[go: up one dir, main page]

RU2442650C1 - The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions - Google Patents

The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions Download PDF

Info

Publication number
RU2442650C1
RU2442650C1 RU2010133596/04A RU2010133596A RU2442650C1 RU 2442650 C1 RU2442650 C1 RU 2442650C1 RU 2010133596/04 A RU2010133596/04 A RU 2010133596/04A RU 2010133596 A RU2010133596 A RU 2010133596A RU 2442650 C1 RU2442650 C1 RU 2442650C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
oxide
mixture
zeolite
hydrocarbons
Prior art date
Application number
RU2010133596/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Саламбек Наибович Хаджиев (RU)
Саламбек Наибович Хаджиев
Наталия Васильевна Колесниченко (RU)
Наталия Васильевна Колесниченко
Наталья Анатольевна Маркова (RU)
Наталья Анатольевна Маркова
Зарета Муратовна Букина (RU)
Зарета Муратовна Букина
Дмитрий Алексеевич Ионин (RU)
Дмитрий Алексеевич Ионин
Руслан Владимирович Кулумбегов (RU)
Руслан Владимирович Кулумбегов
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран)
Открытое Акционерное Общество "Электрогорский Институт Нефтепереработки" (Оао "Элинп")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран), Открытое Акционерное Общество "Электрогорский Институт Нефтепереработки" (Оао "Элинп") filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран)
Priority to RU2010133596/04A priority Critical patent/RU2442650C1/en
Priority to EA201300094A priority patent/EA021358B1/en
Priority to PCT/RU2011/000625 priority patent/WO2012021094A2/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2442650C1 publication Critical patent/RU2442650C1/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44Noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/334Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42Addition of matrix or binder particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44Palladium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: petrochemistry.
SUBSTANCE: invention relates to catalysts used for hydrocarbons production; the method describes the catalyst of the hydrocarbons mixture synthesis with low concentration of aromatic hydrocarbons on the basis of the pentasyl type crystalline aluminum silicate-zeolite with SiO2/Al2O3=25-100 containing not more than 0.1 % of sodium oxide, zinc oxide, palladium and the binder, at that it additionally contains zirconium oxide and/or lanthanum oxide with the following proportion of the components: zinc oxide - 0.5-2.0 %, zirconium oxide - 0.2-1.0%, and/or lanthanum oxide - 0.2-1.0%,palladium - 0.1-1.0%, zeolite - 65.0%, the binder makes up the rest of the total mass; the summary describes the method of production of the catalyst of the hydrocarbons mixture synthesis with a low concentration of the aromatic hydrocarbons according to art. 1 including the modification pentasyl type zeolite with SiO2/Al2O3=25-100 containing not more than 0.1 % of sodium oxide by means of zinc oxide, palladium; procedure of mixing with the binder, formation of extrudates, their drying and firing wherein the ammoniacal zeolite is primarily modified with water solutions of lanthanum nitrate and/or nitrate zirconium taken in the amount securing the concentration of zirconium oxide in the ready to use catalyst in the amount of 0.2-1.0% and/or lanthanum oxide - 0.2-1.0%; the modified zeolite is dried and fired thereafter amid the ionic exchange the water solution of zinc nitrate in the amount securing the concentration of zinc oxide in the ready to use catalyst equal to 0.5- 2.0% is added to zeolite, then the binder is added into the received mixture and the extrudates are prepared, thereafter they are dried and fired again, after that the catalyst extrudates are soaked with the water solution of palladous chloride taken in the amount securing the concentration of the palladium in the ready to use catalyst in the amount of 0.1-1.0 %, and then they are dried and fired to form the oxides of correspondent metals; the method of synthesis of the mixture of hydrocarbons from the gases containing methoxymethane is described herein, as well as the synthesis gas (CO, CO2 H2) in the presence of the above catalyst, at that the procedure is executed in the circulation mode upon the circulation ratio of 10-35, the mixture of gases with hydrogen concentration in the synthesis-gas not less than 71% of the total volume is used as the mixture of gases.
EFFECT: reduction of concentration of aromatic compositions up to 8.0 % including durol - not more than 0.7% and the enhancement of the productivity of the procedure up to 120 g/m of synthesis-gas.
3 cl, 2 tbl, 13 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к способу получения углеводородов из диметилового эфира (продукта конверсии синтез-газа, одним из источников которого является попутный нефтяной газ), в частности, смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических, соединений, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата.The present invention relates to a method for producing hydrocarbons from dimethyl ether (a synthesis gas conversion product, one of the sources of which is associated petroleum gas), in particular, a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds, which is similar in composition to a gas condensate.

В настоящее время попутный нефтяной газ (ПНГ) на промыслах большей частью сжигается на факелах (более 20%) и лишь частично используется. Эффективные способы химической переработки попутного нефтяного газа, реализованные в промышленных масштабах непосредственно на промыслах, практически отсутствуют.Currently, associated petroleum gas (APG) in the fields is mostly flared (more than 20%) and only partially used. Effective methods of chemical processing of associated petroleum gas, implemented on an industrial scale directly in the fields, are practically absent.

Использованию попутного газа в качестве химического сырья препятствует главным образом тот факт, что значительную часть ПНГ получают на мелких и при этом удаленных от традиционных центров переработки месторождениях. На таких месторождениях стараются не связываться с созданием инфраструктуры по сбору, компремированию, транспортировке и переработке ПНГ, поскольку это требует значительных энергетических, капитальных и эксплуатационных затрат, а также дополнительных энергозатрат для компремирования ПНГ. Кроме того, общеизвестно, что GTL-синтез (конверсия газа в жидкие продукты) лучше, чем очистка. В синтезируемых продуктах намного легче контролировать уровень содержания примесей. Это значит, что они, в принципе, намного чище, чем нефтепродукты, произведенные традиционным путем.The use of associated gas as a chemical feedstock is hindered mainly by the fact that a significant part of the associated gas is produced at small deposits that are remote from traditional processing centers. In such fields, they try not to mess with the creation of infrastructure for the collection, compression, transportation and processing of associated gas, since this requires significant energy, capital and operating costs, as well as additional energy costs for the compression of associated gas. In addition, it is well known that GTL synthesis (gas to liquid conversion) is better than purification. In synthesized products, it is much easier to control the level of impurities. This means that, in principle, they are much cleaner than petroleum products produced in the traditional way.

