RU2442650C1 - The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions - Google Patents
The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2442650C1 RU2442650C1 RU2010133596/04A RU2010133596A RU2442650C1 RU 2442650 C1 RU2442650 C1 RU 2442650C1 RU 2010133596/04 A RU2010133596/04 A RU 2010133596/04A RU 2010133596 A RU2010133596 A RU 2010133596A RU 2442650 C1 RU2442650 C1 RU 2442650C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- mixture
- zeolite
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 58
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 44
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 43
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 34
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 5
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 18
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- -1 moreover Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способу получения углеводородов из диметилового эфира (продукта конверсии синтез-газа, одним из источников которого является попутный нефтяной газ), в частности, смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических, соединений, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата.The present invention relates to a method for producing hydrocarbons from dimethyl ether (a synthesis gas conversion product, one of the sources of which is associated petroleum gas), in particular, a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds, which is similar in composition to a gas condensate.
В настоящее время попутный нефтяной газ (ПНГ) на промыслах большей частью сжигается на факелах (более 20%) и лишь частично используется. Эффективные способы химической переработки попутного нефтяного газа, реализованные в промышленных масштабах непосредственно на промыслах, практически отсутствуют.Currently, associated petroleum gas (APG) in the fields is mostly flared (more than 20%) and only partially used. Effective methods of chemical processing of associated petroleum gas, implemented on an industrial scale directly in the fields, are practically absent.
Использованию попутного газа в качестве химического сырья препятствует главным образом тот факт, что значительную часть ПНГ получают на мелких и при этом удаленных от традиционных центров переработки месторождениях. На таких месторождениях стараются не связываться с созданием инфраструктуры по сбору, компремированию, транспортировке и переработке ПНГ, поскольку это требует значительных энергетических, капитальных и эксплуатационных затрат, а также дополнительных энергозатрат для компремирования ПНГ. Кроме того, общеизвестно, что GTL-синтез (конверсия газа в жидкие продукты) лучше, чем очистка. В синтезируемых продуктах намного легче контролировать уровень содержания примесей. Это значит, что они, в принципе, намного чище, чем нефтепродукты, произведенные традиционным путем.The use of associated gas as a chemical feedstock is hindered mainly by the fact that a significant part of the associated gas is produced at small deposits that are remote from traditional processing centers. In such fields, they try not to mess with the creation of infrastructure for the collection, compression, transportation and processing of associated gas, since this requires significant energy, capital and operating costs, as well as additional energy costs for the compression of associated gas. In addition, it is well known that GTL synthesis (gas to liquid conversion) is better than purification. In synthesized products, it is much easier to control the level of impurities. This means that, in principle, they are much cleaner than petroleum products produced in the traditional way.
Целесообразным способом решения проблемы утилизации ПНГ является использование модульных установок многоцелевого назначения по переработке ПНГ по технологии GTL для получения разнообразных органических продуктов: синтетической нефти по Фишеру-Тропшу для закачки в трубопровод, моторных топлив (например, бензина, дизтоплива и др.) и других химических продуктов (например, метанола).A feasible way to solve the problem of APG utilization is to use modular multi-purpose plants for APG processing using GTL technology to produce a variety of organic products: Fischer-Tropsch synthetic oil for pumping into the pipeline, motor fuels (e.g. gasoline, diesel fuel, etc.) and other chemical products (e.g. methanol).
Однако ориентирование схемы переработки ПНГ на получение метанола или высокооктанового бензина возможно лишь при условии развитой сети целевых потребителей и не снимает вопроса о строительстве трубопровода или организации транспорта. По схеме переработки ПНГ по Фишеру-Тропшу получается широкая фракция углеводородов, включающая как алифатические соединения, так и непредельные и кислородсодержащие углеводороды, что лишает возможности ее использования как газовый конденсат без дополнительной ее переработки.However, the orientation of the APG processing scheme to the production of methanol or high-octane gasoline is possible only if the developed network of target consumers does not resolve the issue of building a pipeline or organizing transport. According to the Fisher-Tropsch APG processing scheme, a wide hydrocarbon fraction is obtained, including both aliphatic compounds and unsaturated and oxygen-containing hydrocarbons, which makes it impossible to use it as gas condensate without additional processing.
По этой причине одним из наиболее привлекательных вариантов решения проблемы утилизации ПНГ является его переработка по технологии GTL из газовых смесей, содержащих ДМЭ, в смесь углеводородов бензинового ряда с низким содержанием (менее 5 мас.%) ароматических соединений - аналога газового конденсата. Возврат получаемого таким образом конденсата в нефтяной трубопровод повысит степень полезного использования нефтяной скважины.For this reason, one of the most attractive solutions to the problem of APG utilization is its processing using GTL technology from gas mixtures containing DME into a mixture of gasoline hydrocarbons with a low content (less than 5 wt.%) Of aromatic compounds - an analogue of gas condensate. The return of the condensate thus obtained into the oil pipeline will increase the degree of beneficial use of the oil well.
Все известные способы получения углеводородов бензинового ряда из газовых смесей, содержащих ДМЭ, направлены на получение высокооктановых компонентов бензина с высоким содержанием ароматических углеводородов.All known methods for producing gasoline hydrocarbons from gas mixtures containing DME are aimed at producing high-octane gasoline components with a high content of aromatic hydrocarbons.
