществ с помощью газового хроматографа. После установки необходимых начальных концентраций реагентов и скорости потока температуру реактора повышают до начальной и анализируют состав газовой смеси после реактора до установления стационарных значений концентраций продуктов реакции. Затем температуру повышают до конечной с шагом 100°C. Состав продуктов реакции анализируют при каждой температуре реактора до установления стационарных значений концентраций.
На основании полученных экспериментально значений концентраций реагентов и продуктов реакции проводят расчет степени превращения SO2 и восстановителя, а также выходов элементарной серы и побочных продуктов (H2S, COS).
Результаты испытаний катализаторов в реакции восстановления диоксида серы синтез-газом приведены в таблице 1.
Результаты испытаний катализаторов в реакции восстановления диоксида серы метаном приведены в таблице 2.
Пример 1 (по прототипу).
Катализатор готовят методом пропитки носителя γ-Al2O3 раствором смеси азотнокислых солей Fe, Co, Ni, Mo, Cr и Mn, взятых в необходимых количествах для получения композиции 30%Fe4CoNiMoCr2Mn2O18/γ-Al2O3. Пропитанный носитель сушат при 100-150°C и прокаливают при температуре в интервале 600-1000°C.
Катализатор испытывают в реакциях: 1) восстановления диоксида серы синтез-газом при условиях: отношение (H2+CO)/SO2=2, отношение Н2/СО=0,75, объемной скорости подачи газовой смеси 10000 ч-1, температуре 420°C; 2) восстановления диоксида серы метаном (природным газом) при условиях: отношение SO2/CH4=2, объемной скорости подачи газовой смеси 5000 ч-1, температуре 770°C. При выбранных условиях испытаний катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом конверсию SO2 94% и выход серы 93%, в реакции восстановления SO2 метаном выход серы составляет 91%.
Пример 2
Катализатор, не содержащий связующего, готовят из высушенных окатышей ЖМК, которые предварительно фракционируют для получения гранул размером 0,5-1,0 мм. Гранулированный катализатор прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
Fe2O3 - 31.2; MnO2 - 25.7; SiO2 - 23.4; Al2O3 - 6.3; Na2O - 2.7; K2O - 1.7; MgO - 2.2; CaO - 2.9; P2O5 - 3.9.
Фазовый состав представлен фазами α-SiO2, магнетита и фазой, основные максимумы которой проявляются на d/n=3.247 и 3.194Ǻ.
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом при температуре 600°C конверсию SO2 на уровне 90%, выход серы на уровне 90%. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 3
Катализатор, не содержащий связующего, готовят из высушенных окатышей ЖМК, которые предварительно фракционируют для получения гранул размером 0,5-1,0 мм. Гранулированный катализатор прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч, затем в атмосфере H2S при 400°C в течение 2 ч.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
Fe2O3 - 25.6; MnO2 - 21.1; SiO2 - 19.2; Al2O3 - 5.2; Na2O - 2.2; K2O - 1.5; MgO - 1.8; CaO - 2.4; P2O5 - 3.2; остальное S.
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO2, FeS2, MnOS, MnS, фазы, максимумы которых проявляются на d/n=4.04, 3.247, 3.21 Ǻ.
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом при температурах 500-600°C конверсию SO2 на уровне 90%, выход серы на уровне 90%. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 4
Катализатор готовят методом экструзии формовочной массы. Для получения формовочной массы порошок ЖМК смешивают со связующим в Z-образном смесителе в соотношении 75 мас.% ЖМК и 25 мас.% связующего в пересчете на безводное вещество. В качестве связующего используют 30%-ную суспензию гидроксида алюминия, пептизированную азотной кислотой, при отношении [Н+]/Al2O3=0,05. Влажность формовочной массы составляет 45-50 мас.%. Из массы формуют цилиндры и прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
Fe2O3 - 23.4; MnO2 - 19.3; SiO2 - 17.6; Al2O3 - 29.7; Na2O - 2.0; K2O - 1.3; MgO - 1.6; CaO - 2.2; P2O5 - 2.9.