Целесообразным способом решения проблемы утилизации ПНГ является использование модульных установок многоцелевого назначения по переработке ПНГ по технологии GTL для получения разнообразных органических продуктов: синтетической нефти по Фишеру-Тропшу для закачки в трубопровод, моторных топлив (например, бензина, дизтоплива и др.) и других химических продуктов (например, метанола).A feasible way to solve the problem of APG utilization is to use modular multi-purpose plants for APG processing using GTL technology to produce a variety of organic products: Fischer-Tropsch synthetic oil for pumping into the pipeline, motor fuels (e.g. gasoline, diesel fuel, etc.) and other chemical products (e.g. methanol).

Однако ориентирование схемы переработки ПНГ на получение метанола или высокооктанового бензина возможно лишь при условии развитой сети целевых потребителей и не снимает вопроса о строительстве трубопровода или организации транспорта. По схеме переработки ПНГ по Фишеру-Тропшу получается широкая фракция углеводородов, включающая как алифатические соединения, так и непредельные и кислородсодержащие углеводороды, что лишает возможности ее использования как газовый конденсат без дополнительной ее переработки.However, the orientation of the APG processing scheme to the production of methanol or high-octane gasoline is possible only if the developed network of target consumers does not resolve the issue of building a pipeline or organizing transport. According to the Fisher-Tropsch APG processing scheme, a wide hydrocarbon fraction is obtained, including both aliphatic compounds and unsaturated and oxygen-containing hydrocarbons, which makes it impossible to use it as gas condensate without additional processing.

По этой причине одним из наиболее привлекательных вариантов решения проблемы утилизации ПНГ является его переработка по технологии GTL из газовых смесей, содержащих ДМЭ, в смесь углеводородов бензинового ряда с низким содержанием (менее 5 мас.%) ароматических соединений - аналога газового конденсата. Возврат получаемого таким образом конденсата в нефтяной трубопровод повысит степень полезного использования нефтяной скважины.For this reason, one of the most attractive solutions to the problem of APG utilization is its processing using GTL technology from gas mixtures containing DME into a mixture of gasoline hydrocarbons with a low content (less than 5 wt.%) Of aromatic compounds - an analogue of gas condensate. The return of the condensate thus obtained into the oil pipeline will increase the degree of beneficial use of the oil well.

Все известные способы получения углеводородов бензинового ряда из газовых смесей, содержащих ДМЭ, направлены на получение высокооктановых компонентов бензина с высоким содержанием ароматических углеводородов.All known methods for producing gasoline hydrocarbons from gas mixtures containing DME are aimed at producing high-octane gasoline components with a high content of aromatic hydrocarbons.

Эти способы можно условно разбить на две группы:These methods can be divided into two groups:

- двухстадийные способы получения углеводородов из синтез-газа через ДМЭ и/или метанол с выделением промежуточного продукта, которые описаны в патентах RU 2143417, WO 2006/126913 А2, RU 2226524, или без выделения промежуточного продукта, как, например, в патентах США №№4481305, 4520216;- two-stage methods for producing hydrocarbons from synthesis gas through DME and / or methanol with the release of an intermediate product, which are described in patents RU 2143417, WO 2006/126913 A2, RU 2226524, or without isolation of an intermediate product, as, for example, in US patent No. No. 4,481,305, 4,520,216;

- одностадийные процессы, в которых стадия синтеза промежуточного продукта и стадия синтеза углеводородов осуществляются в одном реакторе.- one-stage processes in which the stage of synthesis of the intermediate product and the stage of synthesis of hydrocarbons are carried out in one reactor.

Исходным сырьем для получения углеводородов по перечисленным патентам является синтез-газ, причем в каждом патенте используется определенный состав синтез-газа, который не всегда соответствует тем составам, которые могут быть получены известными процессами его получения. Для достижения желаемого результата используют циркуляцию газовых потоков.The raw material for producing hydrocarbons according to the listed patents is synthesis gas, and each patent uses a specific composition of synthesis gas, which does not always correspond to those compositions that can be obtained by known processes for its production. To achieve the desired result, circulation of gas flows is used.

Однако общим недостатком технических решений, описанных в указанных патентах, является высокое содержание ароматических углеводородов - более 20 мас.%.However, a common drawback of the technical solutions described in these patents is the high content of aromatic hydrocarbons - more than 20 wt.%.

Близким по техническому результату является одностадийный способ получения углеводородов, описанный в патенте RU 2175960. Сырьем для процесса является синтез-газ состава H2 - 68; CO - 28; CO2 - 3; CH4 - 1 об.% на катализаторе, состоящем из цеолита типа ZSM-5 (с SiO2/Al2O3=70) и металлоксидного компонента, содержащего ZnO, Cr2O3 и W2O5. Процесс проводится в довольно жестких условиях (температуре 360-420°С, давлении 8-10 МПа и высоких объемных скоростях подачи сырья 200-5000 ч-1). Для достижения технического результата используют циркуляцию газа с кратностью 70-1000 объема циркулирующего газа на объем исходного газа (об./об.).The technical result is similar to the one-stage method for producing hydrocarbons described in patent RU 2175960. The raw material for the process is synthesis gas of composition H 2 - 68; CO - 28; CO 2 - 3; CH 4 - 1 vol.% On the catalyst, consisting of zeolite type ZSM-5 (with SiO 2 / Al 2 O 3 = 70) and a metal oxide component containing ZnO, Cr 2 O 3 and W 2 O 5 . The process is carried out under rather severe conditions (temperature 360-420 ° C, pressure 8-10 MPa and high volumetric feed rates 200-5000 h -1 ). To achieve a technical result, gas circulation is used with a multiplicity of 70-1000 of the volume of circulating gas per volume of the source gas (vol./vol.).

В результате получают продукт с содержанием ароматических соединений до 30,0 мас.%. Более низкое содержание ароматических углеводородов 2,7 мас.% авторами получено при проведении процесса в полупромышленном варианте с использованием полочного адиабатического реактора с вводом потоков холодного газа между полками по тому же техническому решению. При этом выход жидких углеводородов существенно снижается.The result is a product with aromatic compounds up to 30.0 wt.%. A lower aromatic hydrocarbon content of 2.7 wt.% Was obtained by the authors during the semi-industrial process using a shelf adiabatic reactor with cold gas flows between the shelves by the same technical solution. In this case, the yield of liquid hydrocarbons is significantly reduced.