Эти способы можно условно разбить на две группы:These methods can be divided into two groups:
- двухстадийные способы получения углеводородов из синтез-газа через ДМЭ и/или метанол с выделением промежуточного продукта, которые описаны в патентах RU 2143417, WO 2006/126913 А2, RU 2226524, или без выделения промежуточного продукта, как, например, в патентах США №№4481305, 4520216;- two-stage methods for producing hydrocarbons from synthesis gas through DME and / or methanol with the release of an intermediate product, which are described in patents RU 2143417, WO 2006/126913 A2, RU 2226524, or without isolation of an intermediate product, as, for example, in US patent No. No. 4,481,305, 4,520,216;
- одностадийные процессы, в которых стадия синтеза промежуточного продукта и стадия синтеза углеводородов осуществляются в одном реакторе.- one-stage processes in which the stage of synthesis of the intermediate product and the stage of synthesis of hydrocarbons are carried out in one reactor.
Исходным сырьем для получения углеводородов по перечисленным патентам является синтез-газ, причем в каждом патенте используется определенный состав синтез-газа, который не всегда соответствует тем составам, которые могут быть получены известными процессами его получения. Для достижения желаемого результата используют циркуляцию газовых потоков.The raw material for producing hydrocarbons according to the listed patents is synthesis gas, and each patent uses a specific composition of synthesis gas, which does not always correspond to those compositions that can be obtained by known processes for its production. To achieve the desired result, circulation of gas flows is used.
Однако общим недостатком технических решений, описанных в указанных патентах, является высокое содержание ароматических углеводородов - более 20 мас.%.However, a common drawback of the technical solutions described in these patents is the high content of aromatic hydrocarbons - more than 20 wt.%.
Близким по техническому результату является одностадийный способ получения углеводородов, описанный в патенте RU 2175960. Сырьем для процесса является синтез-газ состава H2 - 68; CO - 28; CO2 - 3; CH4 - 1 об.% на катализаторе, состоящем из цеолита типа ZSM-5 (с SiO2/Al2O3=70) и металлоксидного компонента, содержащего ZnO, Cr2O3 и W2O5. Процесс проводится в довольно жестких условиях (температуре 360-420°С, давлении 8-10 МПа и высоких объемных скоростях подачи сырья 200-5000 ч-1). Для достижения технического результата используют циркуляцию газа с кратностью 70-1000 объема циркулирующего газа на объем исходного газа (об./об.).The technical result is similar to the one-stage method for producing hydrocarbons described in patent RU 2175960. The raw material for the process is synthesis gas of composition H 2 - 68; CO - 28; CO 2 - 3; CH 4 - 1 vol.% On the catalyst, consisting of zeolite type ZSM-5 (with SiO 2 / Al 2 O 3 = 70) and a metal oxide component containing ZnO, Cr 2 O 3 and W 2 O 5 . The process is carried out under rather severe conditions (temperature 360-420 ° C, pressure 8-10 MPa and high volumetric feed rates 200-5000 h -1 ). To achieve a technical result, gas circulation is used with a multiplicity of 70-1000 of the volume of circulating gas per volume of the source gas (vol./vol.).
В результате получают продукт с содержанием ароматических соединений до 30,0 мас.%. Более низкое содержание ароматических углеводородов 2,7 мас.% авторами получено при проведении процесса в полупромышленном варианте с использованием полочного адиабатического реактора с вводом потоков холодного газа между полками по тому же техническому решению. При этом выход жидких углеводородов существенно снижается.The result is a product with aromatic compounds up to 30.0 wt.%. A lower aromatic hydrocarbon content of 2.7 wt.% Was obtained by the authors during the semi-industrial process using a shelf adiabatic reactor with cold gas flows between the shelves by the same technical solution. In this case, the yield of liquid hydrocarbons is significantly reduced.
Другим недостатком данного процесса является проблема снятия тепла в зоне реакции, т.к. получение C5+-углеводородов проходит через стадии получения метанола и/или ДМЭ. При образовании ДМЭ из синтез-газа выделяется тепло (70 ккал/моль). То же самое количество тепла выделяется при образовании бензина из оксигенатов. При совмещении двух этих процессов в одном реакторе возникает проблема снятия тепла реакции, которая может быть решена за счет использования высокой кратности циркуляции. Однако проведение процесса с высокой кратностью циркуляции (до 1000 об./об.) осложняет стадию выделения бензина из очень разбавленной смеси и затрудняет осуществление данного процесса в промышленном масштабе.Another disadvantage of this process is the problem of heat removal in the reaction zone, because the preparation of C 5+ hydrocarbons goes through the steps of producing methanol and / or DME. During the formation of DME, heat is generated from the synthesis gas (70 kcal / mol). The same amount of heat is generated during the formation of gasoline from oxygenates. When combining these two processes in one reactor, the problem of removing the heat of the reaction arises, which can be solved by using high multiplicity of circulation. However, the process with a high circulation ratio (up to 1000 vol./about.) Complicates the stage of separation of gasoline from a very dilute mixture and complicates the implementation of this process on an industrial scale.
Известен способ получения смеси жидких углеводородов, обогащенной изопарафинами, из ДМЭ в двухстадийном процессе.A known method of producing a mixture of liquid hydrocarbons enriched in isoparaffins from DME in a two-stage process.