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO2, высокодисперсный гематит Fe2O3 и фазы, основные максимумы которых проявляются на d/n=4.91, 3.86, 3.247, 3.19 Ǻ. Механическая прочность на раздавливание (для цилиндров) составляет: по образующей - 18 кг/см2, по торцу - 40 кг/см2.
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом конверсию SO2 100% и выход серы 93% при температуре 600°C; в реакции восстановления SO2 метаном - конверсию SO2 на уровне 100% при температурах 700-900°C и выход серы 80% при температуре 700°C. Результаты испытаний приведены в таблицах 1, 2.
Пример 5
Катализатор аналогичен примеру 4 и отличается тем, что после прокаливания на воздухе катализатор прокаливают в атмосфере H2S при 400°C в течение 2 ч. Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
Fe2O3 - 19.5; MnO2 - 16.0; SiO2 - 14.5; Al2O3 - 24.2; Na2O - 1.6; K2O - 1.1; MgO - 1.3; CaO - 1.8; P2O5 - 2.3; остальное S.
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO2, FeS2, MnOS, MnS и фазы, максимумы которых проявляются на d/n=4.04, 3.247, 3.21 Ǻ.
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом конверсию SO2 100% при температуре 400-500°C и выход серы 95% при температуре 500°C; в реакции восстановления SO2 метаном - конверсию SO2 98-100% при температурах 800-900°C и выход серы 85% при температуре 800°C. Результаты испытаний приведены в таблицах 1, 2.
Пример 6
Катализатор аналогичен примеру 4 и отличается тем, что в качестве связующего используют 50%-ную водную суспензию Ca-монтмориллонита. Из массы формуют кольца и прокаливают при 550°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч.
Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
Fe2O3 - 23.8; MnO2 - 19.3; SiO2 - 33.6; Al2O3 - 10.7; Na2O - 2.1; K2O - 1.3; MgO - 2.5; CaO - 3.8; P2O5 - 2.9.
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO2, высокодисперсный гематит Fe2O3, Ca-монтморрилонит и фазы, основные максимумы которых проявляются на d/n=4.91, 3.86, 3.247, 3.19 Ǻ. Механическая прочность на раздавливание (для колец) составляет: по образующей - 30 кг/см2, по торцу - 68 кг/см2.
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом конверсию SO2 100% и выход серы 92% при температуре 600°C. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 7
Катализатор аналогичен примеру 6, отличается тем, что после прокаливания на воздухе катализатор прокаливают в атмосфере H2S при 400°C в течение 2 ч. Прокаленный катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:
Fe2O3 - 19.2; MnO2 - 15.8; SiO2 - 27.0; Al2O3 - 8.5; Na2O - 1.7; K2O - 1.0; MgO - 2.0; CaO - 3.1; P2O5 - 2.3; остальное S.
По данным рентгенофазового анализа катализатор имеет следующий фазовый состав: α-SiO2, FeS2, MnOS, MnS, фазы, максимумы которых проявляются на d/n=4.04, 3.247, 3.21 Ǻ.
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом конверсию SO2 100% и выход серы 90% при температуре 600°C; в реакции восстановления SO2 метаном - конверсию SO2 100% при температурах 800-900°C и выход серы 94% при температуре 900°C. Результаты испытаний приведены в таблицах 1, 2.
Пример 8
Катализатор аналогичен примеру 7 и отличается тем, что из формовочной массы готовят блоки сотовой структуры с квадратными каналами, внешним диаметром 10 мм, длиной 20 мм. Блоки прокаливают при 700°C в воздушной атмосфере в течение 4 ч, затем в атмосфере H2S при 400°C в течение 2 ч.
Катализатор имеет идентичный химический и фазовый состав с катализатором из примера 6.
Механическая прочность на раздавливание (для блоков) составляет: по образующей - 28 кг/см2, по торцу - 60 кг/см2.
Катализатор обеспечивает в реакции восстановления SO2 синтез-газом конверсию SO2 99% и выход серы 91% при температуре 600°C. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Как показали проведенные исследования, заявленный катализатор обеспечивает высокие каталитические показатели при умеренных температурах. В реакции восстановления SO2 синтез-газом 100%-ный уровень конверсии SO2 и выход серы 90-95% достигается в области 400-500°C. В реакции восстановления SO2 метаном 100%-ный уровень конверсии SO2 и выход серы 88% достигается при 800°C. Эти показатели сопоставимы с уровнем прототипа при сравнительно более низкой стоимости заявленного катализатора.