Другим недостатком данного процесса является проблема снятия тепла в зоне реакции, т.к. получение C5+-углеводородов проходит через стадии получения метанола и/или ДМЭ. При образовании ДМЭ из синтез-газа выделяется тепло (70 ккал/моль). То же самое количество тепла выделяется при образовании бензина из оксигенатов. При совмещении двух этих процессов в одном реакторе возникает проблема снятия тепла реакции, которая может быть решена за счет использования высокой кратности циркуляции. Однако проведение процесса с высокой кратностью циркуляции (до 1000 об./об.) осложняет стадию выделения бензина из очень разбавленной смеси и затрудняет осуществление данного процесса в промышленном масштабе.Another disadvantage of this process is the problem of heat removal in the reaction zone, because the preparation of C 5+ hydrocarbons goes through the steps of producing methanol and / or DME. During the formation of DME, heat is generated from the synthesis gas (70 kcal / mol). The same amount of heat is generated during the formation of gasoline from oxygenates. When combining these two processes in one reactor, the problem of removing the heat of the reaction arises, which can be solved by using high multiplicity of circulation. However, the process with a high circulation ratio (up to 1000 vol./about.) Complicates the stage of separation of gasoline from a very dilute mixture and complicates the implementation of this process on an industrial scale.

Известен способ получения смеси жидких углеводородов, обогащенной изопарафинами, из ДМЭ в двухстадийном процессе.A known method of producing a mixture of liquid hydrocarbons enriched in isoparaffins from DME in a two-stage process.

Известен способ получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов из сильно разбавленной газовой смеси, содержащей ДМЭ в количестве 3,2 мас.%, описанный в патенте RU №2160160 С1, B01J 29/40.A known method of producing high-octane components of motor gasolines from a highly diluted gas mixture containing DME in an amount of 3.2 wt.%, Described in patent RU No. 2160160 C1, B01J 29/40.

Согласно этому изобретению в качестве катализатора используют кристаллический алюмосиликат типа пентасила с отношением SiO2/Al2O3=25-100, содержащий (мас.%) 0,05-0,1 оксида натрия, 0,5-3,0 оксида цинка, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0,1-5,0 и связующий компонент. Цеолиты, используемые в составе указанного катализатора, получают прямым синтезом или при обмене исходной Na-формы цеолита на H+- или NH+4-форму. В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, оксид алюминия. Для модифицирования цеолитов в качестве источника РЗЭ использован промышленный концентрат нитратов РЗЭ, содержащий в 1 л 200 г оксидов РЗЭ. Полученный катализатор предварительно подвергают активации в потоке воздуха при 540-560°С. После чего над катализатором пропускают смесь следующего состава (мас.%): N2 - 66,0, CO - 12,0, CO2 - 3,3, H2 - 15,5, ДМЭ - 3,2 при температуре 250-400°С, давлении 0,1-10 МПа и объемной скорости подачи газового сырья 250-1100 ч-1 Согласно прототипу в результате каталитического превращения ДМЭ (98-100%) получают следующие углеводородные продукты (мас.% в смеси углеводородов): C1-C4 - 7,6-16,6, н-парафины C5+ - 2,1-3,2, изопарафины C5+ - 31,1-34,3, прочие C5+ - 20,8-40,0, ароматические C6+ - 15,6-28,8.According to this invention, a crystalline aluminosilicate of the pentasil type with a ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing (wt.%) 0.05-0.1 sodium oxide, 0.5-3.0 zinc oxide, is used as a catalyst , rare earth oxides (REE) in an amount of 0.1-5.0 and a binder component. The zeolites used in the composition of the indicated catalyst are obtained by direct synthesis or by exchanging the initial Na-form of the zeolite for an H + or NH + 4 form. As a binder component can be used synthetic aluminosilicates, alumina. To modify zeolites, an REE nitrate industrial concentrate containing 200 g of REE oxides was used as a source of REE. The resulting catalyst is preliminarily subjected to activation in an air stream at 540-560 ° C. Then a mixture of the following composition (wt.%) Is passed over the catalyst: N 2 - 66.0, CO - 12.0, CO 2 - 3.3, H 2 - 15.5, DME - 3.2 at a temperature of 250- 400 ° C, a pressure of 0.1-10 MPa and a volumetric feed rate of gas raw materials of 250-1100 h -1 According to the prototype, the following hydrocarbon products (wt.% In a mixture of hydrocarbons) are obtained as a result of the catalytic conversion of DME (98-100%): C 1 -C 4 - 7.6-16.6, n-paraffins C 5+ - 2.1-3.2, isoparaffins C 5+ - 31.1-34.3, other C 5+ - 20.8- 40.0, aromatic C 6+ - 15.6-28.8.

Недостатком описанного способа является относительно невысокое содержание изопарафинов: в жидких продуктах процесса оно не превышает 34 мас.%.The disadvantage of the described method is the relatively low content of isoparaffins: in the liquid products of the process, it does not exceed 34 wt.%.

Наиболее близкими к заявляемому техническому решению являются:Closest to the claimed technical solution are:

катализатор синтеза жидких углеводородов из диметилового эфира, описанный в патенте RU №2248341 C1, C07C 1/20, B01J 29/44, опубл. 20.03.2005 г., на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, при следующем соотношении компонентов мас.%: ZnO - 0,1-3,0; палладий 0,1-1; кристаллический алюмосиликат - 50-70 и связующее, который позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив из газов, содержащих диметиловый эфир;a catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons from dimethyl ether, described in patent RU No. 2248341 C1, C07C 1/20, B01J 29/44, publ. 03/20/2005, based on a crystalline aluminosilicate of the type of pentasils with SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing 0.05-0.1 wt.% Sodium oxide, zinc oxide, palladium and a binder, in the following ratio of components wt.%: ZnO - 0.1-3.0; palladium 0.1-1; crystalline aluminosilicate - 50-70 and a binder, which allows to obtain high-octane components of motor fuels from gases containing dimethyl ether;

способ приготовления катализатора, осуществляемый путем модификации цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащих 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксидом цинка и смешением со связующим, причем модификацию цинком проводят методом безостаточной пропитки цеолита или связующего или методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим из водного раствора нитрата цинка в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в катализаторе 0,1-3 мас.%, а затем вводят палладий методом безостаточной пропитки, обеспечивающим содержание палладия в катализаторе 0,1-1 мас.%;The method of preparation of the catalyst, carried out by modifying zeolites such as pentasils with SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing 0.05-0.1 wt.% sodium oxide, 0.1-3 wt.% zinc oxide and mixing with a binder, moreover, zinc modification is carried out by the method of residual impregnation of a zeolite or a binder or by the method of zeolite ion exchange before mixing it with a binder from an aqueous solution of zinc nitrate in an amount providing a zinc oxide content in the catalyst of 0.1-3 wt.%, and then palladium is introduced by the method residual impregnation providing soda . Zhanie palladium in the catalyst is 0.1-1% by weight;