Известен способ получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов из сильно разбавленной газовой смеси, содержащей ДМЭ в количестве 3,2 мас.%, описанный в патенте RU №2160160 С1, B01J 29/40.A known method of producing high-octane components of motor gasolines from a highly diluted gas mixture containing DME in an amount of 3.2 wt.%, Described in patent RU No. 2160160 C1, B01J 29/40.
Согласно этому изобретению в качестве катализатора используют кристаллический алюмосиликат типа пентасила с отношением SiO2/Al2O3=25-100, содержащий (мас.%) 0,05-0,1 оксида натрия, 0,5-3,0 оксида цинка, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0,1-5,0 и связующий компонент. Цеолиты, используемые в составе указанного катализатора, получают прямым синтезом или при обмене исходной Na-формы цеолита на H+- или NH+ 4-форму. В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, оксид алюминия. Для модифицирования цеолитов в качестве источника РЗЭ использован промышленный концентрат нитратов РЗЭ, содержащий в 1 л 200 г оксидов РЗЭ. Полученный катализатор предварительно подвергают активации в потоке воздуха при 540-560°С. После чего над катализатором пропускают смесь следующего состава (мас.%): N2 - 66,0, CO - 12,0, CO2 - 3,3, H2 - 15,5, ДМЭ - 3,2 при температуре 250-400°С, давлении 0,1-10 МПа и объемной скорости подачи газового сырья 250-1100 ч-1 Согласно прототипу в результате каталитического превращения ДМЭ (98-100%) получают следующие углеводородные продукты (мас.% в смеси углеводородов): C1-C4 - 7,6-16,6, н-парафины C5+ - 2,1-3,2, изопарафины C5+ - 31,1-34,3, прочие C5+ - 20,8-40,0, ароматические C6+ - 15,6-28,8.According to this invention, a crystalline aluminosilicate of the pentasil type with a ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing (wt.%) 0.05-0.1 sodium oxide, 0.5-3.0 zinc oxide, is used as a catalyst , rare earth oxides (REE) in an amount of 0.1-5.0 and a binder component. The zeolites used in the composition of the indicated catalyst are obtained by direct synthesis or by exchanging the initial Na-form of the zeolite for an H + or NH + 4 form. As a binder component can be used synthetic aluminosilicates, alumina. To modify zeolites, an REE nitrate industrial concentrate containing 200 g of REE oxides was used as a source of REE. The resulting catalyst is preliminarily subjected to activation in an air stream at 540-560 ° C. Then a mixture of the following composition (wt.%) Is passed over the catalyst: N 2 - 66.0, CO - 12.0, CO 2 - 3.3, H 2 - 15.5, DME - 3.2 at a temperature of 250- 400 ° C, a pressure of 0.1-10 MPa and a volumetric feed rate of gas raw materials of 250-1100 h -1 According to the prototype, the following hydrocarbon products (wt.% In a mixture of hydrocarbons) are obtained as a result of the catalytic conversion of DME (98-100%): C 1 -C 4 - 7.6-16.6, n-paraffins C 5+ - 2.1-3.2, isoparaffins C 5+ - 31.1-34.3, other C 5+ - 20.8- 40.0, aromatic C 6+ - 15.6-28.8.
Недостатком описанного способа является относительно невысокое содержание изопарафинов: в жидких продуктах процесса оно не превышает 34 мас.%.The disadvantage of the described method is the relatively low content of isoparaffins: in the liquid products of the process, it does not exceed 34 wt.%.
Наиболее близкими к заявляемому техническому решению являются:Closest to the claimed technical solution are:
катализатор синтеза жидких углеводородов из диметилового эфира, описанный в патенте RU №2248341 C1, C07C 1/20, B01J 29/44, опубл. 20.03.2005 г., на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, при следующем соотношении компонентов мас.%: ZnO - 0,1-3,0; палладий 0,1-1; кристаллический алюмосиликат - 50-70 и связующее, который позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив из газов, содержащих диметиловый эфир;a catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons from dimethyl ether, described in patent RU No. 2248341 C1, C07C 1/20, B01J 29/44, publ. 03/20/2005, based on a crystalline aluminosilicate of the type of pentasils with SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing 0.05-0.1 wt.% Sodium oxide, zinc oxide, palladium and a binder, in the following ratio of components wt.%: ZnO - 0.1-3.0; palladium 0.1-1; crystalline aluminosilicate - 50-70 and a binder, which allows to obtain high-octane components of motor fuels from gases containing dimethyl ether;
способ приготовления катализатора, осуществляемый путем модификации цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащих 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксидом цинка и смешением со связующим, причем модификацию цинком проводят методом безостаточной пропитки цеолита или связующего или методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим из водного раствора нитрата цинка в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в катализаторе 0,1-3 мас.%, а затем вводят палладий методом безостаточной пропитки, обеспечивающим содержание палладия в катализаторе 0,1-1 мас.%;The method of preparation of the catalyst, carried out by modifying zeolites such as pentasils with SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing 0.05-0.1 wt.% sodium oxide, 0.1-3 wt.% zinc oxide and mixing with a binder, moreover, zinc modification is carried out by the method of residual impregnation of a zeolite or a binder or by the method of zeolite ion exchange before mixing it with a binder from an aqueous solution of zinc nitrate in an amount providing a zinc oxide content in the catalyst of 0.1-3 wt.%, and then palladium is introduced by the method residual impregnation providing soda . Zhanie palladium in the catalyst is 0.1-1% by weight;
способ получения экологически чистого бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего до 15 мас.%. ДМЭ и водяного пара в молярном отношении 2≥H2O/ДМЭ>0 в присутствии описанного катализатора, причем сырье подают в реактор с объемной скоростью 1000-4000 час-1. Допускается присутствие в сырье различных количеств водорода, оксидов углерода, азота, метана, метилового спирта. Их содержание зависит от состава исходного синтез-газа и режима синтеза ДМЭ.The method of producing environmentally friendly gasoline or its components with an octane rating of 92-93 according to the research method from raw materials containing up to 15 wt.%. DME and water vapor in a molar ratio of 2≥H 2 O / DME> 0 in the presence of the described catalyst, and the feed is fed into the reactor with a space velocity of 1000-4000 h -1 . The presence in the feed of various amounts of hydrogen, carbon oxides, nitrogen, methane, methyl alcohol. Their content depends on the composition of the initial synthesis gas and the synthesis mode of DME.