Катализаторы, полученные с использованием связующего на основе монтмориллонита, обеспечивают высокий уровень очистки при более высоких температурах по сравнению с катализаторами, содержащими алюмооксидное связующее. Однако этот недостаток компенсируется высокой механической прочностью этого типа катализатора, обеспечивающей его высокие эксплуатационные качества.
Важным результатом изобретения является получение высоких каталитических показателей в реакции восстановления SO2 синтез-газом на катализаторе блочного типа (пример 8). Уровень конверсии SO2 выше 90% достигается при температуре 500°C. Использование блочных катализаторов, которые характеризуются низким гидравлическим сопротивлением, перспективно для проведения процесса очистки больших объемов газовых выбросов при высоких линейных скоростях газовых потоков.
Claims (12)
1. Катализатор для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe2O3 20,0-35,0; MnO2 20,0-35,0; SiO2 17,0-25,0; Al2O3 5,0-10,0; Na2O 2,0-5,0; K2O 1,5-5,0; MgO 1,5-3,0; CaO 1,5-3,0; P2O5 3,0-10,0.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит сульфиды железа и марганца.
3. Катализатор для восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы, включающий активные компоненты на основе соединений железа и марганца и связующее, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов он содержит железомарганцевые конкреции, в качестве связующего - гидроксид алюминия или природные глины и имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: Fe2O3 14,0-30,0; MnO2 14,0-30,0; SiO2 12,0-22,0; Al2O3 20,0-40,0; Na2O 1,5-4,0; K2O 1,0-4,0; MgO 1,0-2,5; CaO 1,0-2,5; P2O5 2,0-8,5.
4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что содержание связующего - гидроксида алюминия в прокаленном катализаторе составляет 15-30 мас.% в пересчете на оксид алюминия Al2O3.
5. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что содержание связующего - природных глин в прокаленном катализаторе составляет 15-30 мас.% в пересчете на прокаленную глину.
6. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что в качестве природных глин используют Са-монтмориллонит, Na-монтмориллонит, каолин, карьерную глину.
7. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что он имеет форму цилиндров диаметром 3,0-5,0 мм, длиной 5,0-7,0 мм; колец с внешним диаметром 4,5-7,5 мм, диаметром внутреннего отверстия 1,5-3 мм, длиной 4,0-7,5 мм или блоков сотовой структуры с квадратными или треугольными, или круглыми каналами, внешним диаметром 9,5-20 мм, длиной 18-25 мм.
8. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что дополнительно содержит сульфиды железа и марганца.
9. Способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы синтез-газом с применением катализатора, включающего активные компоненты на основе соединений железа и марганца, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-2 или 3-8.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что способ проводят в диапазоне температур 200-600°С, объемной скорости потока 500-5000 ч-1, соотношении восстановитель/SO2 = 1,8-2,25/1, в качестве восстановителя используют синтез-газ - Н2 + СО в пределах 1/1-1/3.
11. Способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов до элементарной серы метаном с применением катализатора, включающего активные компоненты на основе соединений железа и марганца, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-2 или 3-8.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что способ проводят в диапазоне температур 600-900°С, объемной скорости 400-1800 ч-1, в качестве восстановителя используют метан, преимущественно в виде природного газа, при соотношении SO2/метан в пределах 1,8-2,25/1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010111203/04A RU2445162C2 (ru) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Катализатор (варианты) и способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010111203/04A RU2445162C2 (ru) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Катализатор (варианты) и способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов (варианты) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010111203A RU2010111203A (ru) | 2011-09-27 |
| RU2445162C2 true RU2445162C2 (ru) | 2012-03-20 |
Family
ID=44803694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010111203/04A RU2445162C2 (ru) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Катализатор (варианты) и способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2445162C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2612481C1 (ru) * | 2016-01-28 | 2017-03-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ноко" | Способ получения серы из отходящих металлургических газов |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994019102A1 (en) * | 1993-02-26 | 1994-09-01 | The Regents Of The University Of California | Catalyst and method for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur |
| EP1897614A2 (en) * | 1998-01-14 | 2008-03-12 | The Regents of the University of California | Sulfide catalysts for reducing SO2 to elemental sulfur |
| RU2369436C1 (ru) * | 2008-08-14 | 2009-10-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы |
| RU2369435C1 (ru) * | 2008-08-14 | 2009-10-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор и способ восстановления диоксида серы |
| RU2372986C1 (ru) * | 2008-08-14 | 2009-11-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы |
-
2010
- 2010-03-23 RU RU2010111203/04A patent/RU2445162C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994019102A1 (en) * | 1993-02-26 | 1994-09-01 | The Regents Of The University Of California | Catalyst and method for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur |
| EP1897614A2 (en) * | 1998-01-14 | 2008-03-12 | The Regents of the University of California | Sulfide catalysts for reducing SO2 to elemental sulfur |
| RU2369436C1 (ru) * | 2008-08-14 | 2009-10-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы |
| RU2369435C1 (ru) * | 2008-08-14 | 2009-10-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор и способ восстановления диоксида серы |
| RU2372986C1 (ru) * | 2008-08-14 | 2009-11-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2612481C1 (ru) * | 2016-01-28 | 2017-03-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ноко" | Способ получения серы из отходящих металлургических газов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010111203A (ru) | 2011-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5169779B2 (ja) | 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法 | |
| Kovanda et al. | Characterization of activated Cu/Mg/Al hydrotalcites and their catalytic activity in toluene combustion | |
| Hong et al. | Hollow ZSM-5 encapsulated Pt nanoparticles for selective catalytic reduction of NO by hydrogen | |
| JP7464738B2 (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| AU2009336618B2 (en) | Preparation of a solid containing zinc oxide used for purifying a gas or a liquid | |
| US5358921A (en) | Selective removal of hydrogen sulfide over a zinc oxide and silica absorbing composition | |
| Vulic et al. | Thermally activated iron containing layered double hydroxides as potential catalyst for N2O abatement | |
| EP2518017A1 (en) | Novel metallosilicate, production method thereof, nitrogen oxide purification catalyst, production method thereof, and nitrogen oxide purification method making use thereof | |
| JP2010070450A (ja) | 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒 | |
| JP7000338B2 (ja) | ガス流中に含まれる硫黄の接触還元に使用するための高金属含有量の加水分解触媒、ならびにそのような組成物を製造及び使用する方法 | |
| Kloprogge et al. | Catalytic activity of nickel sulfide catalysts supported on Al-pillared montmorillonite for thiophene hydrodesulfurization | |
| KR101473007B1 (ko) | 질소 산화물 정화 촉매 및 질소 산화물 정화 방법 | |
| EP0401789B1 (en) | Selective removal of hydrogen sulfide over a zinc oxide and diatomite absorbing composition | |
| EP2842624A1 (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulphur compounds | |
| Bahamonde et al. | Pillared clay and zirconia-based monolithic catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by methane | |
| IE903596A1 (en) | Catalysts for treating gaseous effluent and a method of¹treating the effluent | |
| Dorado et al. | Copper ion-exchanged and impregnated Fe-pillared clays: Study of the influence of the synthesis conditions on the activity for the selective catalytic reduction of NO with C3H6 | |
| RU2445162C2 (ru) | Катализатор (варианты) и способ восстановления диоксида серы из серосодержащих газов (варианты) | |
| Li et al. | Influence of preparation methods of In2O3/Al2O3 catalyst on selective catalytic reduction of NO by propene in the presence of oxygen | |
| US4253991A (en) | Fluidized-bed catalysts for production of synthetic natural gas by methanization of carbon monoxide | |
| JP5309936B2 (ja) | 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法 | |
| JP2011148678A (ja) | 新規メタロシリケート及び窒素酸化物浄化触媒 | |
| RU2735919C1 (ru) | Катализатор для глубокого окисления летучих органических соединений и способ его получения | |
| KR102735283B1 (ko) | 흡착제 | |
| RU2369436C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки газовых выбросов от диоксида серы |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180324 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210512 |