способ получения экологически чистого бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего до 15 мас.%. ДМЭ и водяного пара в молярном отношении 2≥H2O/ДМЭ>0 в присутствии описанного катализатора, причем сырье подают в реактор с объемной скоростью 1000-4000 час-1. Допускается присутствие в сырье различных количеств водорода, оксидов углерода, азота, метана, метилового спирта. Их содержание зависит от состава исходного синтез-газа и режима синтеза ДМЭ.The method of producing environmentally friendly gasoline or its components with an octane rating of 92-93 according to the research method from raw materials containing up to 15 wt.%. DME and water vapor in a molar ratio of 2≥H 2 O / DME> 0 in the presence of the described catalyst, and the feed is fed into the reactor with a space velocity of 1000-4000 h -1 . The presence in the feed of various amounts of hydrogen, carbon oxides, nitrogen, methane, methyl alcohol. Their content depends on the composition of the initial synthesis gas and the synthesis mode of DME.

Недостатком способа и катализатора для его осуществления является высокое содержание ароматических углеводородов - до 30 мас.% и невысокая производительность процесса. В данном случае она не превышает 30 г/м3 синтез-газа.The disadvantage of this method and the catalyst for its implementation is the high content of aromatic hydrocarbons - up to 30 wt.% And low productivity of the process. In this case, it does not exceed 30 g / m 3 of synthesis gas.

Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа синтеза смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир и синтез-газ (CO, CO2 и H2), близкой по составу к газовому конденсату и пригодной, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод, с целью ее транспортировки до производственных мощностей, а также в разработке катализатора для проведения такого процесса и способа его получения.The objective of the proposed technical solution is to develop a method for the synthesis of a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds from raw materials containing dimethyl ether and synthesis gas (CO, CO 2 and H 2 ), similar in composition to gas condensate and suitable, depending on certain tasks for injection into an oil pipeline to increase the profitability and productivity of an oil well or into a main pipeline, with the aim of transporting it to production facilities, as well as in developing a catalyst and to conduct such a process and the method of its production.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, который дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов, мас.%:The problem is solved in that a catalyst is proposed for the synthesis of a mixture of hydrocarbons with a low content of aromatic hydrocarbons based on crystalline aluminosilicate - a zeolite of the pentasil type with SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing not more than 0.1 wt.% Sodium oxide, oxide zinc, palladium and a binder, which additionally contains zirconium oxide and / or lanthanum oxide in the following ratios of components, wt.%:

оксид цинкаzinc oxide - 0,5-2,0- 0.5-2.0 оксид цирконияzirconium oxide - 0,2-1,0- 0.2-1.0 и/или оксид лантанаand / or lanthanum oxide - 0,2-1,0- 0.2-1.0 палладийpalladium - 0,1-1,0 6- 0.1-1.0 6 указанный цеолитspecified zeolite - 65,0- 65.0 связующееbinder - остальное.- the rest.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения описанного катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов, включающий модифицирование цеолита типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 мас.% и/или оксида лантана 0,2-1,0 мас.%, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 мас.%, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равное 0,1-1,0 мас.%, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов.The problem is also solved by the fact that the proposed method for producing the described catalyst for the synthesis of mixtures of hydrocarbons with a low content of aromatic hydrocarbons, including the modification of a zeolite of the pentasil type with SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing not more than 0.1 wt.% Sodium oxide , zinc oxide and palladium, mixing with a binder, molding the extrudates, drying and calcining, in which the ammonium form of the zeolite is first modified with aqueous solutions of lanthanum nitrate and / or zirconium nitrate, taken in quantities that provide soda burning in the finished catalyst zirconium oxide 0.2-1.0 wt.% and / or lanthanum oxide 0.2-1.0 wt.%, the modified zeolite is dried and calcined, after which an aqueous solution of nitrate is introduced into the zeolite under ion exchange conditions zinc, taken in an amount providing the content of zinc oxide in the finished catalyst, equal to 0.5-2.0 wt.%, add a binder and prepare the extrudates, which are again dried and calcined, then the extrudates of the catalyst are impregnated with an aqueous solution of palladium chloride, taken in an amount providing palladium in ready ohm catalyst, equal to 0.1-1.0 wt.%, and again dried and calcined to form oxides of the corresponding metals.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез-газ (CO, CO2 и H2) в присутствии катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 об.%, а в качестве катализатора - описанный выше катализатор.The problem is also solved by the fact that the proposed method for the synthesis of a mixture of hydrocarbons from gases containing dimethyl ether, synthesis gas (CO, CO 2 and H 2 ) in the presence of a catalyst, the process being carried out in a circulating mode with a circulation rate of 10-35, as gas mixtures use a gas mixture with a hydrogen content of not less than 71 vol% in the used synthesis gas, and the catalyst described above as a catalyst.

Техническим результатом от использования предлагаемого технического решения является:The technical result from the use of the proposed technical solution is:

- получение смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.%, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата;- obtaining a mixture of gasoline hydrocarbons with a low content of aromatic compounds equal to not more than 8.0 wt.%, including durene - not more than 0.7 wt.%, which is similar in composition to gas condensate;

- увеличение производительности процесса до 120 г/м3 синтез-газа по сравнению с 30 г/м3 синтез-газа по прототипу.- increasing the productivity of the process up to 120 g / m 3 synthesis gas compared with 30 g / m 3 synthesis gas according to the prototype.

Дополнительным техническим результатом является увеличение срока службы катализатора (не менее месяца работы без регенерации).An additional technical result is an increase in the service life of the catalyst (at least a month of operation without regeneration).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, подтверждающими эффективность предлагаемого способа получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений.The invention is illustrated by the following examples, confirming the effectiveness of the proposed method for producing a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds.