Недостатком способа и катализатора для его осуществления является высокое содержание ароматических углеводородов - до 30 мас.% и невысокая производительность процесса. В данном случае она не превышает 30 г/м3 синтез-газа.The disadvantage of this method and the catalyst for its implementation is the high content of aromatic hydrocarbons - up to 30 wt.% And low productivity of the process. In this case, it does not exceed 30 g / m 3 of synthesis gas.
Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа синтеза смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир и синтез-газ (CO, CO2 и H2), близкой по составу к газовому конденсату и пригодной, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод, с целью ее транспортировки до производственных мощностей, а также в разработке катализатора для проведения такого процесса и способа его получения.The objective of the proposed technical solution is to develop a method for the synthesis of a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds from raw materials containing dimethyl ether and synthesis gas (CO, CO 2 and H 2 ), similar in composition to gas condensate and suitable, depending on certain tasks for injection into an oil pipeline to increase the profitability and productivity of an oil well or into a main pipeline, with the aim of transporting it to production facilities, as well as in developing a catalyst and to conduct such a process and the method of its production.
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, который дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов, мас.%:The problem is solved in that a catalyst is proposed for the synthesis of a mixture of hydrocarbons with a low content of aromatic hydrocarbons based on crystalline aluminosilicate - a zeolite of the pentasil type with SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing not more than 0.1 wt.% Sodium oxide, oxide zinc, palladium and a binder, which additionally contains zirconium oxide and / or lanthanum oxide in the following ratios of components, wt.%:
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения описанного катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов, включающий модифицирование цеолита типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 мас.% и/или оксида лантана 0,2-1,0 мас.%, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 мас.%, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равное 0,1-1,0 мас.%, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов.The problem is also solved by the fact that the proposed method for producing the described catalyst for the synthesis of mixtures of hydrocarbons with a low content of aromatic hydrocarbons, including the modification of a zeolite of the pentasil type with SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing not more than 0.1 wt.% Sodium oxide , zinc oxide and palladium, mixing with a binder, molding the extrudates, drying and calcining, in which the ammonium form of the zeolite is first modified with aqueous solutions of lanthanum nitrate and / or zirconium nitrate, taken in quantities that provide soda burning in the finished catalyst zirconium oxide 0.2-1.0 wt.% and / or lanthanum oxide 0.2-1.0 wt.%, the modified zeolite is dried and calcined, after which an aqueous solution of nitrate is introduced into the zeolite under ion exchange conditions zinc, taken in an amount providing the content of zinc oxide in the finished catalyst, equal to 0.5-2.0 wt.%, add a binder and prepare the extrudates, which are again dried and calcined, then the extrudates of the catalyst are impregnated with an aqueous solution of palladium chloride, taken in an amount providing palladium in ready ohm catalyst, equal to 0.1-1.0 wt.%, and again dried and calcined to form oxides of the corresponding metals.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез-газ (CO, CO2 и H2) в присутствии катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 об.%, а в качестве катализатора - описанный выше катализатор.The problem is also solved by the fact that the proposed method for the synthesis of a mixture of hydrocarbons from gases containing dimethyl ether, synthesis gas (CO, CO 2 and H 2 ) in the presence of a catalyst, the process being carried out in a circulating mode with a circulation rate of 10-35, as gas mixtures use a gas mixture with a hydrogen content of not less than 71 vol% in the used synthesis gas, and the catalyst described above as a catalyst.
Техническим результатом от использования предлагаемого технического решения является:The technical result from the use of the proposed technical solution is:
- получение смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.%, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата;- obtaining a mixture of gasoline hydrocarbons with a low content of aromatic compounds equal to not more than 8.0 wt.%, including durene - not more than 0.7 wt.%, which is similar in composition to gas condensate;
- увеличение производительности процесса до 120 г/м3 синтез-газа по сравнению с 30 г/м3 синтез-газа по прототипу.- increasing the productivity of the process up to 120 g / m 3 synthesis gas compared with 30 g / m 3 synthesis gas according to the prototype.
Дополнительным техническим результатом является увеличение срока службы катализатора (не менее месяца работы без регенерации).An additional technical result is an increase in the service life of the catalyst (at least a month of operation without regeneration).