Получение образцов катализатораObtaining catalyst samples

Пример 1Example 1

Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог пентасила ЦВМ с мольным отношением SiO2/Al2O3=35 (ТУ 38.401528-85). С целью изменения кислотных свойств цеолита проводят ионный обмен его аммонийной формы с водным раствором нитрата лантана, взятом в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе, равном 0,4 мас.%. После сушки при 100°С в течение 12 часов порошок модифицированного таким образом цеолита прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Далее в полученный цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равном 1,0 мас.%, а затем добавляют расчетное количество связующего (гидроксид алюминия) для приготовления экструдатов. Полученные экструдаты после провяливания на воздухе сушат при 100-110°С в течение не менее 12 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов. Прокаленные экструдаты катализатора пропитывают водным раствором PdCl2, взятом в количестве, обеспечивающем содержание Pd в готовом катализаторе, равном 0,5 мас.%, сушат при 100-110°С в течение 12 часов и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 4 часов до образования оксидов соответствующих металлов.The zeolite used to prepare the catalyst is a domestic analogue of pentasil CVM with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 35 (TU 38.401528-85). In order to change the acid properties of the zeolite, an ion exchange of its ammonium form is carried out with an aqueous solution of lanthanum nitrate, taken in an amount providing a lanthanum oxide content in the finished catalyst equal to 0.4 wt.%. After drying at 100 ° C for 12 hours, the powder of the zeolite thus modified was calcined at 500 ° C for 4 hours. Next, an aqueous solution of zinc nitrate, taken in an amount providing a zinc oxide content in the finished catalyst equal to 1.0 wt.%, Is introduced into the obtained zeolite under ion exchange conditions, and then the calculated amount of a binder (aluminum hydroxide) is added to prepare the extrudates. The obtained extrudates after drying in air are dried at 100-110 ° C for at least 12 hours, then calcined at 500 ° C for 6 hours. The calcined catalyst extrudates are impregnated with an aqueous solution of PdCl 2 , taken in an amount providing a Pd content in the finished catalyst of 0.5 wt%, dried at 100-110 ° C for 12 hours, and calcined in air at 500 ° C for 4 hours before the formation of oxides of the corresponding metals.

Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:The composition of the obtained catalyst is given below, wt.%:

- ZnO - 1,0- ZnO - 1.0

- La2O3 - 0,4- La 2 O 3 - 0.4

- палладий - 0,5- palladium - 0.5

- цеолит - 65,0- zeolite - 65.0

- связующее - 33,1- binder - 33.1

Пример 2Example 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что берут раствор нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе 0,6 мас.%.The catalyst is prepared analogously to example 1, with the difference that they take a solution of lanthanum nitrate in an amount providing a content of lanthanum oxide in the finished catalyst of 0.6 wt.%.

Получают катализатор состава, мас.%:Get the catalyst composition, wt.%:

- ZnO - 1,0- ZnO - 1.0

- La2O3 - 0,6- La 2 O 3 - 0.6

- палладий - 0,5- palladium - 0.5

- цеолит - 65,0- zeolite - 65.0

- связующее - 32,9- binder - 32.9

Пример 3Example 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо водного раствора нитрата лантана используют водный раствор азотнокислого цирконила, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,4 мас.%. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:The catalyst is prepared analogously to example 1, with the difference that instead of an aqueous solution of lanthanum nitrate, an aqueous solution of zirconyl nitrate is used, taken in an amount providing a content of zirconium oxide in the finished catalyst equal to 0.4 wt.%. The composition of the obtained catalyst is given below, wt.%:

- ZnO - 1,0- ZnO - 1.0

- ZrO2 - 0,4- ZrO 2 - 0.4

- палладий - 0,5- palladium - 0.5

- цеолит - 65,0- zeolite - 65.0

- связующее - 33,1- binder - 33.1

Пример 4Example 4

Катализатор готовят аналогично примеру 3, с той разницей, что берут водный раствор азотнокислого цирконила в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,8 мас.%. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:The catalyst is prepared analogously to example 3, with the difference that they take an aqueous solution of zirconyl nitrate in an amount providing a content of zirconium oxide in the finished catalyst equal to 0.8 wt.%. The composition of the obtained catalyst is given below, wt.%:

- ZnO - 1,0- ZnO - 1.0

- ZrO2 - 0,8- ZrO 2 - 0.8

- палладий - 0,5- palladium - 0.5

- цеолит - 65,0- zeolite - 65.0

- связующее - 32,7- binder - 32.7

Пример 5Example 5

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что после обработки цеолита водным раствором нитрата лантана проводят дополнительную обработку водным раствором азотнокислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание ZrO2 и La2O3 в готовом катализаторе равном 0,4 и 0,6 мас.% соответственно.The catalyst is prepared analogously to example 1, with the difference that after processing the zeolite with an aqueous solution of lanthanum nitrate, an additional treatment is carried out with an aqueous solution of zirconyl nitrate, taken in an amount ensuring the content of ZrO 2 and La 2 O 3 in the finished catalyst equal to 0.4 and 0.6 wt.%, respectively.

Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:The composition of the obtained catalyst is given below, wt.%:

- ZnO - 1,0- ZnO - 1.0

- ZrO2 - 0,4- ZrO 2 - 0.4

- La2O3 - 0,6- La 2 O 3 - 0.6

- палладий - 0,5- palladium - 0.5

- цеолит - 65,0- zeolite - 65.0

- связующее - 32,5- binder - 32.5

Пример 6Example 6

Катализатор готовят аналогично пример 1, с той разницей, что модифицирование цеолита проводят последовательной обработкой его аммонийной формы сначала водным раствором азотнокислого лантана, а затем водным раствором азотнокислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание ZrO2 и La2O3 в готовом катализаторе, равном 0,8 и 0,6 мас.% соответственно.The catalyst is prepared analogously to example 1, with the difference that the modification of the zeolite is carried out by sequential processing of its ammonium form, first with an aqueous solution of lanthanum nitrate, and then with an aqueous solution of zirconyl nitrate, taken in an amount providing the content of ZrO 2 and La 2 O 3 in the finished catalyst equal to 0.8 and 0.6 wt.%, Respectively.

Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:The composition of the obtained catalyst is given below, wt.%:

- ZnO - 1,0- ZnO - 1.0

- ZrO2 - 0,8- ZrO 2 - 0.8

- La2O3 - 0,6- La 2 O 3 - 0.6

- палладий - 0,5- palladium - 0.5

- цеолит - 65,0- zeolite - 65.0

- связующее - 32,1- binder - 32.1

Способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединенийA method of obtaining a mixture of hydrocarbons with a low content of aromatic compounds

Примеры 7-12Examples 7-12

Катализаторы, полученные по примерам 1-6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир, оксиды углерода и водород в циркуляционном режиме в проточном изотермическом реакторе высокого давления.The catalysts obtained in examples 1-6 are used to obtain a mixture of gasoline hydrocarbons with a low content of aromatic compounds from raw materials containing dimethyl ether, carbon oxides and hydrogen in a circulating mode in a flow isothermal high pressure reactor.

Перед опытом проводят активацию образцов катализатора в потоке водорода (P=0,1 МПа, V=5 л/ч) при подъеме температуры 50° в час.Before the experiment, catalyst samples are activated in a hydrogen stream (P = 0.1 MPa, V = 5 l / h) at a temperature rise of 50 ° per hour.

По достижении рабочей температуры образец катализатора выдерживают в этом режиме в течение 3 часов. Затем подачу водорода прекращают и начинают подачу исходного сырья.Upon reaching the operating temperature, the catalyst sample is kept in this mode for 3 hours. Then the supply of hydrogen is stopped and the supply of feedstock begins.

В качестве сырья используют модельную газовую смесь, составленную из паров диметилового эфира и синтез-газа состава (в об.%): N2 - 4,0; CO - 21,0; CO2 - 3,0; H2 - 72,0.The raw material used is a model gas mixture composed of vapors of dimethyl ether and synthesis gas composition (in vol.%): N 2 - 4.0; CO - 21.0; CO 2 - 3.0; H 2 - 72.0.

Условия проведения описанного способа и характеристики получаемой смеси углеводородов приведены в табл.1.The conditions of the described method and the characteristics of the resulting mixture of hydrocarbons are given in table 1.

Пример 13 (сравнительный по прототипу).Example 13 (comparative prototype).

Катализатор, полученный по методике, описанной в прототипе, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир в проточном изотермическом реакторе высокого давления в условиях, приведенных в примерах 7-12.The catalyst obtained by the method described in the prototype is used to obtain a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds from raw materials containing dimethyl ether in a flow isothermal high pressure reactor under the conditions given in examples 7-12.

Характеристики получаемой смеси углеводородов в условиях предлагаемого технического решения, но в присутствии катализатора, полученного по прототипу, приведены в табл.1.The characteristics of the resulting mixture of hydrocarbons in the conditions of the proposed technical solution, but in the presence of a catalyst obtained by the prototype, are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 Условия опыта и основные показателиExperience conditions and key indicators № примераExample No. 77 88 99 1010 11eleven 1212 1313 Катализатор в реакторе синтеза углеводородов по примеру №The catalyst in the hydrocarbon synthesis reactor according to example No. 1one 22 33 4four 55 66 сравнительный по прототипуcomparative prototype Давление, МПаPressure, MPa 1010 77 1010 55 1010 1010 1010 Температура Т, °СTemperature T, ° С 320320 360360 340340 380380 340340 340340 340340 Весовая скорость поWeighted speed ДМЭ, ч-1 DME, h -1 2,72.7 8,08.0 5,35.3 2,72.7 10,610.6 5,35.3 5,35.3 КратностьMultiplicity циркуляции, об./об.circulation, vol./about. 3535 15fifteen 20twenty 1010 15fifteen 20twenty 20twenty Конверсия ДМЭ, %DME conversion,% 98,498.4 97,997.9 98,998.9 99,099.0 98,798.7 99,899.8 96,296.2 Состав бензиновойGasoline composition фракции, мас.%fractions, wt.% Н-парафиныN-paraffins 9,19.1 10,610.6 8,68.6 9,29.2 10,510.5 9,89.8 9,29.2 Изо-парафиныIso paraffins 73,173.1 75,775.7 74,274,2 77,177.1 71,971.9 76,876.8 61,561.5 циклопарафиныcycloparaffins 9,19.1 5,85.8 9,29.2 8,38.3 9,59.5 8,98.9 7,57.5 Ароматические у/в,Aromatic UV 7,97.9 7,07.0 7,57.5 4,84.8 7,67.6 4,44.4 20,020,0 В том числе:Including: дуролdurol 0,70.7 0,50.5 0,50.5 0,20.2 0,60.6 0,30.3 1,81.8 Выход С5+ на у/в, мас.%The output of C 5+ at / in, wt.% 81,381.3 80,580.5 83,083.0 79,179.1 82,782.7 84,684.6 75,875.8 Производительность,Performance, 118118 117117 120120 118118 120120 119119 До 30Up to 30 г/м3 СИ-газаg / m 3 SI gas

Пример 14Example 14

Катализатор, полученный по примеру 6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из смеси CO, CO2 и H2 через диметиловый эфир без его промежуточного выделения в двухконтурном реакционном узле, состоящем из реактора синтеза ДМЭ и реактора синтеза углеводородов, объединенных единым циркуляционным контуром. При использовании предлагаемого катализатора в процессе получения углеводородов из синтез-газа получают с высоким выходом смесь углеводородов с низким содержанием ароматических соединений.The catalyst obtained in example 6 is used to obtain a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds from a mixture of CO, CO 2 and H 2 through dimethyl ether without intermediate isolation in a double-circuit reaction unit consisting of a DME synthesis reactor and a hydrocarbon synthesis reactor, united by a single circulation circuit. When using the proposed catalyst in the process of producing hydrocarbons from synthesis gas, a mixture of hydrocarbons with a low content of aromatic compounds is obtained in high yield.

Предлагаемый катализатор, полученный по примеру 6, обеспечивает длительный (более 1 месяца) пробег без регенерации. Результаты представлены в табл.2.The proposed catalyst obtained in example 6, provides a long (more than 1 month) mileage without regeneration. The results are presented in table.2.

Таблица 2table 2 Условия опыта и основные показателиExperience conditions and key indicators Длительность испытаний, часыTest duration, hours 100one hundred 300300 600600 Давление в контуре, МПаPressure in the circuit, MPa 1010 Т второй стадий, °СT of the second stage, ° C 340340 Состав синтез-газа, об.%The composition of the synthesis gas, vol.% H2 H 2 7272 COCO 2121 CO2 CO 2 33 N2 N 2 4four Об. скорость подачи свежегоAbout. fresh feed rate газа (на сумму катализаторов 1gas (total catalysts 1 704704 и 2 стадий), ч-1 and 2 stages), h -1 Кратность циркуляции (об./об.)Multiplicity of circulation (vol./vol.) 1010 Объем сброса, л/чDischarge volume, l / h 55 Конверсия ДМЭ, %DME conversion,% 99,999.9 100,0100.0 99,899.8 Состав бензиновой фракции, мас.%:The composition of the gasoline fraction, wt.%: Изо-парафиныIso paraffins 79,979.9 78,678.6 80,380.3 Н-парафиныN-paraffins 6,96.9 6,86.8 6,66.6 циклопарафиныcycloparaffins 8,98.9 9,19.1 8,78.7 Ароматические у/в,Aromatic UV 3,53,5 5,15.1 3,83.8 В том числе:Including: дуролdurol 0,40.4 0,40.4 0,60.6 Выход C5+ на у/в, масс.%The output of C 5+ at / in, wt.% 80,380.3 81,081.0 79,679.6 Производительность, г/м3 СИ-газаProductivity, g / m 3 SI gas 119119 120120 118118

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получать из газовой смеси, содержащей диметиловый эфир, CO, CO2 и H2, смесь углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 мас.%, в том числе дурола - не более 0,7 мас.% (по сравнению с 30 мас.% по прототипу).Thus, the proposed technical solution allows to obtain from a gas mixture containing dimethyl ether, CO, CO 2 and H 2 a mixture of gasoline hydrocarbons with a low content of aromatic compounds equal to not more than 8.0 wt.%, Including durene - not more than 0.7 wt.% (compared with 30 wt.% of the prototype).