Предлагаемое изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, подтверждающими эффективность предлагаемого способа получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений.The invention is illustrated by the following examples, confirming the effectiveness of the proposed method for producing a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds.
Получение образцов катализатораObtaining catalyst samples
Пример 1Example 1
Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог пентасила ЦВМ с мольным отношением SiO2/Al2O3=35 (ТУ 38.401528-85). С целью изменения кислотных свойств цеолита проводят ионный обмен его аммонийной формы с водным раствором нитрата лантана, взятом в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе, равном 0,4 мас.%. После сушки при 100°С в течение 12 часов порошок модифицированного таким образом цеолита прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Далее в полученный цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равном 1,0 мас.%, а затем добавляют расчетное количество связующего (гидроксид алюминия) для приготовления экструдатов. Полученные экструдаты после провяливания на воздухе сушат при 100-110°С в течение не менее 12 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов. Прокаленные экструдаты катализатора пропитывают водным раствором PdCl2, взятом в количестве, обеспечивающем содержание Pd в готовом катализаторе, равном 0,5 мас.%, сушат при 100-110°С в течение 12 часов и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 4 часов до образования оксидов соответствующих металлов.The zeolite used to prepare the catalyst is a domestic analogue of pentasil CVM with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 35 (TU 38.401528-85). In order to change the acid properties of the zeolite, an ion exchange of its ammonium form is carried out with an aqueous solution of lanthanum nitrate, taken in an amount providing a lanthanum oxide content in the finished catalyst equal to 0.4 wt.%. After drying at 100 ° C for 12 hours, the powder of the zeolite thus modified was calcined at 500 ° C for 4 hours. Next, an aqueous solution of zinc nitrate, taken in an amount providing a zinc oxide content in the finished catalyst equal to 1.0 wt.%, Is introduced into the obtained zeolite under ion exchange conditions, and then the calculated amount of a binder (aluminum hydroxide) is added to prepare the extrudates. The obtained extrudates after drying in air are dried at 100-110 ° C for at least 12 hours, then calcined at 500 ° C for 6 hours. The calcined catalyst extrudates are impregnated with an aqueous solution of PdCl 2 , taken in an amount providing a Pd content in the finished catalyst of 0.5 wt%, dried at 100-110 ° C for 12 hours, and calcined in air at 500 ° C for 4 hours before the formation of oxides of the corresponding metals.
Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:The composition of the obtained catalyst is given below, wt.%:
- ZnO - 1,0- ZnO - 1.0
- La2O3 - 0,4- La 2 O 3 - 0.4
- палладий - 0,5- palladium - 0.5
- цеолит - 65,0- zeolite - 65.0
- связующее - 33,1- binder - 33.1
Пример 2Example 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что берут раствор нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе 0,6 мас.%.The catalyst is prepared analogously to example 1, with the difference that they take a solution of lanthanum nitrate in an amount providing a content of lanthanum oxide in the finished catalyst of 0.6 wt.%.
Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:
- ZnO - 1,0- ZnO - 1.0
- La2O3 - 0,6- La 2 O 3 - 0.6
- палладий - 0,5- palladium - 0.5
- цеолит - 65,0- zeolite - 65.0
- связующее - 32,9- binder - 32.9
Пример 3Example 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо водного раствора нитрата лантана используют водный раствор азотнокислого цирконила, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,4 мас.%. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:The catalyst is prepared analogously to example 1, with the difference that instead of an aqueous solution of lanthanum nitrate, an aqueous solution of zirconyl nitrate is used, taken in an amount providing a content of zirconium oxide in the finished catalyst equal to 0.4 wt.%. The composition of the obtained catalyst is given below, wt.%:
- ZnO - 1,0- ZnO - 1.0
- ZrO2 - 0,4- ZrO 2 - 0.4
- палладий - 0,5- palladium - 0.5
- цеолит - 65,0- zeolite - 65.0
- связующее - 33,1- binder - 33.1
Пример 4Example 4
Катализатор готовят аналогично примеру 3, с той разницей, что берут водный раствор азотнокислого цирконила в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,8 мас.%. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:The catalyst is prepared analogously to example 3, with the difference that they take an aqueous solution of zirconyl nitrate in an amount providing a content of zirconium oxide in the finished catalyst equal to 0.8 wt.%. The composition of the obtained catalyst is given below, wt.%:
- ZnO - 1,0- ZnO - 1.0
- ZrO2 - 0,8- ZrO 2 - 0.8
- палладий - 0,5- palladium - 0.5
- цеолит - 65,0- zeolite - 65.0
- связующее - 32,7- binder - 32.7
Пример 5Example 5
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что после обработки цеолита водным раствором нитрата лантана проводят дополнительную обработку водным раствором азотнокислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание ZrO2 и La2O3 в готовом катализаторе равном 0,4 и 0,6 мас.% соответственно.The catalyst is prepared analogously to example 1, with the difference that after processing the zeolite with an aqueous solution of lanthanum nitrate, an additional treatment is carried out with an aqueous solution of zirconyl nitrate, taken in an amount ensuring the content of ZrO 2 and La 2 O 3 in the finished catalyst equal to 0.4 and 0.6 wt.%, respectively.
Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:The composition of the obtained catalyst is given below, wt.%:
- ZnO - 1,0- ZnO - 1.0
- ZrO2 - 0,4- ZrO 2 - 0.4
- La2O3 - 0,6- La 2 O 3 - 0.6
- палладий - 0,5- palladium - 0.5
- цеолит - 65,0- zeolite - 65.0
- связующее - 32,5- binder - 32.5
Пример 6Example 6
Катализатор готовят аналогично пример 1, с той разницей, что модифицирование цеолита проводят последовательной обработкой его аммонийной формы сначала водным раствором азотнокислого лантана, а затем водным раствором азотнокислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание ZrO2 и La2O3 в готовом катализаторе, равном 0,8 и 0,6 мас.% соответственно.The catalyst is prepared analogously to example 1, with the difference that the modification of the zeolite is carried out by sequential processing of its ammonium form, first with an aqueous solution of lanthanum nitrate, and then with an aqueous solution of zirconyl nitrate, taken in an amount providing the content of ZrO 2 and La 2 O 3 in the finished catalyst equal to 0.8 and 0.6 wt.%, Respectively.
Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:The composition of the obtained catalyst is given below, wt.%:
- ZnO - 1,0- ZnO - 1.0
- ZrO2 - 0,8- ZrO 2 - 0.8
- La2O3 - 0,6- La 2 O 3 - 0.6
- палладий - 0,5- palladium - 0.5
- цеолит - 65,0- zeolite - 65.0
- связующее - 32,1- binder - 32.1
Способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединенийA method of obtaining a mixture of hydrocarbons with a low content of aromatic compounds
Примеры 7-12Examples 7-12
Катализаторы, полученные по примерам 1-6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир, оксиды углерода и водород в циркуляционном режиме в проточном изотермическом реакторе высокого давления.The catalysts obtained in examples 1-6 are used to obtain a mixture of gasoline hydrocarbons with a low content of aromatic compounds from raw materials containing dimethyl ether, carbon oxides and hydrogen in a circulating mode in a flow isothermal high pressure reactor.
Перед опытом проводят активацию образцов катализатора в потоке водорода (P=0,1 МПа, V=5 л/ч) при подъеме температуры 50° в час.Before the experiment, catalyst samples are activated in a hydrogen stream (P = 0.1 MPa, V = 5 l / h) at a temperature rise of 50 ° per hour.
По достижении рабочей температуры образец катализатора выдерживают в этом режиме в течение 3 часов. Затем подачу водорода прекращают и начинают подачу исходного сырья.Upon reaching the operating temperature, the catalyst sample is kept in this mode for 3 hours. Then the supply of hydrogen is stopped and the supply of feedstock begins.
В качестве сырья используют модельную газовую смесь, составленную из паров диметилового эфира и синтез-газа состава (в об.%): N2 - 4,0; CO - 21,0; CO2 - 3,0; H2 - 72,0.The raw material used is a model gas mixture composed of vapors of dimethyl ether and synthesis gas composition (in vol.%): N 2 - 4.0; CO - 21.0; CO 2 - 3.0; H 2 - 72.0.
Условия проведения описанного способа и характеристики получаемой смеси углеводородов приведены в табл.1.The conditions of the described method and the characteristics of the resulting mixture of hydrocarbons are given in table 1.
Пример 13 (сравнительный по прототипу).Example 13 (comparative prototype).
Катализатор, полученный по методике, описанной в прототипе, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир в проточном изотермическом реакторе высокого давления в условиях, приведенных в примерах 7-12.The catalyst obtained by the method described in the prototype is used to obtain a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds from raw materials containing dimethyl ether in a flow isothermal high pressure reactor under the conditions given in examples 7-12.
Характеристики получаемой смеси углеводородов в условиях предлагаемого технического решения, но в присутствии катализатора, полученного по прототипу, приведены в табл.1.The characteristics of the resulting mixture of hydrocarbons in the conditions of the proposed technical solution, but in the presence of a catalyst obtained by the prototype, are shown in table 1.
Пример 14Example 14
Катализатор, полученный по примеру 6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из смеси CO, CO2 и H2 через диметиловый эфир без его промежуточного выделения в двухконтурном реакционном узле, состоящем из реактора синтеза ДМЭ и реактора синтеза углеводородов, объединенных единым циркуляционным контуром. При использовании предлагаемого катализатора в процессе получения углеводородов из синтез-газа получают с высоким выходом смесь углеводородов с низким содержанием ароматических соединений.The catalyst obtained in example 6 is used to obtain a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds from a mixture of CO, CO 2 and H 2 through dimethyl ether without intermediate isolation in a double-circuit reaction unit consisting of a DME synthesis reactor and a hydrocarbon synthesis reactor, united by a single circulation circuit. When using the proposed catalyst in the process of producing hydrocarbons from synthesis gas, a mixture of hydrocarbons with a low content of aromatic compounds is obtained in high yield.
Предлагаемый катализатор, полученный по примеру 6, обеспечивает длительный (более 1 месяца) пробег без регенерации. Результаты представлены в табл.2.The proposed catalyst obtained in example 6, provides a long (more than 1 month) mileage without regeneration. The results are presented in table.2.
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получать из газовой смеси, содержащей диметиловый эфир, CO, CO2 и H2, смесь углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.% (по сравнению с 30 мас.% по прототипу).Thus, the proposed technical solution allows to obtain from a gas mixture containing dimethyl ether, CO, CO 2 and H 2 a mixture of gasoline hydrocarbons with a low content of aromatic compounds equal to not more than 8.0 wt.%, Including durene - not more than 0.7 wt.% (compared with 30 wt.% of the prototype).
Также предлагаемое техническое решение позволяет повысить производительность процесса до 120 г/м3 синтез-газа по сравнению с 30 г/м3 синтез-газа по прототипу.Also, the proposed technical solution allows to increase the productivity of the process up to 120 g / m 3 of synthesis gas in comparison with 30 g / m 3 of synthesis gas of the prototype.
Кроме того, с помощью предлагаемого технического решения возможна реализация переработки попутного нефтяного газа в смесь углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, являющуюся по своему составу аналогом газового конденсата, и пригодную, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод с целью ее транспортировки до производственный мощностей.In addition, using the proposed technical solution, it is possible to process associated petroleum gas into a mixture of hydrocarbons with a low content of aromatic compounds, which is similar in composition to gas condensate and suitable, depending on various tasks, for injection into the pipeline to increase profitability and the productivity of an oil well or in a main pipeline with the aim of transporting it to production facilities.
Необходимо отметить, что аналогов подобного способа получения смесей углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, в частности дурола, нет ни в зарубежной, ни в отечественной промышленности.It should be noted that there are no analogues of such a method for producing mixtures of hydrocarbons with a low content of aromatic compounds, in particular, durene, both in foreign and domestic industries.
Предлагаемая технология является перспективной для применения на местах добычи и является оригинальным и экономичным решением остронаболевшей проблемы сегодняшнего дня - проблемы утилизации ПНГ и предназначена, в первую очередь, для ликвидации факелов и уменьшения зависимости нефтепромыслов от завоза метанола и других нефтепродуктов за счет утилизации и переработки ценного углеводородного сырья, содержащегося в ПНГ.The proposed technology is promising for application at production sites and is an original and economical solution to the acute problem of today - the problem of APG utilization and is intended, first of all, to eliminate flares and reduce the dependence of oil fields on the import of methanol and other petroleum products through the disposal and processing of valuable hydrocarbon raw materials contained in APG.
Предлагаемое техническое решение одновременно позволяет решать экологические проблемы, связанные с утилизацией ПНГ путем их сжигания. Так, за счет ликвидации факелов может быть создан резерв продаж квот на выбросы CO2, установленных ратифицированным Россией Киотским протоколом. Оценки показывают, что это может принести 400 млн евро/год (14 млрд рублей/год).The proposed technical solution at the same time allows solving environmental problems associated with the utilization of APG by burning them. Thus, through the elimination of flares, a reserve for sales of quotas for CO 2 emissions established by the Kyoto Protocol ratified by Russia can be created. Estimates show that this can bring 400 million euros / year (14 billion rubles / year).
Claims (3)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010133596/04A RU2442650C1 (en) | 2010-08-11 | 2010-08-11 | The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions |
| EA201300094A EA021358B1 (en) | 2010-08-11 | 2011-08-18 | Catalyst, method for the production thereof and method for producing a mixture of hydrocarbons having a low content of aromatic compounds |
| PCT/RU2011/000625 WO2012021094A2 (en) | 2010-08-11 | 2011-08-18 | Catalyst, method for the production thereof and method for producing a mixture of hydrocarbons having a low content of aromatic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010133596/04A RU2442650C1 (en) | 2010-08-11 | 2010-08-11 | The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2442650C1 true RU2442650C1 (en) | 2012-02-20 |
Family
ID=45568094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010133596/04A RU2442650C1 (en) | 2010-08-11 | 2010-08-11 | The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA021358B1 (en) |
| RU (1) | RU2442650C1 (en) |
| WO (1) | WO2012021094A2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2674769C1 (en) * | 2017-07-06 | 2018-12-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Combined catalyst and method for obtaining triptane enriched environmentally friendly highly octane gasoline in presence thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119771479B (en) * | 2024-12-05 | 2025-10-17 | 浙江工业大学 | Synthesis method of difunctional MeOx/AZE catalyst and catalytic CO2Application of hydrogenation to synthesis of high-density aviation fuel |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998007514A1 (en) * | 1996-08-23 | 1998-02-26 | Nikolai Nikolaevich Rostanin | Catalyst and method for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons into high-octane petrol and into aromatic hydrocarbons |
| RU2144847C1 (en) * | 1998-10-16 | 2000-01-27 | Каратун Ольга Николаевна | Method of producing catalyst for conversion of aliphatic hydrocarbons c2-c6 into top-bracket gasoline or aromatic hydrocarbons |