Также предлагаемое техническое решение позволяет повысить производительность процесса до 120 г/м3 синтез-газа по сравнению с 30 г/м3 синтез-газа по прототипу.Also, the proposed technical solution allows to increase the productivity of the process up to 120 g / m 3 of synthesis gas in comparison with 30 g / m 3 of synthesis gas of the prototype.

Кроме того, с помощью предлагаемого технического решения возможна реализация переработки попутного нефтяного газа в смесь углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, являющуюся по своему составу аналогом газового конденсата, и пригодную, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод с целью ее транспортировки до производственный мощностей.In addition, using the proposed technical solution, it is possible to process associated petroleum gas into a mixture of hydrocarbons with a low content of aromatic compounds, which is similar in composition to gas condensate and suitable, depending on various tasks, for injection into the pipeline to increase profitability and the productivity of an oil well or in a main pipeline with the aim of transporting it to production facilities.

Необходимо отметить, что аналогов подобного способа получения смесей углеводородов с низким содержанием ароматических соединений, в частности дурола, нет ни в зарубежной, ни в отечественной промышленности.It should be noted that there are no analogues of such a method for producing mixtures of hydrocarbons with a low content of aromatic compounds, in particular, durene, both in foreign and domestic industries.

Предлагаемая технология является перспективной для применения на местах добычи и является оригинальным и экономичным решением остронаболевшей проблемы сегодняшнего дня - проблемы утилизации ПНГ и предназначена, в первую очередь, для ликвидации факелов и уменьшения зависимости нефтепромыслов от завоза метанола и других нефтепродуктов за счет утилизации и переработки ценного углеводородного сырья, содержащегося в ПНГ.The proposed technology is promising for application at production sites and is an original and economical solution to the acute problem of today - the problem of APG utilization and is intended, first of all, to eliminate flares and reduce the dependence of oil fields on the import of methanol and other petroleum products through the disposal and processing of valuable hydrocarbon raw materials contained in APG.

Предлагаемое техническое решение одновременно позволяет решать экологические проблемы, связанные с утилизацией ПНГ путем их сжигания. Так, за счет ликвидации факелов может быть создан резерв продаж квот на выбросы CO2, установленных ратифицированным Россией Киотским протоколом. Оценки показывают, что это может принести 400 млн евро/год (14 млрд рублей/год).The proposed technical solution at the same time allows solving environmental problems associated with the utilization of APG by burning them. Thus, through the elimination of flares, a reserve for sales of quotas for CO 2 emissions established by the Kyoto Protocol ratified by Russia can be created. Estimates show that this can bring 400 million euros / year (14 billion rubles / year).

Claims (3)

1. Катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
оксид цинка 0,5-2,0 оксид циркония 0,2-1,0 и/или оксид лантана 0,2-1,0 палладий 0,1-1,0 указанный цеолит 65,0 связующее остальное
1. The catalyst for the synthesis of a mixture of hydrocarbons with a low content of aromatic hydrocarbons based on crystalline aluminosilicate - a zeolite of the type pentasil with SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing not more than 0.1 wt.% Sodium oxide, zinc oxide, palladium and a binder , characterized in that it further comprises zirconium oxide and / or lanthanum oxide in the following ratio of components, wt.%:
zinc oxide 0.5-2.0 zirconium oxide 0.2-1.0 and / or lanthanum oxide 0.2-1.0 palladium 0.1-1.0 specified zeolite 65.0 binder rest
2. Способ получения катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов по п.1, включающий модифицирование цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,1 мас.% оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 мас.% и/или оксида лантана 0,2-1,0 мас.%, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотно-кислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 мас.%, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равном 0,1-1,0 мас.%, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов.2. A method of producing a catalyst for the synthesis of mixtures of hydrocarbons with a low content of aromatic hydrocarbons according to claim 1, including the modification of zeolites such as pentasils with SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing not more than 0.1 wt.% Sodium oxide, zinc oxide and palladium, mixing with a binder, molding the extrudates, drying and calcining, in which the ammonium form of the zeolite is first modified with aqueous solutions of lanthanum nitrate and / or zirconium nitrate, taken in amounts that provide 0.2-1.0 zirconium oxide in the finished catalyst wt.% and / or lanthanum oxide 0.2-1.0 wt.%, the modified zeolite is dried and calcined, after which an aqueous solution of zinc nitrate, taken in an amount providing the content of zinc oxide in the finished catalyst, is introduced into the zeolite under ion exchange conditions 0.5-2.0 wt.%, Add a binder and prepare the extrudates, which are again dried and calcined, then the extrudates of the catalyst are impregnated with an aqueous solution of palladium chloride, taken in an amount providing a palladium content in the finished catalyst equal to 0.1-1, 0 wt.%, And again dried and calcined vayut to form the corresponding metal oxides. 3. Способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез газ (CO, CO2, H2) в присутствии катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 об.%, а в качестве катализатора - катализатор по п.1. 3. The method of synthesis of a mixture of hydrocarbons from gases containing dimethyl ether, synthesis gas (CO, CO 2 , H 2 ) in the presence of a catalyst, the process being carried out in a circulating mode with a circulation rate of 10-35, as a mixture of gases using a mixture of gases with a content hydrogen in the synthesis gas used is not less than 71 vol.%, and as a catalyst, the catalyst according to claim 1.
RU2010133596/04A 2010-08-11 2010-08-11 The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions RU2442650C1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010133596/04A RU2442650C1 (en) 2010-08-11 2010-08-11 The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions
EA201300094A EA021358B1 (en) 2010-08-11 2011-08-18 Catalyst, method for the production thereof and method for producing a mixture of hydrocarbons having a low content of aromatic compounds
PCT/RU2011/000625 WO2012021094A2 (en) 2010-08-11 2011-08-18 Catalyst, method for the production thereof and method for producing a mixture of hydrocarbons having a low content of aromatic compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010133596/04A RU2442650C1 (en) 2010-08-11 2010-08-11 The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2442650C1 true RU2442650C1 (en) 2012-02-20