| RU2172212C1 (en) * | 1999-12-24 | 2001-08-20 | Ростанин Николай Николаевич | Catalyst for conversion of aliphatic c2-c12 hydrocarbons into high- antiknock gasoline component or concentrate of aromatic hydrocarbons |
| RU2248341C1 (en) * | 2003-08-07 | 2005-03-20 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Catalyst, method for preparation thereof, and environmentally appropriate high-octane gasoline production |
| CN101024196A (en) * | 2006-01-20 | 2007-08-29 | 石油集团高度统合运营技术研究组合 | Catalyst for catalytic cracking of heavy oil and process for producing olefin and fuel oil |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2043785C1 (en) * | 1994-01-18 | 1995-09-20 | Мельников Вячеслав Борисович | Catalyst for gasoline refining, method of its preparing and a method of gasoline refining |
| NO321464B1 (en) * | 1997-09-17 | 2006-05-15 | Res Inst Petroleum Processing | Composition containing a pentasil-type molecular sieve, and its preparation and use |
| RU2160160C1 (en) * | 1999-10-22 | 2000-12-10 | Байбурский Владимир Леонович | Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether |
| RU2175960C2 (en) * | 2000-03-03 | 2001-11-20 | Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН | Hydrocarbon gasoline fractions' production process |
| AU2003264070A1 (en) * | 2002-08-28 | 2004-03-19 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of doped pentasil-type zeolites using a doped reactant |
-
2010
- 2010-08-11 RU RU2010133596/04A patent/RU2442650C1/en active
-
2011
- 2011-08-18 EA EA201300094A patent/EA021358B1/en not_active IP Right Cessation
- 2011-08-18 WO PCT/RU2011/000625 patent/WO2012021094A2/en not_active Ceased
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998007514A1 (en) * | 1996-08-23 | 1998-02-26 | Nikolai Nikolaevich Rostanin | Catalyst and method for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons into high-octane petrol and into aromatic hydrocarbons |
| RU2144847C1 (en) * | 1998-10-16 | 2000-01-27 | Каратун Ольга Николаевна | Method of producing catalyst for conversion of aliphatic hydrocarbons c2-c6 into top-bracket gasoline or aromatic hydrocarbons |
| RU2172212C1 (en) * | 1999-12-24 | 2001-08-20 | Ростанин Николай Николаевич | Catalyst for conversion of aliphatic c2-c12 hydrocarbons into high- antiknock gasoline component or concentrate of aromatic hydrocarbons |
| RU2248341C1 (en) * | 2003-08-07 | 2005-03-20 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Catalyst, method for preparation thereof, and environmentally appropriate high-octane gasoline production |
| CN101024196A (en) * | 2006-01-20 | 2007-08-29 | 石油集团高度统合运营技术研究组合 | Catalyst for catalytic cracking of heavy oil and process for producing olefin and fuel oil |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2674769C1 (en) * | 2017-07-06 | 2018-12-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Combined catalyst and method for obtaining triptane enriched environmentally friendly highly octane gasoline in presence thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA021358B1 (en) | 2015-05-29 |
| EA201300094A1 (en) | 2013-06-28 |
| WO2012021094A2 (en) | 2012-02-16 |
| WO2012021094A3 (en) | 2012-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106660894B (en) | Conversion of carbon monoxide, carbon dioxide, or a combination thereof over composite catalysts | |
| US9296665B2 (en) | Synthesis of drop-in liquid fuels and chemicals from methanol, ethanol or syngas using mixed catalysts | |
| CN105289710B (en) | A kind of CO2Catalyst of Hydrogenation isoparaffin and its preparation method and application | |
| RU2732247C1 (en) | Catalyst for synthesis of aromatic hydrocarbons and method for production thereof | |
| JP2010012462A (en) | Catalyst system and method for directly synthesizing dimethyl ether from synthesis gas | |
| AU2016208486A1 (en) | Process for converting methanol to hydrocarbons suitable for use as gasoline or blendstock. | |
| RU2495017C1 (en) | Method for simultaneous production of aromatic hydrocarbons and divinyl | |
| Li et al. | Synthesis gas conversion to isobutane-rich hydrocarbons over a hybrid catalyst containing Beta zeolite–role of doped palladium and influence of the SiO 2/Al 2 O 3 ratio | |
| RU2442650C1 (en) | The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions | |
| RU2160160C1 (en) | Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether | |
| RU2391135C1 (en) | Catalyst and method for synthesis of olefins from dimethyl ether in presence of said catalyst | |
| CN100471566C (en) | Catalyst, preparation method and application of a kind of dimethyl ether oxidation synthesis methylal | |
| RU2446135C1 (en) | Method of producing liquid hydrocarbons | |
| RU2440189C1 (en) | Catalyst and method of producing high-octane gasoline with low content of benzene and durene | |
| EA200900409A1 (en) | Method of processing a mixture of hydrogen and carbon oxides (options) | |
| RU2248341C1 (en) | Catalyst, method for preparation thereof, and environmentally appropriate high-octane gasoline production | |
| RU2323777C1 (en) | Catalyst and method to manufacture olefines from dimethyl ether in the presence thereof | |
| MXPA05009065A (en) | Catalyst and process for the preparation of linear alkanes. | |
| KR101268831B1 (en) | Ni LOADED CATALYST FOR SELECTIVE RING OPENING | |
| RU2442767C1 (en) | Way to produce environmentally responsible high-grade petrol | |
| RU2674769C1 (en) | Combined catalyst and method for obtaining triptane enriched environmentally friendly highly octane gasoline in presence thereof | |
| RU2204546C1 (en) | Process of production of hydrocarbons from carbon oxides and hydrogen | |
| RU2445158C2 (en) | Catalyst and method of producing olefins from dimethyl ether in its presence | |
| RU2510389C1 (en) | Method of producing reactive fuel from bioethanol | |
| RU2649629C1 (en) | Method of synthetic oil production from natural or associated petroleum gas (variants) |