Family

ID=45568094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010133596/04A RU2442650C1 (en) 2010-08-11 2010-08-11 The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions

Country Status (3)

Country Link
EA (1) EA021358B1 (en)
RU (1) RU2442650C1 (en)
WO (1) WO2012021094A2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2674769C1 (en) * 2017-07-06 2018-12-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Combined catalyst and method for obtaining triptane enriched environmentally friendly highly octane gasoline in presence thereof

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119771479B (en) * 2024-12-05 2025-10-17 浙江工业大学 Synthesis method of difunctional MeOx/AZE catalyst and catalytic CO2Application of hydrogenation to synthesis of high-density aviation fuel

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998007514A1 (en) * 1996-08-23 1998-02-26 Nikolai Nikolaevich Rostanin Catalyst and method for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons into high-octane petrol and into aromatic hydrocarbons
RU2144847C1 (en) * 1998-10-16 2000-01-27 Каратун Ольга Николаевна Method of producing catalyst for conversion of aliphatic hydrocarbons c2-c6 into top-bracket gasoline or aromatic hydrocarbons
RU2172212C1 (en) * 1999-12-24 2001-08-20 Ростанин Николай Николаевич Catalyst for conversion of aliphatic c2-c12 hydrocarbons into high- antiknock gasoline component or concentrate of aromatic hydrocarbons
RU2248341C1 (en) * 2003-08-07 2005-03-20 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) Catalyst, method for preparation thereof, and environmentally appropriate high-octane gasoline production
CN101024196A (en) * 2006-01-20 2007-08-29 石油集团高度统合运营技术研究组合 Catalyst for catalytic cracking of heavy oil and process for producing olefin and fuel oil

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2043785C1 (en) * 1994-01-18 1995-09-20 Мельников Вячеслав Борисович Catalyst for gasoline refining, method of its preparing and a method of gasoline refining
NO321464B1 (en) * 1997-09-17 2006-05-15 Res Inst Petroleum Processing Composition containing a pentasil-type molecular sieve, and its preparation and use
RU2160160C1 (en) * 1999-10-22 2000-12-10 Байбурский Владимир Леонович Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether
RU2175960C2 (en) * 2000-03-03 2001-11-20 Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН Hydrocarbon gasoline fractions' production process
AU2003264070A1 (en) * 2002-08-28 2004-03-19 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of doped pentasil-type zeolites using a doped reactant

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998007514A1 (en) * 1996-08-23 1998-02-26 Nikolai Nikolaevich Rostanin Catalyst and method for converting aliphatic c2-c12 hydrocarbons into high-octane petrol and into aromatic hydrocarbons
RU2144847C1 (en) * 1998-10-16 2000-01-27 Каратун Ольга Николаевна Method of producing catalyst for conversion of aliphatic hydrocarbons c2-c6 into top-bracket gasoline or aromatic hydrocarbons
RU2172212C1 (en) * 1999-12-24 2001-08-20 Ростанин Николай Николаевич Catalyst for conversion of aliphatic c2-c12 hydrocarbons into high- antiknock gasoline component or concentrate of aromatic hydrocarbons
RU2248341C1 (en) * 2003-08-07 2005-03-20 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) Catalyst, method for preparation thereof, and environmentally appropriate high-octane gasoline production
CN101024196A (en) * 2006-01-20 2007-08-29 石油集团高度统合运营技术研究组合 Catalyst for catalytic cracking of heavy oil and process for producing olefin and fuel oil

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2674769C1 (en) * 2017-07-06 2018-12-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Combined catalyst and method for obtaining triptane enriched environmentally friendly highly octane gasoline in presence thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EA021358B1 (en) 2015-05-29
EA201300094A1 (en) 2013-06-28
WO2012021094A2 (en) 2012-02-16
WO2012021094A3 (en) 2012-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106660894B (en) Conversion of carbon monoxide, carbon dioxide, or a combination thereof over composite catalysts
US9296665B2 (en) Synthesis of drop-in liquid fuels and chemicals from methanol, ethanol or syngas using mixed catalysts
CN105289710B (en) A kind of CO2Catalyst of Hydrogenation isoparaffin and its preparation method and application
RU2732247C1 (en) Catalyst for synthesis of aromatic hydrocarbons and method for production thereof
JP2010012462A (en) Catalyst system and method for directly synthesizing dimethyl ether from synthesis gas
AU2016208486A1 (en) Process for converting methanol to hydrocarbons suitable for use as gasoline or blendstock.
RU2495017C1 (en) Method for simultaneous production of aromatic hydrocarbons and divinyl
Li et al. Synthesis gas conversion to isobutane-rich hydrocarbons over a hybrid catalyst containing Beta zeolite–role of doped palladium and influence of the SiO 2/Al 2 O 3 ratio
RU2442650C1 (en) The catalyst, the method of its preparation and the method of production of the mixture of hydrogen with the low concentration of aromatic compositions
RU2160160C1 (en) Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether
RU2391135C1 (en) Catalyst and method for synthesis of olefins from dimethyl ether in presence of said catalyst
CN100471566C (en) Catalyst, preparation method and application of a kind of dimethyl ether oxidation synthesis methylal
RU2446135C1 (en) Method of producing liquid hydrocarbons
RU2440189C1 (en) Catalyst and method of producing high-octane gasoline with low content of benzene and durene
EA200900409A1 (en) Method of processing a mixture of hydrogen and carbon oxides (options)
RU2248341C1 (en) Catalyst, method for preparation thereof, and environmentally appropriate high-octane gasoline production
RU2323777C1 (en) Catalyst and method to manufacture olefines from dimethyl ether in the presence thereof
MXPA05009065A (en) Catalyst and process for the preparation of linear alkanes.
KR101268831B1 (en) Ni LOADED CATALYST FOR SELECTIVE RING OPENING
RU2442767C1 (en) Way to produce environmentally responsible high-grade petrol
RU2674769C1 (en) Combined catalyst and method for obtaining triptane enriched environmentally friendly highly octane gasoline in presence thereof
RU2204546C1 (en) Process of production of hydrocarbons from carbon oxides and hydrogen
RU2445158C2 (en) Catalyst and method of producing olefins from dimethyl ether in its presence
RU2510389C1 (en) Method of producing reactive fuel from bioethanol
RU2649629C1 (en) Method of synthetic oil production from natural or associated petroleum gas (variants)